專利名稱：一種中孔含鋁分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種中孔分子篩的制備方法，更進一步地說是關(guān)于一種含鋁的MCM-41分子篩的制備方法。
背景技術(shù)：
MCM-41是1992年美國Mobil公司首次報道的中孔分子篩M41S族的一員，具有規(guī)整的一維六角形中孔結(jié)構(gòu)。由于其均勻的顆粒度和一致的中孔形狀，人們對它給予了越來越多的關(guān)注。
USP5108725公開了MCM-41的制備方法，是通過硅鋁膠或硅膠在季胺堿(鹽)表面活性劑的堿性溶液中于100℃～150℃下約兩天的時間水熱合成的。
Nature，1994，Vol368，P317報道了一種完全不同的路線，即在表面活性劑的酸性溶液中，以四乙氧基硅和硅酸鈉為硅源，在室溫下，只需30分鐘～2小時，即可合成出M41分子篩，該路線稱之為S+X-I+路線。
Characterization of Porous solid IV 1997，p81報道，以氨為催化劑在堿性體系中水解四乙氧基硅，室溫下1小時左右合成出MCM-41。毫無疑問，后兩者與前者相比，更加簡便易行。
Mat.Res.Soc.Symp.Proc.，Vol454，P113～117中，A.Karllson等人采用不同的鋁源(硫酸鋁、異丙氧基鋁、乙氧基鋁)，不同的加料次序，以及不同的合成時間，試圖將Al插入MCM-41中，均告失敗。
在文獻Microporous and Mesoporous Materials，32，1999，P55～62中，A.Matsumato等人以四乙氧基硅和三異丙氧基鋁為硅源和鋁源，以氨為催化劑，在堿性體系中合成出了Al-MCM-41，這種方法的不足是，一方面采用了較昂貴的有機硅源和有機鋁源，另一方面產(chǎn)品中即分子篩中都存在著非骨架鋁。
迄今為止，未見采用S+X-I+路線合成出Al-MCM-41的報道。
本發(fā)明所提供的Al-MCM-41的制備方法由下列步驟組成(1)將硅源和鋁源水解并混合，加熱到40℃以上，優(yōu)選60～180℃，維持0.25小時～5天、優(yōu)選2～24小時，得體系A(chǔ)，其中，硅源為有機硅源或無機硅源，鋁源為無機鋁源或有機鋁源，SiO2/Al2O3摩爾比為10～100，優(yōu)選30～90；(2)將表面活性劑溶解于一種酸性溶液中，得到pH＜4.0、優(yōu)選pH＜2.0的體系B，其中所說的表面活性劑的加入量為與以SiO2表示的硅源摩爾比為0.1～0.9；(3)將A加入B中，保持0.5小時～24小時、優(yōu)選1～12小時；(4)分離出產(chǎn)物并進行焙燒。
本發(fā)明所提供的方法中，步驟(1)所說得硅源優(yōu)選無機硅，所說的無機硅源選自硅酸鈉、偏硅酸鈉以及各種形式的無定形二氧化硅；有機硅源為烷基硅或烷氧基硅。
所說的鋁源選自無機鋁源或有機鋁源，優(yōu)選無機鋁源。無機鋁源選自鋁酸鈉、偏鋁酸鈉、硫酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁，所說的有機鋁源選自烷基鋁或烷氧基鋁。
所說的鋁源水解和混合的過程，可以將鋁源和硅源先分別水解再混合，也可以將它們先混合，再將混合物水解。
本發(fā)明所說的表面活性劑是指可以導(dǎo)引最終產(chǎn)物形成具有M41S族結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，可以是一種物質(zhì)也可以是幾種物質(zhì)的混合物，例如具有通式CnH2n+1(CH3)3NX(X＝Br，Cl，OH，NO3)的物質(zhì)，其中n優(yōu)選12～22。
所說的酸性溶液為無機酸溶液和/或有機酸溶液。所說的無機酸選自鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸或氫溴酸之一或它們的混合物，以及其它在水中顯酸性的物質(zhì)或上述物質(zhì)的混合物；所說的有機酸是指具有RCOOH通式的有機物，其中R是含有1～6個碳原子的烷基。
所說的B可以采用一次或分成多次加入C中。
所說的分離，可以采用過濾或離心分離的方式，所說的后處理包括洗滌、干燥和焙燒，所說的焙燒溫度為400～750℃，優(yōu)選500℃～650℃。
本發(fā)明提供的MCM-41的制備方法，具有以下特點(1)由于采用了將硅鋁溶膠混合物升溫老化的方式，使得鋁源中的Al與硅源中的Si可以結(jié)合為Al-O-Si，從液體27Al NMR譜(圖4)可以看出，在化學位移57附近單一的漫峰說明形成(SiO-)4Al的結(jié)構(gòu)，這一點是與現(xiàn)有技術(shù)的明顯區(qū)別(

圖1)，因而獲得了高質(zhì)量、有效的前體物；(2)固體27Al NMR譜中，化學位移57處出現(xiàn)的單峰是骨架鋁的特征峰，圖5表明產(chǎn)品中不存在非骨架鋁，Al全部進入骨架。
圖2為MCM-41分子篩的X射線衍射譜圖。
圖3為對比例所制備的MCM-41分子篩的固體27Al NMR譜。
圖4為實施例1中硅鋁膠體溶液的液體27Al NMR譜。
圖5為實施例1所制備的MCM-41分子篩的固體27Al NMR譜。
對比例將123克35重％的Na2SiO3·9H2O(北京化學試劑公司，分析純)溶液與22.0克9.1重％的Al2(SO4)3.18H2O(南臺華鑫化工有限公司，分析純)溶液混合，25℃下放置一周，得到液體混合物A，其27Al NMR譜見圖1，從圖1可以看出71、65和61三個化學位移峰，在化學位移71的峰表明一個鋁氧四面體同一個硅氧四面體結(jié)合簡稱為Q1的結(jié)構(gòu)，化學位移65的峰表明一個鋁氧四面體同兩個硅氧四面體結(jié)合簡稱為Q2的結(jié)構(gòu)，化學位移61處的峰表明一個鋁氧四面體同三個硅氧四面體結(jié)合簡稱為Q3的結(jié)構(gòu)；而在圖1中不存在化學位移為57的峰，該峰對應(yīng)于一個鋁氧四面體同四個硅氧四面體結(jié)合簡稱為Q4的結(jié)構(gòu)，Q4結(jié)構(gòu)是合成分子篩的最佳基本結(jié)構(gòu)單元，可以有效地防止非骨架鋁的生成。
424克28重％的氫溴酸升溫至40～50℃，加8.3克的十六烷基三甲基溴化銨(北京化學試劑公司，分析純)溶解后，攪拌15分鐘，得到溶液B。
將溶液A加入溶液B中，攪拌1小時，過濾，用去離子水洗滌至pH＝6～7，在80℃下干燥4小時，然后在560℃下焙燒8小時，得到白色產(chǎn)品，元素分析表明SiO2/Al2O3＝62，其X射線衍射譜圖如圖2所示，說明該產(chǎn)品具有MCM-41結(jié)構(gòu)；其固體27Al NMR譜如圖3所示，從圖3可以看出，在化學位移0附近的譜峰是骨架外六配位鋁的峰，而骨架鋁則在57左右出現(xiàn)特征峰，從圖可以看出有75.95％的鋁為非骨架鋁。
實施例1將123克35重％的Na2SiO3·9H2O溶液與22.0克9.1重％的Al2(SO4)3·18H2O溶液混合，得到溶液A，升溫至80℃，保持6小時，升溫老化后所得的混合物的液體27Al NMR譜圖如圖4所示，對比圖1，可以看出，經(jīng)過升溫老化后，膠體溶液發(fā)生了化學變化，Al和Si結(jié)合形成了Si-O-Al橋鍵，圖4中沒有出現(xiàn)Q1、Q2和Q3結(jié)構(gòu)的峰，出現(xiàn)了化學位移57附近單一的漫峰，該峰對應(yīng)于一個鋁氧四面體同四個硅氧四面體結(jié)合簡稱為Q4的結(jié)構(gòu)，Q4結(jié)構(gòu)是合成分子篩的最佳基本結(jié)構(gòu)單元，可以有效地防止非骨架鋁的生成。
424克28重％的氫溴酸升溫至40～50℃，加18.3克的十六烷基三甲基溴化銨溶解后，攪拌15分鐘，得到溶液B，其pH＝1.2；將溶液A加入溶液B中，攪拌1小時，過濾，用去離子水洗滌至pH＝6～7，在80℃下干燥4小時，然后在560℃下焙燒8小時，得到白色產(chǎn)品。元素分析表明其SiO2/Al2O3＝62；其X射線衍射譜圖具有圖2的特征，說明具有MCM-41的結(jié)構(gòu)。固體27Al NMR譜圖如圖5所示，該圖中只有一個化學位移為57的峰，該峰歸屬骨架鋁，說明所合成的分子篩中的鋁都在骨架上，沒有非骨架鋁。
實施例21.25克三異丙氧基鋁(北京化學試劑公司)溶于50克四乙氧基硅(北京化學試劑公司)，并在90毫升2.0M的NaOH溶液中水解，將水解液升溫到100℃保持10小時，得到的液體27Al NMR譜具有圖4的特征。
將13.2克的十六烷基三甲基溴化銨溶于670克25重量％的氫溴酸溶液中，將上述硅鋁溶液加入其中，攪拌1.5小時，過濾，用去離子水洗滌至pH＝6～7，在80℃下干燥4小時，然后在560℃下焙燒8小時，得白色產(chǎn)品，經(jīng)元素分析和XRD譜圖分析，說明產(chǎn)品為SiO2/Al2O3＝87的MCM-41分子篩，其固體27Al NMR譜具有圖5相同的特征，在化學位移57處有唯一的譜峰，說明所合成的分子篩中的鋁都在骨架上，沒有非骨架鋁。
實施例3將2克三異丙氧基鋁(北京化學試劑公司，分析純)與5mL異丙醇配制的溶液滴入123克35重％的Na2SiO3·9H2O(北京化學試劑公司，分析純)溶液中，得到溶液A，升溫至80℃，保持6小時，升溫老化后所得的混合物的液體27AlNMR譜圖如圖4所示，對比圖1，可以看出，經(jīng)過升溫老化后譜圖中出現(xiàn)了單一的57.653漫峰，說明膠體溶液發(fā)生了化學變化，Al和Si結(jié)合形成了(SiO-)4Al結(jié)構(gòu)。
424克28重％的氫溴酸升溫至40～50℃，加45克的十六烷基三甲基溴化銨(北京化學試劑公司，分析純)溶解后，攪拌15分鐘，得到溶液B；將溶液A加入溶液B中，攪拌1小時，過濾，用去離子水洗滌至pH＝6～7，在80℃下干燥4小時，然后在560℃下焙燒8小時，得到白色產(chǎn)品，元素分析表明，其SiO2/Al2O3＝41。其X射線衍射譜圖具有圖2的特征，說明其具有MCM-41的結(jié)構(gòu)。固體27Al NMR譜圖如附圖5所示，該圖中只有一個化學位移為57的峰，該峰歸屬骨架鋁，說明所合成的分子篩中的鋁都在骨架上，沒有非骨架鋁。
實施例4其余與實施例1相同，只是鋁源為0.44克氯化鋁(AlCl3)，十六烷基三甲基溴化銨的加入量為23克。所得產(chǎn)品為白色粉末，XRD表征具有圖2的特征，說明得到的是MCM-41分子篩，其27Al NMR譜如附圖5所示，只在化學位移57附近有一單峰，表明鋁都在骨架上，通過元素分析，SiO2/Al2O3＝98。
權(quán)利要求
1.一種中孔含鋁分子篩的制備方法，其特征在于該方法是由下列步驟組成(1)將硅源和鋁源水解并混合，加熱到40℃以上，維持0.25小時～5天，得體系A(chǔ)，其中，硅源為有機硅源或無機硅源，鋁源為無機鋁源或有機鋁源，SiO2/Al2O3摩爾比為10～100；(2)將表面活性劑溶解于一種酸性溶液中，得到pH＜4.0的體系B，其中所說的表面活性劑的加入量為與以SiO2表示的硅源摩爾比為0.1～0.9；(3)將A加入B中，保持0.5小時～24小時；(4)分離出產(chǎn)物并進行焙燒。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該方法是由下列步驟組成(1)將硅源和鋁源水解并混合，加熱到60～180℃，維持2～24小時，得體系A(chǔ)，其中，硅源為有機硅源或無機硅源，鋁源為無機鋁源或有機鋁源，SiO2/Al2O3摩爾比為30～90；(2)將表面活性劑溶解于一種酸性溶液中，得到pH＜2.0的體系B，其中所說的表面活性劑的加入量為與以SiO2表示的硅源摩爾比為0.1～0.9；(3)將A加入B中，保持1～12小時；(4)分離出產(chǎn)物并進行焙燒。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，所說的硅源選自硅酸鈉、偏硅酸鈉以及各種形式的無定形二氧化硅無機硅。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，所說的硅源選自烷基硅或烷氧基硅。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，所說的鋁源選自鋁酸鈉、偏鋁酸鈉、硫酸鈉、氯化鈉或氫氧化鋁。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，所說的鋁源選自烷基鋁或烷氧基鋁。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，所說的表面活性劑為具有通式CnH2n+1(CH3)3NX(X＝Br，Cl，OH，NO3)的物質(zhì)。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，所說的酸性溶液選自鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸或氫溴酸之一。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，所說的酸性溶液是指具有通式RCOOH的有機酸，其中R為具有1～6個碳原子的烷基。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，步驟(1)所說的硅源和鋁源水解和混合的過程，可以將鋁源和硅源先分別水解再混合，也可以將它們先混合，再將混合物水解。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種中孔含鋁分子篩的制備方法，該方法是將硅源和鋁源先水解并混合，加熱到40℃以上，維持0.25小時～5天，加入表面活性劑的酸性溶液中，保持0.5小時～24小時，分離出產(chǎn)物并進行焙燒。該方法獲可以得到高質(zhì)量、有效的前體物，所制備的中孔分子篩中鋁全部進入骨架。
文檔編號C01B39/00GK1475440SQ0212573
公開日2004年2月18日 申請日期2002年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月15日
發(fā)明者張寶吉, 汪燮卿, 薛用芳 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院