專利名稱：制備固體鹽酸羥胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備固體鹽酸羥胺的方法。
背景技術(shù)：
固體鹽酸羥胺制備方法有多種。國(guó)外有很多大型化工公司用天然氣的主要成分甲烷與硝酸進(jìn)行氣相反應(yīng)制取硝基甲烷，進(jìn)而用鹽酸處理得到鹽酸羥胺，得率低，副產(chǎn)物種類多，分離設(shè)備投資大；國(guó)內(nèi)最初是以一氯醋酸鈉與亞硝酸鈉為起始原料，隨著硫酸二甲酯作為甲基化劑的推廣使用，該法逐漸被取代，但環(huán)境影響嚴(yán)重；另外丙酮肟路線的生產(chǎn)工藝成熟，但工藝過(guò)程較復(fù)雜，必須以丙酮肟的形式分離羥胺，使用原料品種多，單耗大，成本高。由此可見(jiàn)，原料成本高、過(guò)程復(fù)雜制約了固體鹽酸羥胺生產(chǎn)的發(fā)展。
針對(duì)上述問(wèn)題，已進(jìn)行了一些研究。有的采用己內(nèi)酰胺生產(chǎn)中產(chǎn)生的硫酸羥胺水溶液作為原料，利用稀氨水中和得到游離態(tài)的羥胺，再加入甲醇使硫酸銨結(jié)晶，分離后的游離態(tài)的羥胺甲醇水溶液加鹽酸后進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，得到產(chǎn)物固體鹽酸羥胺，但純度和收率均較低；有的采用己內(nèi)酰胺生產(chǎn)中產(chǎn)生的硫酸羥胺水溶液作為原料，對(duì)硫酸羥胺用普通萃取方法進(jìn)行萃取，得到的固體鹽酸羥胺收率和純度也較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備固體鹽酸羥胺的方法。
方法的步驟如下1)硫酸羥胺水溶液原料與氨水于0-40℃，反應(yīng)20-40min，調(diào)pH值5.3-5.7，作反應(yīng)液水相；2)絡(luò)合劑10-30ml、稀釋劑35-75ml、助溶劑0.1-8ml、質(zhì)量濃度為33％的氨水2-5ml于0-40℃反應(yīng)20-40min，作有機(jī)相；3)20-50ml反應(yīng)液水相與45-105ml有機(jī)相于0-40℃反應(yīng)萃取20-40min，反應(yīng)萃取5-15次；4)反應(yīng)萃取得到的有機(jī)相用100-200ml質(zhì)量濃度為10-60％的硫酸羥胺水溶液于0-40℃中和反應(yīng)20-40min；5)中和反應(yīng)得到的有機(jī)相用5-30ml質(zhì)量濃度為37％稀鹽酸反應(yīng)萃取，水相濃縮蒸發(fā)結(jié)晶，得到產(chǎn)物固體鹽酸羥胺。
本發(fā)明的絡(luò)合劑為酸性含磷類有機(jī)物，分子結(jié)構(gòu)式為(R1O)(R2O)POOH，其中R1和R2為6～20個(gè)碳原子的鏈烷基。絡(luò)合劑為脂肪酸，分子結(jié)構(gòu)式為(R3)COOH，其中R3為12～24個(gè)碳原子的鏈烷基或鏈烯基。
稀釋劑為含氯的碳?xì)浠衔?、煤油、長(zhǎng)鏈脂肪烴或芳烴。含氯的碳?xì)浠衔餅樗穆然?、氯仿或二氯甲烷。長(zhǎng)鏈脂肪烴為12～24個(gè)碳原子的鏈烷烴或鏈烯烴。芳烴為苯、甲苯或乙苯。
助溶劑為中性含磷有機(jī)物，分子結(jié)構(gòu)式為(R4O)(R5O)(R6O)PO，其中R4、R5和R6為4～15個(gè)碳原子的鏈烷基。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)萃取劑用量少，萃取比適中，且能循環(huán)利用，損失少，得到的固體鹽酸羥胺產(chǎn)品純度高，收率高，有利于工業(yè)生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明以硫酸羥胺、硫酸銨、硫酸、水組成的硫酸羥胺水溶液為原料，選擇合適的萃取劑，通過(guò)絡(luò)合萃取得到羥胺絡(luò)合物，再依次用鹽酸羥胺水溶液(或硫酸羥胺水溶液)中和、稀鹽酸反萃上述羥胺絡(luò)合物得到新的鹽酸羥胺水溶液，并蒸發(fā)結(jié)晶，得到產(chǎn)物固體鹽酸羥胺。萃取劑由絡(luò)合劑、助溶劑及稀釋劑組成；絡(luò)合劑為酸性含磷類有機(jī)物、脂肪酸，助溶劑為中性含磷類有機(jī)物，稀釋劑為含氯的碳?xì)浠衔?、煤油、長(zhǎng)鏈脂肪烴和芳烴。
硫酸羥胺水溶液(水相，記為aq)含有硫酸羥胺、硫酸、硫酸銨、水等四種組分，萃取劑(有機(jī)相，記為org)含有絡(luò)合劑、助溶劑及稀釋劑等組成。用作絡(luò)合劑的有機(jī)試劑，具備以下兩個(gè)條件①絡(luò)合劑分子中至少有一個(gè)萃取功能基，通過(guò)它與被萃取溶質(zhì)結(jié)合形成萃合物，常見(jiàn)的萃取功能基是O、N、P等原子，它們一般都有孤對(duì)電子，是電子給予體；②絡(luò)合劑分子中必須有相當(dāng)長(zhǎng)但不能太長(zhǎng)的烴鏈或芳環(huán)，相對(duì)分子量350～500之間為宜。含磷類萃取劑較為合適，如二(2-乙基己基)磷酸，簡(jiǎn)稱D2EHPA或HDEHP。
萃取原理有機(jī)相與水相接觸，可用下式表示(1)式中R代表碳酸離子或磷酸酯離子，X為銨離子。(RX)org，用氨水或氨中和含烴基磷酸或碳酸獲得。(NH3OH+)aq即為硫酸羥胺。經(jīng)過(guò)式(1)的反應(yīng)，水相中的羥胺離子NH3OH+與有機(jī)相中的R-離子作用生成(RNH3OH)org，而有機(jī)相中的X+離子與水相中的硫酸根離子結(jié)合生成(X+)aq。對(duì)于式(1)過(guò)程，反應(yīng)往右邊進(jìn)行得程度越高越好，除了改進(jìn)絡(luò)合劑之外，還可以加入助溶劑如三辛基氧膦(TOPO)，調(diào)節(jié)稀釋劑如煤油的量，pH值，萃取溫度等。pH一般在6～7.5，溫度20～40℃之間時(shí)萃取效率較好。
萃取劑的再生用相應(yīng)的產(chǎn)物酸加入生成，由下式表示(2)式中(H+)aq可為鹽酸或硫酸，如生成鹽酸羥胺，則加入稀鹽酸，可得到鹽酸羥胺產(chǎn)品。式(2)生成的(RH)org通入NH3或加入氨水可生成(RX)org，又可以進(jìn)行式(1)的平衡萃取過(guò)程。
硫酸羥胺水溶液由硫酸羥胺、硫酸銨、硫酸、水組成，以此為原料，選擇合適的萃取劑，通過(guò)絡(luò)合萃取得到羥胺絡(luò)合物，再依次用鹽酸羥胺水溶液或硫酸羥胺水溶液中和、稀鹽酸反萃上述羥胺絡(luò)合物得到新的鹽酸羥胺水溶液，蒸發(fā)結(jié)晶，得到產(chǎn)物固體鹽酸羥胺。
萃取劑由絡(luò)合劑、助溶劑及稀釋劑組成；絡(luò)合劑為酸性含磷類有機(jī)物、脂肪酸，助溶劑為中心含磷類有機(jī)物，稀釋劑為含氯的碳?xì)浠衔铩㈤L(zhǎng)鏈脂肪烴和芳烴。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述。
1)本發(fā)明萃取劑是用于絡(luò)合萃取硫酸羥胺水溶液中的羥胺離子。萃取劑由絡(luò)合劑、助溶劑及稀釋劑組成；絡(luò)合劑為酸性含磷類有機(jī)物、脂肪酸，助溶劑為中性含磷類有機(jī)物，稀釋劑為含氯的碳?xì)浠衔铩㈤L(zhǎng)鏈脂肪烴和芳烴。
2)上述條件中絡(luò)合劑為酸性含磷類有機(jī)物(R1O)(R2O)POOH、脂肪酸(R3)COOH，其中R1和R2為6～20個(gè)碳原子的鏈烷基，R3為12～24個(gè)碳原子的鏈烷基或鏈烯基。
3)萃取劑按照上述第1條，助溶劑為中性含磷類有機(jī)物(R4O)(R5O)(R6O)PO，其中R4、R5和R6為4～15個(gè)碳原子的鏈烷基。
4)萃取劑按照上述第1條，稀釋劑為含氯的碳?xì)浠衔?、長(zhǎng)鏈脂肪烴和芳烴。含氯的碳?xì)浠衔镏饕獮樗穆然肌⒙确隆⒍燃淄?；長(zhǎng)鏈脂肪烴主要為12～24個(gè)碳原子的鏈烷烴或鏈烯烴；芳烴主要為苯、甲苯、乙苯。
5)本發(fā)明萃取劑需要經(jīng)過(guò)氨中和處理，氨可以是氨水，也可以是氣體氨，中和溫度0～30℃為宜。
6)本發(fā)明的硫酸羥胺水溶液原料需要經(jīng)過(guò)氨部分中和處理，氨加入量以控制料液pH一般在5.3～5.5之間為原則，氨可以是氨水，也可以是氣體氨，中和溫度0～40℃為宜。
7)本發(fā)明萃取劑與硫酸羥胺水溶液原料體積萃取比1∶1～5∶1之間，萃取溫度0～30℃為宜。
8)本發(fā)明萃取后的有機(jī)相需要用鹽酸羥胺水溶液或硫酸羥胺水溶液中和，中和溫度0～30℃為宜。
9)本發(fā)明中，經(jīng)過(guò)鹽酸羥胺水溶液或硫酸羥胺水溶液中和后的有機(jī)相用稀鹽酸反萃，反萃溫度0～30℃為宜。反萃得到的鹽酸羥胺水溶液，0～70℃、真空度10kPa下真空蒸發(fā)結(jié)晶，結(jié)晶產(chǎn)物過(guò)濾后，真空烘干后得到產(chǎn)物固體鹽酸羥胺。
實(shí)施例11)硫酸羥胺水溶液原料與氨水于30℃，反應(yīng)30min，調(diào)pH值5.4，作反應(yīng)液水相；2)二(2-乙基己基)磷酸20ml、煤油55ml、三辛基氧膦0.02ml、質(zhì)量濃度為33％的氨水4ml于30℃反應(yīng)30min，作有機(jī)相；3)45ml反應(yīng)液水相與80ml有機(jī)相于30℃反應(yīng)萃取30min，反應(yīng)萃取5-15次；4)反應(yīng)萃取得到的有機(jī)相用150ml質(zhì)量濃度為50％的硫酸羥胺水溶液于30℃中和反應(yīng)30min；5)中和反應(yīng)得到的有機(jī)相用15ml質(zhì)量濃度為37％稀鹽酸反應(yīng)萃取，水相濃縮蒸發(fā)結(jié)晶，得到產(chǎn)物固體鹽酸羥胺，純度99.3％，收率95.1％。
實(shí)施例21)硫酸羥胺水溶液原料與氨水于30℃，反應(yīng)30min，調(diào)pH值5.4，作反應(yīng)液水相；2)二(2-乙基己基)磷酸20ml、苯55ml、三辛基氧膦0.02ml、質(zhì)量濃度為33％的氨水4ml于30℃反應(yīng)30min，作有機(jī)相；3)45ml反應(yīng)液水相與80ml有機(jī)相于30℃反應(yīng)萃取30min，反應(yīng)萃取5-15次；4)反應(yīng)萃取得到的有機(jī)相用150ml質(zhì)量濃度為50％的硫酸羥胺水溶液于30℃中和反應(yīng)30min；5)中和反應(yīng)得到的有機(jī)相用15ml質(zhì)量濃度為37％稀鹽酸反應(yīng)萃取，水相濃縮蒸發(fā)結(jié)晶，得到產(chǎn)物固體鹽酸羥胺，純度99.5％，收率89.1％。
實(shí)施例31)硫酸羥胺水溶液原料與氨水于30℃，反應(yīng)30min，調(diào)pH值5.4，作反應(yīng)液水相；
2)二(2-乙基己基)磷酸20ml、四氯化碳55ml、三辛基氧膦0.02ml、質(zhì)量濃度為33％的氨水4ml于30℃反應(yīng)30min，作有機(jī)相；3)45ml反應(yīng)液水相與80ml有機(jī)相于30℃反應(yīng)萃取30min，反應(yīng)萃取5-15次；4)反應(yīng)萃取得到的有機(jī)相用150ml質(zhì)量濃度為50％的硫酸羥胺水溶液于30℃中和反應(yīng)30min；5)中和反應(yīng)得到的有機(jī)相用15ml質(zhì)量濃度為37％稀鹽酸反應(yīng)萃取，水相濃縮蒸發(fā)結(jié)晶，得到產(chǎn)物固體鹽酸羥胺，純度99.1％，收率94.1％。
實(shí)施例41)硫酸羥胺水溶液原料與氨水于30℃，反應(yīng)30min，調(diào)pH值5.4，作反應(yīng)液水相；2)油酸15ml、四氯化碳55ml、三辛基氧膦0.02ml、質(zhì)量濃度為33％的氨水4ml于30℃反應(yīng)30min，作有機(jī)相；3)45ml反應(yīng)液水相與80ml有機(jī)相于30℃反應(yīng)萃取30min，反應(yīng)萃取5-15次；4)反應(yīng)萃取得到的有機(jī)相用150ml質(zhì)量濃度為50％的硫酸羥胺水溶液于30℃中和反應(yīng)30min；5)中和反應(yīng)得到的有機(jī)相用15ml質(zhì)量濃度為37％稀鹽酸反應(yīng)萃取，水相濃縮蒸發(fā)結(jié)晶，得到產(chǎn)物固體鹽酸羥胺，純度99.2％，收率88.1％。
實(shí)施例51)硫酸羥胺水溶液原料與氨水于30℃，反應(yīng)30min，調(diào)pH值5.4，作反應(yīng)液水相；2)二(2-乙基己基)磷酸20ml、煤油55ml、三辛基氧膦2ml、質(zhì)量濃度為33％的氨水4ml于30℃反應(yīng)30min，作有機(jī)相；3)45ml反應(yīng)液水相與80ml有機(jī)相于30℃反應(yīng)萃取30min，反應(yīng)萃取5-15次；4)反應(yīng)萃取得到的有機(jī)相用150ml質(zhì)量濃度為50％的硫酸羥胺水溶液于30℃中和反應(yīng)30min；5)中和反應(yīng)得到的有機(jī)相用15ml質(zhì)量濃度為37％稀鹽酸反應(yīng)萃取，水相濃縮蒸發(fā)結(jié)晶，得到產(chǎn)物固體鹽酸羥胺，純度99.2％，收率88.1％。
權(quán)利要求
1.一種制備固體鹽酸羥胺的方法，其特征在于，方法的步驟如下1)硫酸羥胺水溶液原料與氨水于0-40℃，反應(yīng)20-40min，調(diào)pH值5.3-5.7，作反應(yīng)液水相；2)絡(luò)合劑10-30ml、稀釋劑35-75ml、助溶劑0.01-8ml、質(zhì)量濃度為33％的氨水2-5ml于0-40℃反應(yīng)20-40min，作有機(jī)相；3)20-50ml反應(yīng)液水相與45-105ml有機(jī)相于0-40℃反應(yīng)萃取20-40min，反應(yīng)萃取5-15次；4)反應(yīng)萃取得到的有機(jī)相用100-200ml質(zhì)量濃度為10-60％的硫酸羥胺水溶液于0-40℃中和反應(yīng)20-40min；5)中和反應(yīng)得到的有機(jī)相用5-30ml質(zhì)量濃度為37％稀鹽酸反應(yīng)萃取，水相濃縮蒸發(fā)結(jié)晶，得到產(chǎn)物固體鹽酸羥胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備固體鹽酸羥胺的方法，其特征在于，所述的絡(luò)合劑為酸性含磷類有機(jī)物，分子結(jié)構(gòu)式為(R1O)(R2O)POOH，其中R1和R2為6～20個(gè)碳原子的鏈烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備固體鹽酸羥胺的方法，其特征在于，所述的絡(luò)合劑為脂肪酸，分子結(jié)構(gòu)式為(R3)COOH，其中R3為12～24個(gè)碳原子的鏈烷基或鏈烯基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備固體鹽酸羥胺的方法，其特征在于，所述的稀釋劑為含氯的碳?xì)浠衔?、煤油、長(zhǎng)鏈脂肪烴或芳烴。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種制備固體鹽酸羥胺的方法，其特征在于，所述的含氯的碳?xì)浠衔餅樗穆然?、氯仿或二氯甲烷?br> 6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種制備固體鹽酸羥胺的方法，其特征在于，所述的長(zhǎng)鏈脂肪烴為12～24個(gè)碳原子的鏈烷烴或鏈烯烴。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種制備固體鹽酸羥胺的方法，其特征在于，所述的芳烴為苯、甲苯或乙苯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備固體鹽酸羥胺的方法，其特征在于，所述的助溶劑為中性含磷有機(jī)物，分子結(jié)構(gòu)式為(R4O)(R5O)(R6O)PO，其中R4、R5和R6為4～15個(gè)碳原子的鏈烷基。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種制備固體鹽酸羥胺的方法。方法的步驟如下1)硫酸羥胺水溶液原料與氨水于0－40℃，反應(yīng)20－40min，調(diào)pH值5.3－5.7，作反應(yīng)液水相；2)絡(luò)合劑10－30ml、稀釋劑35－75ml、助溶劑0.1－8ml、質(zhì)量濃度為33％的氨水2－5ml于0－40℃反應(yīng)20－40min，作有機(jī)相；3)20－50ml反應(yīng)液水相與45－105ml有機(jī)相于0－40℃反應(yīng)萃取20－40min，反應(yīng)萃取5－15次；4)反應(yīng)萃取得到的有機(jī)相用100－200ml質(zhì)量濃度為10－60％的硫酸羥胺水溶液于0－40℃中和反應(yīng)20－40min；5)中和反應(yīng)得到的有機(jī)相用5－30ml質(zhì)量濃度為37％稀鹽酸反應(yīng)萃取，水相濃縮蒸發(fā)結(jié)晶，得到產(chǎn)物固體鹽酸羥胺。本發(fā)明萃取劑用量少，萃取比適中，且能循環(huán)利用，損失少，得到的固體鹽酸羥胺產(chǎn)品純度高，收率高，有利于工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01B21/14GK1751986SQ20051006029
公開(kāi)日2006年3月29日 申請(qǐng)日期2005年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月4日
發(fā)明者何潮洪, 劉建青, 朱明喬, 謝方友, 何朝陽(yáng) 申請(qǐng)人:浙江大學(xué), 巨化集團(tuán)公司