專利名稱：利用水熱合成在多孔陶瓷載體上制備分子篩膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及全硅silicalite-1分子篩膜的合成方法和應(yīng)用，特別是提供一種利用混合溶液填充管狀陶瓷載體來制備高性能硅分子篩膜的方法。
背景技術(shù)：
分子篩是一種具有規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽晶體材料(某些分子篩如silicalite-1晶體結(jié)構(gòu)中不含鋁)，其孔徑一般在0.3～1.0nm之間，與一般分子的大小相近。有些分子篩(如MFI型分子篩)的孔道尺寸大小和許多重要的工業(yè)原料的分子尺寸大小相近，可以根據(jù)所要分離原料的不同選擇適當(dāng)?shù)姆肿雍Y，通過分子篩分或擇型擴(kuò)散得到分離。由于分子篩孔徑分布單一，而且具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性和生物穩(wěn)定性，因而在現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中廣泛應(yīng)用于催化、吸附、氣體分離、蒸汽分離、液體分離以及膜催化反應(yīng)、環(huán)境保護(hù)等眾多領(lǐng)域。
分子篩膜作為近年來發(fā)展起來的新型模材料，由于其具有一些獨特的特性和廣泛的應(yīng)用前景，近年來分子篩膜制備的研究引起人們的廣泛關(guān)注和興趣。目前制備和研究的分子篩膜主要有LTA型(NaA)]、FAU型(NaX，NaY)]、T型、MFI型、MOR型等，其中MFI型分子篩膜(包括ZSM-5和Silicalite-1)尤其受到人們的關(guān)注。主要原因是MFI型分子篩具有優(yōu)良的孔道結(jié)構(gòu)，它有兩種相互交聯(lián)的孔道體系，一是b軸方向的直線形孔道，孔徑尺寸為5.3×5.6，一是a軸方向的正弦形孔道，孔徑尺寸5.1×5.5。由于其孔徑尺寸與許多重要工業(yè)原料的分子直徑相當(dāng)，因而可以根據(jù)分子的大小進(jìn)行篩分而加分離，如將二甲苯從它們的混合物中分離出來。石化工業(yè)中重要原料二甲苯(包括對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯三種異構(gòu)體，是C8芳烴的主要成份)混合物的分離一直是困擾工程技術(shù)人員的難題，由于其物理、化學(xué)性質(zhì)非常相似，用常規(guī)的分離技術(shù)成本很高、工藝復(fù)雜，而且分離純度常常達(dá)不到要求。利用分子篩膜技術(shù)分離二甲苯異構(gòu)體已經(jīng)得了一些可喜的成果，如Lai等人2003年在science發(fā)表的一篇有關(guān)MFI型分子篩膜的文章，一次分離后就可以把對-/鄰-二甲苯各占50％的混合物提純至含對-二甲苯99.8％以上，展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景。
Silicalite-1分子篩膜作為MFI型分子篩膜中的一種，除了具有良好的擇形分離能力和較高的熱穩(wěn)定性外，由于其分子篩晶體骨架中不含有鋁，還具有較強(qiáng)的疏水、親有機(jī)的特性，因而在低濃度有機(jī)物水溶液中的分離中能夠發(fā)揮重要的作用。將分子篩膜的分離性能與有機(jī)膜進(jìn)行對比后可以看出，分子篩膜不僅具有更高的透量，而且還具有比有機(jī)膜更高的分離選擇性，因而近年來有關(guān)這方面的研究受到了各方的廣泛關(guān)注。自從1994年Sano等人首次報道了在不銹鋼載體表面合成出高性能的silicalite-1分子篩膜，合成的silicalite-1分子篩膜在分離乙醇-水混合物的分離中選擇性達(dá)到了60，滲透通量達(dá)到了0.76kg/m2.h，為實現(xiàn)低濃度的乙醇溶液的分離提供了嶄新的分離手段；在之后的幾年里，眾多這一領(lǐng)域的研究者先后報道了他們的研究成果，但很長一段時間沒有可以與之相比的成果，直到2000年林曉合成出滲透通量2.5kg/m2.h、選擇性為72的silicalite-1分子篩膜，從而把silicalite-1分子篩膜的制備提升到一個新的高度。
從文獻(xiàn)的報導(dǎo)來看，高性能silicalite-1分子篩膜不易制備的原因有如下兩個原因一是水熱合成過程中分子篩晶體在多孔載體孔內(nèi)的形成，并由此降低了膜的滲透通量。由于合成液對載體的浸入是不可避免的，因此如何減少由于合成液的入侵而導(dǎo)致的膜透量降低是制備高性能分子篩膜的關(guān)鍵因素。二是silicalite-1分子篩膜的活化的影響。由于載體與silicalite-1分子篩的熱膨脹系數(shù)不同，容易導(dǎo)致silicalite-1分子篩膜在活化過程中產(chǎn)生裂缺，最終導(dǎo)致silicalite-1分子篩膜分離性能的下降，因此，合適的載體再加上有效的活化方法也是得到高性能silicalite-1分子篩膜的又一關(guān)鍵因素。關(guān)于減少和防止合成液對載體的浸入已經(jīng)有文獻(xiàn)的報道，Exter利用氟聚合物片粘貼在載體的底部來減少合成液的入侵；Yan等人利用TEOS和糠醛混合物對氧化鋁陶瓷載體進(jìn)行填充，然后再進(jìn)行聚合、炭化，表面的過量的填充物質(zhì)在和成前通過活化加以除去，但由TEOS產(chǎn)生的SiO2仍然存在于載體孔中，并由此產(chǎn)生了一定的滲透阻力；Hedlund等人利用高沸點的聚乙烯石蠟來填充多孔氧化鋁載體，所合成分子篩膜的氣體滲透率比以前文獻(xiàn)報道的結(jié)果高1-2個數(shù)量級，但報道的載體處理方法比較復(fù)雜，應(yīng)用起來具有一定的困難。過以上的分析，要想得到高性能的silicalite-1分子篩膜，雖然文獻(xiàn)已有較好的載體前處理方法，但應(yīng)用起來仍然具有一定的困難，如何尋找更加合適的方法在今后高性能分子篩膜制備中將發(fā)揮重要的作用。
隨著能源需求的日益增加，可再生能源的開發(fā)具有重要的戰(zhàn)略意義，世界各國都給予足夠的重視。燃料乙醇作為一種“綠色能源”，我國政府已充分認(rèn)識到開發(fā)使用這種可再生能源重要性，將生產(chǎn)燃料乙醇的項目列入國家“十五”示范工程重大項目。利用發(fā)酵法生產(chǎn)乙醇的過程中，由于產(chǎn)物乙醇對生成乙醇的發(fā)酵反應(yīng)具有抑制作用，因此生產(chǎn)過程中需要不斷將產(chǎn)物乙醇分離出去以提高發(fā)酵罐的生產(chǎn)能力。利用發(fā)酵法生產(chǎn)乙醇時產(chǎn)物乙醇的濃度通常在5％左右，利用常規(guī)的蒸餾方法來處理低濃度的乙醇在經(jīng)濟(jì)上是缺少競爭力的，利用膜分離技術(shù)來處理低濃度的乙醇發(fā)酵液可以說是一個比較可行的分離技術(shù)，通過采用有機(jī)膜進(jìn)行的連續(xù)發(fā)酵法生產(chǎn)乙醇，乙醇的單位體積產(chǎn)率提高了近一倍，可以說這一方法的采用為連續(xù)發(fā)酵生產(chǎn)乙醇提供了解決低濃度乙醇發(fā)酵液分離問題的新手段。但有機(jī)膜本身的化學(xué)穩(wěn)定性差，滲透量和分離選擇性較低而使得該方法而缺少競爭力，但膜分離的引入為降低乙醇的生產(chǎn)成本，實現(xiàn)乙醇的連續(xù)生產(chǎn)提供了一條行之有效的方法。Silicalite-1分子篩膜由于不含鋁原子，具有親有機(jī)物特性和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，在分離乙醇-水的混合物中其滲透通量和選擇性均明顯高于有機(jī)膜，特別是在低濃度有機(jī)物的分離中具有較大的優(yōu)勢，為實現(xiàn)乙醇發(fā)酵液的分離提供一條行之有效的分離手段。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種利用水熱合成在多孔陶瓷載體上制備分子篩膜的方法。
本發(fā)明的制備方法可以在載體表面合成出具有MFI晶體結(jié)構(gòu)的高性能silicalite-1分子篩膜。該方法不僅能夠合成出均勻、致密、沒有大孔缺陷的分子篩膜，而且所合成的silicalite-1分子篩膜具有很高的選擇性、滲透通量和重復(fù)性，與現(xiàn)有的合成silicalite-1分子篩膜相比，不僅能夠提高所合成silicalite-1分子篩的膜滲透通量，而且還能夠在一定程度上提高所合成膜的分離選擇性。該合成方法并不需要在載體表面預(yù)涂晶種，減少了多次操作所帶來的不利影響，有利于更好地控制合成條件。采用本方法可以顯著提高所合成的silicalite-1分子篩膜的性能，具有很高的重復(fù)性，提高了原材料的利用率，有利于降低成本，適于工業(yè)放大。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的采用水熱合成在多孔陶瓷載體上制備分子篩膜的方法，包括以下步驟a)將多孔陶瓷載體一端封好，載體內(nèi)部灌入填充液，封好另一端；b)將載體置于合成液中，進(jìn)行原位老化，溫度為45～120℃，時間為0～12小時；c)將經(jīng)過老化后的載體和合成液一起進(jìn)行水熱合成，溫度為150～200℃，時間為10～30小時；d)將合成之后的載體洗滌烘干，于400～600℃活化除去模板劑；所述合成液組成為a四丙基溴化胺:bNa2O:10SiO2:cH2O，其中a＝0.2～10，b＝0.05～5，c＝400～2000；所述填充液為多元醇的水溶液，多元醇含量為10～100％重量。
所述多孔陶瓷載體為管狀多孔陶瓷載體或者多通道陶瓷載體。
所述多孔陶瓷載體為二氧化硅陶瓷或α-Al2O3陶瓷載體，平均孔徑為0.1～2μm，平均孔隙率為10～60％。
所述合成液組成中的a＝0.5～2，b＝0.5～2，c＝600～1000。
所述多元醇選自甘油、乙二醇、丙二醇或其混合。
所述填充液中含有低于40％重量的聚醇。
所述聚醇選自聚乙烯醇、聚乙二醇或其混合。
本發(fā)明的制備方法可以在載體表面合成出具有MFI晶體結(jié)構(gòu)的高性能silicalite-1分子篩膜，基本過程是將管狀載體一端封好，管的內(nèi)部灌入填充液，封好另一端；將載體置于合成液中，合成液組成為aTPABr(四丙基溴化胺):bNa2O:10SiO2:cH2O，其中a＝0.2～10，b＝0.05～5，c＝400～2000；一起進(jìn)行原位老化，溫度為45～120℃，時間為0～12小時；將經(jīng)過老化后的載體和合成液一起進(jìn)行水熱合成，溫度為150～200℃，時間為10～30小時；將合成之后的載體洗滌烘干，于400～600℃活化除去模板劑TPABr。
本發(fā)明水熱合成制備多孔陶瓷分子篩膜的方法中，其中優(yōu)選a＝0.5～2，b＝0.5～2，c＝600～1000。
本發(fā)明提供的合成分子篩膜的制備方法，在合成前先用混合填充溶液進(jìn)行填充，然后將載體放入到合成液中一起進(jìn)行老化，老化之后再于高溫條件下合成就能得到了連續(xù)的silicalite-1分子篩膜，合成條件較其他方法更容易控制；本發(fā)明方法合成的silicalite-1分子篩膜經(jīng)SEM和XRD檢測表明沒有雜晶生成，滲透汽化結(jié)果表明膜表面生成一層致密、連續(xù)的分子篩膜層。
采用混合溶液填充多孔管狀陶瓷載體來制備高性能的silicalite-1分子篩膜是首次報導(dǎo)，同以前文獻(xiàn)報道的其它方法相比，該方法具有操作簡便、易行等特點，所合成的分子篩膜具有較高的選擇性和滲透通量，且制備的重復(fù)性很高，適合于工業(yè)放大來處理乙醇發(fā)酵液獲得燃料乙醇。
總之，本發(fā)明通過在管狀多孔載體中填充液體，以減少或者避免合成過程中分子篩晶體在載體孔內(nèi)的形成，從而提高所合成分子篩膜的滲透通量。同時，進(jìn)一步提高了膜的分離選擇性。另外，本發(fā)明提供的原位水熱合成silicalite-1分子篩膜的制備方法，不需要將載體預(yù)涂晶種，簡化了合成步驟，同時也減少了多次合成所帶了的不利影響，適用面廣。


圖1為原位水熱合成silicalite-1分子篩膜的示意圖；圖中，1聚四氟乙烯支架、2合成液、3二氧化硅陶瓷管載體、4不銹鋼反應(yīng)釜、5混合填充溶液、6聚四氟乙烯內(nèi)襯；圖2為合成silicalite-1分子篩膜的流程圖；圖3為收集的silicalite-1分子篩粉末的X-射線衍射圖；圖4為α-Al2O3載體表面silicalite-1分子篩膜的掃描電鏡圖表面(無填充)；圖5為α-Al2O3載體表面silicalite-1分子篩膜的掃描電鏡圖側(cè)面(無填充)；
圖6為α-Al2O3載體表面silicalite-1分子篩膜的掃描電鏡圖表面(填充)；圖7為α-Al2O3載體表面silicalite-1分子篩膜的掃描電鏡圖側(cè)面(填充)；圖8為二氧化硅載體表面silicalite-1分子篩膜的掃描電鏡圖表面(無填充)；圖9為二氧化硅載體表面silicalite-1分子篩膜的掃描電鏡圖側(cè)面(無填充)；圖10為二氧化硅載體表面silicalite-1分子篩膜的掃描電鏡圖表面(填充)；圖11為二氧化硅載體表面silicalite-1分子篩膜的掃描電鏡圖側(cè)面(填充)；圖12為二氧化硅載體表面silicalite-1分子篩膜的掃描電鏡圖表面(無填充)；圖13為二氧化硅載體表面silicalite-1分子篩膜的掃描電鏡圖側(cè)面(無填充)；圖14為二氧化硅載體表面silicalite-1分子篩膜的掃描電鏡圖表面(填充)；圖15為二氧化硅載體表面silicalite-1分子篩膜的掃描電鏡圖側(cè)面(填充)；圖16為二氧化硅載體表面silicalite-1分子篩膜的掃描電鏡圖表面(無填充)；圖17為二氧化硅載體表面silicalite-1分子篩膜的掃描電鏡圖側(cè)面(無填充)；圖18為二氧化硅載體表面silicalite-1分子篩膜的掃描電鏡圖表面(填充)；圖19為二氧化硅載體表面silicalite-1分子篩膜的掃描電鏡圖側(cè)面(填充)；圖20為二氧化硅載體表面silicalite-1分子篩膜的掃描電鏡圖表面(填充)；圖21為二氧化硅載體表面silicalite-1分子篩膜的掃描電鏡圖側(cè)面(填充)；
圖22為二氧化硅載體表面silicalite-1分子篩膜的掃描電鏡圖表面(填充)；圖23為二氧化硅載體表面silicalite-1分子篩膜的掃描電鏡圖側(cè)面(填充)；圖24為溫度對silicalite-1分子篩膜的透量和選擇性影響圖。
具體實施例方式
制備的示意圖和流程示意圖分別如圖1和圖2所示。
實施例1多孔α-Al2O3陶瓷管上silicalite-1分子篩膜的合成采用的多孔α-Al2O3陶瓷載體，陶瓷管外徑為11mm，內(nèi)徑為7mm，長為150mm，平均孔徑為0.3μm，孔隙率約為40％。載體經(jīng)1000目細(xì)砂紙打磨平整后，在蒸餾水中用超聲波清洗，然后高溫處理備用。烘干后的陶瓷管載體不需要預(yù)涂晶種，直接用于合成。
稱取一定量的NaOH溶于蒸餾水中，攪拌溶解后加入四丙基溴化胺(TPABr)，攪拌溶解一段時間后，量取一定量的硅溶膠加入上述混合溶液中，充分?jǐn)嚢?。最后溶液中各組份的組成(摩爾比)為1TPABr∶0.25Na2O∶10SiO2∶800H2O。
將未涂晶種的多孔α-Al2O3陶瓷管一端用聚四氟乙烯支架封死固定后，利用預(yù)先配制好的混合溶液進(jìn)行填充，與之對照的陶瓷管沒有進(jìn)行填充，再用聚四氟乙烯支架封住另一端，然后垂直放置在內(nèi)襯聚四氟乙烯襯套的反應(yīng)釜內(nèi)，倒入反應(yīng)液后，合成前于60℃的烘箱中老化12小時，然后在180℃原位水熱合成22小時，自然冷卻至室溫后，將所合成的分子篩膜和收集的分子篩粉體分離，分別用蒸餾水洗滌至中性后烘干，分子篩膜于500℃條件下活化12小時以除去分子篩孔道中的膜板劑，活化后的silicalite-1分子篩膜用于表征和滲透汽化實驗。收集的分子篩粉體經(jīng)過X-射線衍射證實為MFI型分子篩，說明所合成的膜為silicalite-1分子篩膜(如圖3所示)。從掃描電鏡照片上可以看出載體表面有一層均勻且致密的分子篩膜形成，分子篩晶體是典型的MFI晶體形狀(如圖4、5、6、7所示，6、7的照片來自A-3)。其中的5個管狀分子篩膜滲透汽化實驗結(jié)果見表1。
表1管狀α-Al2O3陶瓷載體上silicalite-1分子篩膜的滲透汽化分離性能(60℃)

實施例2管狀二氧化硅載體上silicalite-1分子篩膜的合成實驗采用的多孔二氧化硅陶瓷載體，陶瓷管外徑為11mm，內(nèi)徑為7mm，長為90mm，平均孔徑為0.26μm，孔隙率約為45％。載體經(jīng)1000目細(xì)砂紙打磨平整后，在蒸餾水中用超聲波清洗，然后高溫處理備用。烘干后的陶瓷管和片狀載體不需要預(yù)涂晶種，直接用于合成。
稱取一定量的NaOH溶于蒸餾水中，攪拌溶解后加入四丙基溴化胺(TPABr)，攪拌溶解一段時間后，量取一定量的硅溶膠加入上述混合溶液中，充分?jǐn)嚢?。最后溶液中各組份的組成(摩爾比)為1TPABr∶0.25Na2O∶10SiO2∶600H2O。
將未涂晶種的多孔二氧化硅陶瓷管一端用聚四氟乙烯支架封死固定后，利用預(yù)先配制好的混合溶液進(jìn)行填充，與之對照的陶瓷管沒有進(jìn)行填充，再用聚四氟乙烯支架封住另一端，然后垂直放置在內(nèi)襯聚四氟乙烯襯套的反應(yīng)釜內(nèi)，倒入反應(yīng)液后，合成前于75℃的烘箱中老化12小時，然后在180℃原位水熱合成24小時，自然冷卻至室溫后，將所合成的分子篩膜用蒸餾水洗滌至中性后烘干，分子篩膜于500℃條件下活化12小時以除去分子篩孔道中的膜板劑，活化后的silicalite-1分子篩膜用于表征和滲透汽化實驗。從掃描電鏡照片上可以看出載體表面有一層均勻且致密的分子篩膜形成，分子篩晶體是典型的MFI晶體形狀(如圖8、9、10、11所示)。其中的四個管狀分子篩膜滲透汽化實驗結(jié)果見表2。
采用上述合成液，所有的陶瓷管都用混合溶液填充后進(jìn)行水熱合成，調(diào)整老化時間為0-12h，其它合成條件不變。合成后分子篩膜的后處理條件同上述處理方法，合成后分子篩膜滲透汽化實驗結(jié)果見表3。
參照上述合成方法，所有的陶瓷管都用混合溶液填充后進(jìn)行水熱合成，采用不同的老化溫度為45-120℃，老化時間固定為12h，合成液的配方調(diào)整為1TPABr∶0.25Na2O∶10SiO2∶800H2O，合成時間調(diào)整為28h，其它合成條件不變。合成后分子篩膜的后處理條件同上述處理方法，合成后分子篩膜滲透汽化實驗結(jié)果見表4。
表2管狀二氧化硅載體上silicalite-1分子篩膜的滲透汽化分離性能(60℃)

表3管狀二氧化硅載體上silicalite-1分子篩膜的滲透汽化分離性能(60℃)

表4管狀二氧化硅載體上silicalite-1分子篩膜的滲透汽化分離性能(60℃)


實施例3管狀二氧化硅載體上silicalite-1分子篩膜的二次原位水熱合成稱取一定量的NaOH溶于蒸餾水中，攪拌溶解后加入四丙基溴化胺(TPABr)，攪拌溶解一段時間后，量取一定量的硅溶膠加入上述混合溶液中，充分?jǐn)嚢?。最后溶液中各組份的組成(摩爾比)為分別為一次合成液1TPABr∶0.25Na2O∶10SiO2∶800H2O；二次合成液1TPABr∶0.25Na2O∶10SiO2∶1000H2O。
將未涂晶種的多孔二氧化硅陶瓷管一端用聚四氟乙烯支架封死固定后，利用預(yù)先配制好的混合溶液進(jìn)行填充，與之對照的陶瓷管沒有進(jìn)行填充，再用聚四氟乙烯支架封住另一端，然后垂直放置在內(nèi)襯聚四氟乙烯襯套的反應(yīng)釜內(nèi)，倒入反應(yīng)液，每次合成前于60℃下老化12小時，一次合成于180℃下原位水熱合成22小時后取出，二次合成于180℃下原位水熱合成10小時取出，自然冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌至中性。每次合成后烘干，然后于500℃條件下活化12小時以除去分子篩孔道中的膜板劑，活化后的silicalite-1分子篩膜用于表征和滲透汽化實驗。從掃描電鏡照片上可以看出載體表面有一層均勻且致密的分子篩膜形成，分子篩晶體是典型的MFI晶體形狀(如圖12、13、14、15所示)。其中的四個管狀分子篩膜滲透汽化實驗結(jié)果見表5。
表5管狀二氧化硅載體上silicalite-1分子篩膜的滲透汽化分離性能(80℃)

實施例4管狀二氧化硅載體上silicalite-1分子篩膜的二次原位水熱合成按照實施例3相同的操作，只是將二次合成液的配比調(diào)整為1TPABr∶0.25Na2O∶10SiO2∶800H2O?；罨蟮膕ilicalite-1分子篩膜用于表征和滲透汽化實驗。從掃描電鏡照片上可以看出載體表面有一層均勻且致密的分子篩膜形成，分子篩晶體是典型的MFI晶體形狀(如圖16、17、18、19所示)。其中的四個管狀分子篩膜滲透汽化實驗結(jié)果見表6。
表6管狀二氧化硅載體上silicalite-1分子篩膜的滲透汽化分離性能(60℃)

實施例5管狀二氧化硅載體上silicalite-1分子篩膜合成的重復(fù)性實驗采用管狀二氧化硅載體，長度為9cm，按照實施例3的方法進(jìn)行合成，再進(jìn)行4個平行實驗。合成所得的膜管進(jìn)行滲透汽化分離實驗，滲透汽化溫度為80℃，原料液為3wt.％的乙醇/水體系，所有結(jié)果如表7所示。
表7管狀二氧化硅載體上silicalite-1分子篩膜的滲透汽化分離性能(80℃)

由以上各表可見，采用本發(fā)明提供的方法合成的分子篩膜具有很好的重復(fù)性。
實施例6管狀二氧化硅載體上silicalite-1分子篩膜的合成稱取一定量的NaOH溶于蒸餾水中，攪拌溶解后加入四丙基溴化胺(TPABr)，攪拌溶解一段時間后，量取一定量的硅溶膠加入上述混合溶液中，充分?jǐn)嚢?。最后溶液中各組份的組成(摩爾比)為分別為一次合成液1TPABr∶0.25Na2O∶10SiO2∶800H2O；二次合成液1TPABr∶0.25Na2O∶10SiO2∶1000H2O。
將未涂晶種的多孔二氧化硅陶瓷管一端用聚四氟乙烯支架封死固定后，利用預(yù)先配置好的混合溶液進(jìn)行填充，再用聚四氟乙烯支架封住另一端，然后垂直放置在內(nèi)襯聚四氟乙烯襯套的反應(yīng)釜內(nèi)，倒入反應(yīng)液，每次合成前于75℃下老化12小時，一次合成于180℃下原位水熱合成16和18小時后取出，二次合成于180℃下原位水熱合成10小時取出，自然冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌至中性。每次合成后烘干，然后于500℃條件下活化12小時以除去分子篩孔道中的膜板劑，活化后的silicalite-1分子篩膜用于表征和滲透汽化實驗。從掃描電鏡照片上可以看出載體表面有一層均勻且致密的分子篩膜形成，分子篩晶體是典型的MFI晶體形狀(如圖20、21、22、13所示)。其中的四個管狀分子篩膜滲透汽化實驗結(jié)果見表8。
利用膜管SS-13考察溫度對所合成的silicalite-1分子篩膜滲透汽化分離性能的影響，結(jié)果如圖14所示。從圖14可以看到，原料液溫度的變化對分子篩膜的選擇性影響相對較小，而對透量的影響較大，當(dāng)溫度從30℃升高到80℃時，分子篩膜的透量從201g/m2h升高到963g/m2h，透量提高了幾乎5倍，說明升高溫度更有利于提高膜的透量，但是以犧牲一定的選擇性為代價。
從表8中可以看出，在優(yōu)化合成條件下所合成的silicalite-1分子篩膜，不僅具有很高的分離選擇性，而且也具有較高的透量，與表1中的數(shù)據(jù)對比來看，二氧化硅載體上合成的silicalite-1分子篩膜更具有合成上的優(yōu)勢，因為在二氧化硅載體上更容易合成出高性能的分子篩膜。
表8管狀二氧化硅載體上silicalite-1分子篩膜的滲透汽化分離性能(60℃)


實施例7填充溶液中加入聚醇或乙醇條件下silicalite-1分子篩膜的合成實驗采用的多孔α-Al2O3陶瓷載體，陶瓷管外徑為14mm，內(nèi)徑為10mm，長為150mm，平均孔徑為0.3μm，孔隙率約為40％。載體經(jīng)1000目細(xì)砂紙打磨平整后，在蒸餾水中用超聲波清洗，然后高溫處理備用。烘干后的陶瓷管載體不需要預(yù)涂晶種，直接用于合成。
稱取一定量的NaOH溶于蒸餾水中，攪拌溶解后加入四丙基溴化胺(TPABr)，攪拌溶解一段時間后，量取一定量的硅溶膠加入上述混合溶液中，充分?jǐn)嚢?。最后溶液中各組份的組成(摩爾比)為5TPABr∶4Na2O∶100SiO2∶10000H2O。
將未涂晶種的多孔α-Al2O3陶瓷管一端用聚四氟乙烯支架封死固定后，利用預(yù)先配制好的混合溶液進(jìn)行填充，再用聚四氟乙烯支架封住另一端，然后垂直放置在內(nèi)襯聚四氟乙烯襯套的反應(yīng)釜內(nèi)，倒入反應(yīng)液后，AA-1、AA-2每次合成前于50℃的烘箱中老化10小時，二次合成都是180℃下原位水熱合成10小時取出，自然冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌至中性。同樣，AA-3、AA-4一次合成前未老化，二次合成前于60℃老化12h，二次水熱180℃合成的時間分別為7.5h、14h。每次合成后烘干，然后于500℃條件下活化12小時以除去分子篩孔道中的膜板劑，活化后的silicalite-1分子篩膜用于表征和滲透汽化實驗。其中的4個管狀分子篩膜滲透汽化實驗結(jié)果見表9。
采用上述的合成液配方，將填充液中的聚醇用乙醇進(jìn)行替換，A-6、A-7于50℃老化24h后于180℃合成21h；A-8、A-9于60℃老化12h后于180℃合成22h，合成后烘干，然后于500℃條件下活化12小時以除去分子篩孔道中的膜板劑，活化后的silicalite-1分子篩膜用于表征和滲透汽化實驗。其中的4個管狀分子篩膜滲透汽化實驗結(jié)果見表10。
表9填充溶液中加入聚醇條件下silicalite-1分子篩膜的滲透汽化性能


表10填充溶液中加入乙醇條件下silicalite-1分子篩膜的滲透汽化性能

比較例1比較表1中的數(shù)據(jù)可以看出，在相同的合成條件下，沒有填充所合成silicalite-1分子篩膜的平均透量和選擇性分別為236g/m2h、80；而填充后所合成分子篩膜的平均透量和選擇性分別為310g/m2h、73。對比這兩組數(shù)據(jù)可以看出，雖然后者的選擇性略低于前者，但后者的透量比前者高約31％，因此說混合溶液填充法可以有效提高所合成silicalite-1分子篩膜的透量。
比較例2比較表2中的數(shù)據(jù)可以看出，在相同的一次合成條件下，利用混合溶液填充后所合成silicalite-1分子篩膜的平均透量和選擇性分別為380g/m2h、72；而沒有填充所合成分子篩膜的平均透量和選擇性分別為298g/m2h、65。利用混合溶液填充后所合成的silicalite-1分子篩膜不僅具有相對較高分離選擇性，而且透量還提高了約27％。
比較例3將二次水熱合成后的數(shù)據(jù)進(jìn)行對比可以看出，在相同的合成液條件下，表5和表6中兩種條件下所合成的sililicalite-1分子篩膜具有相近的分離選擇性，但利用混合溶液填充后，表5中的平均透量提高了約54％，表6中的平均透量提高了約27％，由此說明混合溶液填充法能夠在有效保證膜分離選擇性的前提下，能夠更加有效的提高所合成silicalite-1分子篩膜的透量。
比較例4通過分析表7和表8中的數(shù)據(jù)可以看出，利用混合溶液填充法能夠在二氧化硅載體表面合成出具有較高分離性能的silicalite-1分子篩膜，同時具有較高的重復(fù)性，這說明該方法是比較可靠的。比較表1和表2中的數(shù)據(jù)可以看出，二氧化硅載體上合成的silicalite-1分子篩膜具有更高的分離選擇性，這說明二氧化硅載體更適合制備高性能的silicalite-1分子篩膜。
權(quán)利要求
1.一種利用水熱合成在多孔陶瓷載體上制備分子篩膜的方法，包括以下步驟a)將多孔陶瓷載體一端封好，載體內(nèi)部灌入填充液，封好另一端；b)將載體置于合成液中，進(jìn)行原位老化，溫度為45～120℃，時間為0～12小時；c)將經(jīng)過老化后的載體和合成液一起進(jìn)行水熱合成，溫度為150～200℃，時間為10～30小時；d)將合成之后的載體洗滌烘干，于400～600℃活化除去模板劑；所述合成液組成為a四丙基溴化胺∶bNa2O∶10SiO2∶cH2O，其中a＝0.2～10，b＝0.05～5，c＝400～2000；所述填充液為多元醇的水溶液，多元醇含量為10～100％重量。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述多孔陶瓷載體為管狀多孔陶瓷載體或者多通道陶瓷載體。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述多孔陶瓷載體為二氧化硅陶瓷或α-Al2O3陶瓷載體，平均孔徑為0.1～2μm，平均孔隙率為10～60％。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述合成液組成中的a＝0.5～2，b＝0.5～2，c＝600～1000。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述多元醇選自甘油、乙二醇、丙二醇或其混合。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述填充液中含有低于40％重量的聚醇。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述聚醇選自聚乙烯醇、聚乙二醇或其混合。
全文摘要
一種利用水熱合成在多孔陶瓷載體上制備分子篩膜的方法，在水熱合成前用液體對管狀陶瓷載體進(jìn)行填充，所用的填充液為多元醇、聚醇水溶液或其混合液。實驗結(jié)果表明，在相同的合成條件下，利用混合溶液填充多孔載體后，與沒有填充所合成的silicalite－1分子篩膜相比，在具有相近分離選擇性的前提下，所合成的silicalite－1分子篩膜的平均透量提高了27％以上。本發(fā)明所合成的silicalite－1分子篩膜均勻、致密，沒有大孔缺陷的存在，具有很高的選擇性、滲透通量和重復(fù)性。而且本發(fā)明方法不需要在載體表面預(yù)涂晶種，可以顯著提高所合成的silicalite－1分子篩膜的性能，具有很高的重復(fù)性，提高了原材料的利用率，有利于降低成本，適于工業(yè)放大。
文檔編號C01B39/00GK1843913SQ200510063800
公開日2006年10月11日 申請日期2005年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月7日
發(fā)明者楊維慎, 陳紅亮, 劉杰, 李硯碩 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所