專利名稱：高分散片狀氫氧化鎂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氫氧化鎂的制備工藝，尤其涉及一種具有高純高分散性能的氫氧化鎂的制備方法，屬于無機化工工藝技術(shù)領(lǐng)域。
隨著塑料、橡膠、合成纖維等高分子材料生產(chǎn)的發(fā)展及其應(yīng)用領(lǐng)域的擴展，其易燃性也日益引起人們的關(guān)注。尤其當高分子材料與電器組合使用時(如電線電纜等塑料制品)，由于在高壓、發(fā)熱、放電等條件下工作，容易燃燒引發(fā)火災(zāi)，同時產(chǎn)生大量煙霧和有毒氣體，造成財物損失及人員傷亡。為此人們研究出各種阻燃劑來解決高分子材料的耐燃和抑煙問題。與其它阻燃劑(如鹵系(氯系、溴系)、磷系以及無機阻燃劑(氫氧化鋁、三氧化二銻等)比較，氫氧化鎂具有阻燃抑煙、熱穩(wěn)定性高(分解溫度為340～490℃)、無毒等特點，尤其適合與加工溫度較高的PP、PA、POM等聚合物配合使用。因此，在各種鎂產(chǎn)品中，高性能、高附加值氫氧化鎂的研究與開發(fā)正成為國內(nèi)外的關(guān)注熱點。
以色列的死海集團采用氯化鎂高溫裂解工藝已于近年建成年產(chǎn)萬噸的氫氧化鎂阻燃劑生產(chǎn)廠，該工藝的特點是可連續(xù)、大規(guī)模生產(chǎn)，但設(shè)備投資大、過程能耗高，同時副產(chǎn)的大量氯氣亦需尋找出路。日本的宇部公司也于近年投入巨資建成利用海水生產(chǎn)氫氧化鎂阻燃劑的工廠。而目前我國僅有數(shù)家氫氧化鎂生產(chǎn)廠，不同規(guī)格氫氧化鎂的年生產(chǎn)總量僅為1～1.5萬噸/左右，且大多粒度分布寬、團聚現(xiàn)象嚴重、純度低(氫氧化鎂含量低于90～96％)，使其售價低廉，應(yīng)用面受限；而附加值較高、市場需求增長較快的高純高分散氫氧化鎂阻燃劑產(chǎn)量甚微，致使我國塑料、橡膠、電線電纜等行業(yè)所需的高性能氫氧化鎂阻燃劑絕大部分依賴進口，與大量閑置的鎂資源現(xiàn)狀形成鮮明的對比。
由于氫氧化鎂是一種表面極性很強的化合物，故常規(guī)方法合成的產(chǎn)物往往比表面積大、粒子之間的聚團性強，直接添加到高聚物中時分散性及相容性均較差，影響復合材料的加工性能。為了制備分散性較好的氫氧化鎂，必須對常溫合成的氫氧化鎂進行結(jié)構(gòu)改性，以降低晶體的微觀應(yīng)力和表面極性，制備比表面積小、粒徑適中的高純微細產(chǎn)物。但至今為止在此方面的詳細報道不多，限制了該項技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用。
本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的一種高分散片狀氫氧化鎂的制備方法，該方法按如下步驟進行(1)以無機水溶性鎂鹽為原料，無機鹽或硫氫化物為沉淀劑，在溫度25～90℃進行液相沉淀反應(yīng)，生成團聚態(tài)無規(guī)則狀氫氧化鎂，其中無機水溶性鎂鹽的濃度為5～40％(w/v)，沉淀劑的濃度為5～40％(w/v)；(2)在上述懸浮液中加入水溶性絮凝劑，加入量為氫氧化鎂重量的0.1％～1％，攪拌分散后靜置沉降；(3)將懸浮液過濾、洗滌，然后將固體放入含有0.1～25％(w/v)水熱改性劑的水溶液中，攪拌分散；(4)將步驟(3)制備的懸浮液置于高壓反應(yīng)釜中，在攪拌狀態(tài)下于100～250℃進行水熱改性，時間為1～8小時；(5)將水熱改性后的懸浮液過濾、洗滌、干燥后即可制得高純高分散片狀氫氧化鎂。
本發(fā)明中所使用的無機水溶性鎂鹽為氯化鎂或硫酸鎂中的任一種；沉淀劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、硫氫化鈉、硫氫化鉀中的任一種；水溶性絮凝劑為聚合氯化鋁、聚合氯化鐵、聚合硫酸鋁、聚合硫酸鐵、聚丙烯酰胺中的任一種；水熱改性劑為氯化鎂、氯化鈣、氯化鈉、氫氧化鈉或氫氧化鈣中的任一種。
本發(fā)明是在無機水溶性鎂鹽溶液中加入無機沉淀劑，在25～90℃進行化學反應(yīng)，形成氫氧化鎂沉淀物，通過加入微量絮凝劑強化液固分離；然后將所得固體重新懸浮于含有改性劑的水溶液中，在100～250℃對其進行水熱處理，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥得高純高分散氫氧化鎂產(chǎn)品。該項技術(shù)工藝簡單、操作方便、成本低廉、易于實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明采用的常溫合成-水熱改性特色工藝保證了氫氧化鎂的形貌、結(jié)構(gòu)、純度、粒徑和高分散性。用此方法制備的氫氧化鎂呈規(guī)則的六方片狀，一次粒徑為0.2～5μm、表觀粒徑為2～15μm、比表面積5～25m2/g，氫氧化鎂含量大于97％。本發(fā)明的產(chǎn)品可用于橡膠、塑料、電線電纜及建材行業(yè)，作為材料的阻燃劑使用。
圖2.表示實施例3中常溫合成氫氧化鎂的電鏡照片。
圖3.表示實施例3中水熱改性后氫氧化鎂的電鏡照片。
圖4.表示實施例6中常溫合成氫氧化鎂的電鏡照片。
圖5.表示實施例6中水熱改性后氫氧化鎂的電鏡照片。
圖6.表示實施例6中水熱改性后氫氧化鎂的表觀粒徑分布圖。
本方法以無機水溶性鎂鹽(氯化鎂、硫酸鎂)為主要原料，在沉淀劑(氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、硫氫化鈉、硫氫化鉀)存在條件下于25～90℃進行沉淀反應(yīng)，生成無規(guī)則團聚態(tài)氫氧化鎂；在上述懸浮液中加入微量絮凝劑(聚合氯化鋁、聚合氯化鐵、聚合硫酸鋁、聚合硫酸鐵、聚丙烯酰胺)，以提高液固分離效率，過濾、洗滌后將所得固體重新懸浮于含有改性劑(氯化鎂、氯化鈣、氯化鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀)的水溶液中；在100～250℃范圍內(nèi)對上述懸浮液進行水熱處理1～8小時，水熱產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥，即可制得高純高分散氫氧化鎂產(chǎn)品。其具體操作步驟如下①分別配制濃度為5～40％(w/v)的無機水溶性鎂鹽溶液，5～40％(w/v)的沉淀劑溶液、0.1～5％(w/v)的水溶性絮凝劑溶液、0.1～25％(w/v)的改性劑溶液，其中鎂鹽、沉淀劑、絮凝劑、改性劑溶液的體積比為1∶1∶0.05∶1。
②將鎂鹽及沉淀劑溶液分別升溫至25～90℃，然后在攪拌狀態(tài)下逐步將沉淀劑溶液加入鎂鹽溶液，溶液的加入速率為1～20ml/min，加料完畢后繼續(xù)保溫攪拌1小時后停止反應(yīng)；③在上述懸浮液中加入絮凝劑溶液，攪拌后靜置沉降。
④將懸浮液過濾、洗滌，然后將固體分散于含有改性劑的水溶液中，制成固含量為2-20％的懸浮液。
⑤將上述懸浮液置于高壓水熱反應(yīng)釜，在100～250℃攪拌處理1～8小時。
⑥將水熱處理后的懸浮溶液過濾，用去離子水洗滌，然后在空氣氛圍下于105℃干燥4小時，制得一次粒徑為0.2～5μm、表觀粒徑為2～15μm、比表面積5～25m2/g、氫氧化鎂含量大于97％的高純高分散片狀氫氧化鎂。
下面舉出幾個實施例以進一步了解本發(fā)明的內(nèi)容。
實施例1配制40％(w/v)氯化鎂溶液100ml，40％(w/v)氫氧化鉀溶液100ml，0.1％(w/v)的聚合氯化鋁溶液5ml，0.1％(w/v)的氯化鈉溶液100ml。在25℃、攪拌(300rpm)狀態(tài)下將氯化鎂溶液加入到氫氧化鈉溶液，氯化鎂溶液加入速率為20ml/min。加料完畢后繼續(xù)保溫攪拌1小時后停止反應(yīng)。在上述懸浮液中加入聚合氯化鋁溶液，攪拌10分鐘后靜置沉降2小時。將所得懸浮液冷卻、過濾，用去離子水洗滌3次后放入氯化鈉溶液中，攪拌(300rpm)分散30分鐘后置于高壓水熱反應(yīng)釜，在100℃水熱改性處理1小時。然后冷卻、過濾，用去離子水洗滌3次，在空氣氛圍下于105℃干燥4小時，得到一次平均粒徑為0.2μm，表觀平均粒徑為10μm，比表面積為25m2/g，氫氧化鎂含量為97.5％的六方片狀氫氧化鎂。
實施例2配制5％(w/v)硫酸鎂氯化鎂溶液100ml，5％(w/v)氫氧化銨溶液100ml，5％(w/v)的聚丙烯酰胺溶液5ml，25％(w/v)的氯化鈣溶液100ml。在80℃、攪拌(300rpm)狀態(tài)下將氯化鎂溶液加入到氫氧化鈉溶液，氯化鎂溶液加入速率為1.0ml/mn。加料完畢后繼續(xù)保溫攪拌1小時后停止反應(yīng)。在上述懸浮液中加入聚丙烯酰胺溶液溶液，攪拌10分鐘后靜置沉降2小時。將所得懸浮液過濾，用去離子水洗滌3次后放入氯化鈣溶液中，攪拌(300rpm)分散30分鐘后置于高壓水熱反應(yīng)釜，在250℃水熱改性處理8小時。然后冷卻、過濾，用去離子水洗滌3次，在空氣氛圍下于105℃干燥4小時，得到一次平均粒徑為5μm，表觀平均粒徑為15μm、比表面積為5m2/g，氫氧化鎂主含量為97％的六方片狀氫氧化鎂。
實施例3配制10％(w/v)氯化鎂溶液100ml，10％(w/v)氫氧化鉀溶液100ml，0.5％(w/v)的聚合氯化鐵溶液5ml，10％(w/v)的氯化鎂溶液100ml。在90℃、攪拌(300rpm)狀態(tài)下將氯化鎂溶液加入到氫氧化鈉溶液，氯化鎂溶液加入速率為3.0ml/min。加料完畢后繼續(xù)保溫攪拌1小時后停止反應(yīng)。在上述懸浮液中加入聚合氯化鐵溶液，攪拌10分鐘后靜置沉降2小時。將所得懸浮液過濾，用去離子水洗滌3次后放入氯化鎂溶液中，攪拌(300rpm)分散30分鐘后置于高壓水熱反應(yīng)釜，在180℃進行水熱改性處理4小時。然后冷卻、過濾，用去離子水洗滌3次，在空氣氛圍下于105℃干燥4小時，得到一次平均粒徑為0.8μm，表觀平均粒徑為8μm，比表面積為12m2/g，氫氧化鎂含量為98.5％的六方片狀氫氧化鎂。圖2表示實施例3中在90℃合成的氫氧化鎂的電鏡形貌，圖3表示實施例3中水熱改性后氫氧化鎂的電鏡形貌。
實施例4配制15％(w/v)氯化鎂溶液100ml，15％(w/v)硫氫化鈉溶液100ml，2.5％(w/v)的聚丙烯酰胺溶液5ml，5％(w/v)的氫氧化鈉溶液100ml。在70℃、攪拌(300rpm)狀態(tài)下將氯化鎂溶液加入到硫氫化鈉溶液，氯化鎂溶液加入速率為6.0ml/min。加料完畢后繼續(xù)保溫攪拌1小時后停止反應(yīng)。在上述懸浮液中加入聚丙烯酰胺溶液，攪拌10分鐘后靜置沉降2小時。將所得懸浮液過濾，用去離子水洗滌3次后加入到氫氧化鈉溶液，攪拌(300rpm)分散30分鐘后置于高壓水熱反應(yīng)釜，在220℃進行水熱改性處理6小時。然后冷卻、過濾，用去離子水洗滌3次，在空氣氛圍下于105℃干燥4小時，得到一次平均粒徑為2.5μm，表觀平均粒徑為10μm、比表面積為18m2/g，氫氧化鎂含量為98.8％的六方片狀氫氧化鎂。
實施例5配制15％(w/v)氯化鎂溶液100ml，15％(w/v)硫氫化鉀溶液100ml，1％(w/v)的聚合硫酸鐵溶液5ml，0.1％(w/v)的氫氧化鈣溶液100ml。在50℃、攪拌(300rpm)狀態(tài)下將氯化鎂溶液加入到硫氫化鉀溶液，氯化鎂溶液加入速率為3.0ml/min。加料完畢后繼續(xù)保溫攪拌1小時后停止反應(yīng)。在上述懸浮液中加入聚合硫酸鐵溶液，攪拌10分鐘后靜置沉降2小時。將所得懸浮液過濾，用去離子水洗滌3次后放入氫氧化鈣溶液中，攪拌(300rpm)分散30分鐘后置于高壓水熱反應(yīng)釜，在160℃進行水熱改性處理3小時。然后冷卻、過濾，用去離子水洗滌3次，在空氣氛圍下于105℃干燥4小時，得到一次平均粒徑為2.0μm，表觀平均粒徑為12μm，比表面積為22m2/g，氫氧化鎂含量為98％的六方片狀氫氧化鎂。
實施例6配制30％(w/v)硫酸鎂溶液100ml，30％(w/v)硫氫化鉀溶液100ml，1.5％(w/v)的聚合硫酸鋁溶液5ml，5％(w/v)的氫氧化鈉溶液100ml。在90℃、攪拌(300rpm)狀態(tài)下將氯化鎂溶液加入到硫氫化鉀溶液，氯化鎂溶液加入速率為3.0ml/min。加料完畢后繼續(xù)保溫攪拌1小時后停止反應(yīng)。在上述懸浮液中加入聚丙烯酰胺溶液，攪拌10分鐘后靜置沉降2小時。將所得懸浮液過濾，用去離子水洗滌3次后放入氫氧化鈉溶液中，攪拌(300rpm)分散30分鐘后置于高壓水熱反應(yīng)釜，在160℃進行水熱改性處理2小時。然后冷卻、過濾，用去離子水洗滌3次，在空氣氛圍下于105℃干燥4小時，得到一次平均粒徑為0.8μm，表觀平均粒徑為2.0μm，比表面積為12m2/g，氫氧化鎂含量為98％的六方片狀氫氧化鎂。圖4表示實施例6中90℃合成的氫氧化鎂的掃描電鏡形貌，圖5表示實施例6中水熱改性后氫氧化鎂的掃描電鏡形貌。圖6為實施例6中水熱改性后氫氧化鎂的表觀粒徑分布圖。
權(quán)利要求
1.一種高分散片狀氫氧化鎂的制備方法，該方法按如下步驟進行(1)以無機水溶性鎂鹽為原料，無機鹽或硫氫化物為沉淀劑，在溫度25～90℃進行液相沉淀反應(yīng)，生成團聚態(tài)無規(guī)則狀氫氧化鎂，其中無機水溶性鎂鹽的濃度為5～40％(w/v)，沉淀劑的濃度為5～40％(w/v)；(2)在懸浮液中加入水溶性絮凝劑，加入量為氫氧化鎂重量的0.1％～1％，攪拌分散后靜置沉降；(3)將懸浮液過濾、洗滌，然后將固體放入含有0.1～25％(w/v)水熱改性劑的水溶液中，攪拌分散；(4)將步驟(3)制備的懸浮液置于高壓反應(yīng)釜，在攪拌狀態(tài)下于100～250℃進行水熱改性，時間為1～8小時；(5)將水熱改性后的懸浮液過濾、洗滌、干燥后即可制得高純高分散片狀氫氧化鎂。
2.如權(quán)利要求1所述的高分散氫氧化鎂的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的無機水溶性鎂鹽為氯化鎂或硫酸鎂中的任一種。
3.如權(quán)利要求1所述的高分散片狀氫氧化鎂的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的沉淀劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、硫氫化鈉或硫氫化鉀中的任一種。
4.如權(quán)利要求1所述的高分散片狀氫氧化鎂的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的絮凝劑為聚合氯化鋁、聚合氯化鐵、聚合硫酸鋁、聚合硫酸鐵、聚丙烯酰胺中的任一種。
5.如權(quán)利要求1所述的高分散片狀氫氧化鎂的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的水熱改性劑為氯化鎂、氯化鈣、氯化鈉、氫氧化鈉或氫氧化鈣中的任一種。
6.按照權(quán)利要求1～5任一權(quán)利要求所述的高分散片狀氫氧化鎂的制備方法，其特征在于鎂鹽、沉淀劑、絮凝劑、改性劑溶液的體積比為1∶1∶0.05∶1。
全文摘要
高分散片狀氫氧化鎂的制備方法，涉及一種制備高分散片狀氫氧化鎂的新工藝。本發(fā)明以無機鎂鹽為主要原料，以無機堿或硫氫化物為沉淀劑，在25～90℃進行液相沉淀反應(yīng)，然后加入微量水溶性絮凝劑，生成無規(guī)則團聚態(tài)氫氧化鎂；然后在特定改性劑溶液中于100～250℃對常溫合成的氫氧化鎂進行水熱改性，得到一次粒徑0.2～5.0μm、表觀粒徑1.0～15.0μm、比表面積5～25m
文檔編號C01F5/14GK1401574SQ02131340
公開日2003年3月12日 申請日期2002年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月29日
發(fā)明者向蘭, 金永成, 魏飛, 金涌 申請人:清華大學