專利名稱：制備環(huán)己酮肟的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制備環(huán)己酮肟的方法，其中將含磷酸鹽的水反應介質從羥銨合成區(qū)循環(huán)到環(huán)己酮肟合成區(qū)并返回至羥銨合成區(qū)，在該羥銨合成區(qū)通過用氫催化還原硝酸鹽生成羥銨，并且在該環(huán)己酮肟合成區(qū)羥銨與環(huán)己酮在有機溶劑存在下反應生成環(huán)己酮肟。
這樣的方法是自US-A-3,997,607中已知的，其中描述了制備環(huán)己酮肟的方法使含有緩沖酸或酸式鹽，例如磷酸鹽緩沖劑，緩沖的水反應介質連續(xù)地在硝酸根離子被分子氫催化還原為羥銨的羥銨合成區(qū)和環(huán)己酮被轉化為環(huán)己酮肟的肟化區(qū)之間循環(huán)。在水反應介質進入羥銨合成區(qū)之前，通過加入硝酸或通過亞硝氣在水反應介質中的吸收就地制備硝酸而濃集需要的硝酸根離子。在羥銨合成區(qū)濃集羥銨之后，將水反應介質加到肟合成區(qū)，在這里羥銨與環(huán)己酮反應生成相應的肟。然后可將肟與水反應介質分開，將水反應介質循環(huán)回羥銨合成區(qū)。
在該過程中發(fā)生的凈化學反應可用下式表示1)羥銨的制備2)2)肟的制備 3)提供HNO3以補充除去生成的肟后硝酸根離子源的消耗在US-A-3,997,607的方法中，離開環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應介質含有未轉化的羥銨。據(jù)報道，當在高溫、亞硝氣存在下將水反應介質進行熱處理時，存在于水反應介質中的羥銨會分解。在US-A-3,997,607的方法中進行熱處理是為了除去水反應介質中的有機污物。
在循環(huán)方法中，在不完全轉化不導致反應物損失的情況下常常會循環(huán)未轉化的反應物。但是，我們發(fā)現(xiàn)，即使不進行在US-A-3,997,607中描述的熱處理，從環(huán)己酮肟合成區(qū)向羥銨合成區(qū)循環(huán)的水反應介質中也發(fā)生羥銨的分解。這種分解特別是發(fā)生于向水反應介質中加入硝酸之后，或通過亞硝氣在水反應介質中吸收生成硝酸的過程中。
我們發(fā)現(xiàn)，通過增加羥銨在進入環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應介質中的濃集可降低對每單位量在羥銨合成區(qū)生成的羥銨而言經(jīng)分解損失的羥銨的量。
因此，本發(fā)明提供制備環(huán)己酮肟的方法，其中將含磷酸鹽的水反應介質從羥銨合成區(qū)循環(huán)到環(huán)己酮肟合成區(qū)，并返回羥銨合成區(qū)，在羥銨合成區(qū)中通過用氫催化還原硝酸鹽生成羥銨，并且在環(huán)己酮肟合成區(qū)中羥銨與環(huán)己酮在有機溶劑存在下反應生成環(huán)己酮肟，其特征在于，進入環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應介質中羥銨的濃度高于1.0mol/l。
按照本發(fā)明，對每單位量在羥銨合成區(qū)生成的羥銨(和每單位量在環(huán)己酮肟合成區(qū)生成的環(huán)己酮肟)而言，僅少量的羥銨經(jīng)分解損失。而且，可獲得羥銨到環(huán)己酮肟的高轉化率。
按照本發(fā)明，進入環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應介質中羥銨的濃度高于1.0mol/l，優(yōu)選進入環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應介質中羥銨的濃度高于1.1mol/l，更優(yōu)選高于1.2mol/l，更優(yōu)選高于1.4mol/l，特別是高于1.6mol/l。增加羥銨在進入環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應介質中的濃集的優(yōu)點在于，對每單位量在羥銨合成區(qū)生成的羥銨(和每單位量在環(huán)己酮肟合成區(qū)生成的環(huán)己酮肟)而言，經(jīng)分解損失的羥銨的量降低，而且羥銨的轉化率升高。例如通過增加在羥銨合成區(qū)的停留時間和/或通過增加進入羥銨合成區(qū)的水反應介質中硝酸鹽的濃度可增加羥銨在進入環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應介質中的濃集。對于進入環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應介質中羥銨的濃度沒有特定的上限。一般地，進入環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應介質中羥銨的濃度低于2.5mol/l。
優(yōu)選離開環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應介質中羥銨的濃度小于0.1mol/l，更優(yōu)選小于0.08mol/l，特別是小于0.05mol/l。離開環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應介質中羥銨的濃度一般大于0.005mol/l，特別是大于0.01mol/l。優(yōu)選羥銨的轉化率高于90％，更優(yōu)選高于95％。本文的轉化率定義為(c(NH3OH+)進-c(NH3OH+)出)/c(NH3OH+)進(×100％)，其中c(NH3OH+)進代表進入環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應介質中羥銨的濃度，c(NH3OH+)出代表離開環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應介質中羥銨的濃度。
在環(huán)己酮肟合成區(qū)，羥銨與環(huán)己酮在有機溶劑存在下反應生成環(huán)己酮肟。典型地，將有機溶劑和環(huán)己酮加到環(huán)己酮肟合成區(qū)，并將含有有機溶劑和環(huán)己酮肟的有機介質移出環(huán)己酮肟合成區(qū)。優(yōu)選使水反應介質與含有環(huán)己酮和有機溶劑的物流在逆流流動中接觸。適合的方法例如描述于GB-A-1,138,750中?？墒褂靡阎愋偷哪媪鞣磻?，例如填充有填料的脈沖塔或旋轉盤反應器。也可以使用包括一定數(shù)量，例如3-6個，串聯(lián)的帶攪拌器的反應器系統(tǒng)，這些反應器中的每一個也安裝有液-液分離器?？捎铆h(huán)己酮和環(huán)己酮肟能溶于其中的任何有機溶劑，例如醇類、酮類、酯類、醚類、烴類和它們的混合物。有機溶劑優(yōu)選在20℃下在水中的溶解度小于0.1重量％。優(yōu)選的有機溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷及其混合物。最優(yōu)選的有機溶劑是甲苯。優(yōu)選將環(huán)己酮溶于有機溶劑中。
對于離開環(huán)己酮肟合成區(qū)的有機介質中環(huán)己酮肟的濃度沒有特定的下限，一般地，離開環(huán)己酮肟合成區(qū)的有機介質中環(huán)己酮肟的濃度高于5重量％。優(yōu)選離開肟合成區(qū)的有機介質中環(huán)己酮肟的濃度高于25重量％，更優(yōu)選高于30重量％，特別是高于35重量％，更特別是高于38重量％。提高離開肟合成區(qū)的有機介質中環(huán)己酮的濃度是從環(huán)己酮肟合成區(qū)分離提高量的環(huán)己酮肟的有效方法。一般地，離開環(huán)己酮肟合成區(qū)的有機介質中環(huán)己酮肟的濃度低于95重量％，優(yōu)選低于80重量％，更優(yōu)選低于60重量％。有機介質中所有環(huán)己酮肟的濃度相對于環(huán)己酮肟與有機溶劑的總重量給出。
環(huán)己酮肟合成區(qū)可在40-150℃和大氣壓下、低于大氣壓下或高壓下運行，壓力優(yōu)選0.05-0.5MPa，更優(yōu)選0.1-0.2MPa，最優(yōu)選0.1-0.15MPa。優(yōu)選進入環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應介質具有pH值為1-6，更優(yōu)選1.5-4。
在優(yōu)選的實施方案中，環(huán)己酮肟合成區(qū)包括反應區(qū)和萃取區(qū)，在反應區(qū)中羥銨與環(huán)己酮通過水反應介質和含有環(huán)己酮和有機溶劑的物流逆流接觸反應生成環(huán)己酮肟的，在萃取區(qū)中水反應介質和有機溶劑接觸，優(yōu)選逆流接觸，將進入環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應介質加到該反應區(qū)，將離開該反應區(qū)的水反應介質加到該萃取區(qū)。該實施方案的優(yōu)點在于，從離開該反應區(qū)的水反應介質中分出對催化劑活性具有有害作用的有機殘余物，特別是環(huán)己酮和環(huán)己酮肟。優(yōu)選將環(huán)己酮加到該反應區(qū)和該萃取區(qū)之間的肟合成區(qū)。優(yōu)選將離開萃取區(qū)的有機溶劑加到該反應區(qū)。優(yōu)選將環(huán)己酮在進入該萃取區(qū)的有機溶劑中加到環(huán)己酮肟合成區(qū)?？墒褂靡阎愋偷妮腿∑鳎巛腿∷虬惭b有攪拌器、任選串聯(lián)的一個或多個反應器，這些反應器的每一個也安裝有液-液分離器。優(yōu)選使用填充填料的脈沖塔。所述反應區(qū)和萃取區(qū)優(yōu)選在40-150℃和大氣壓下、低于大氣壓下或高壓下運行，壓力優(yōu)選0.05-0.5MPa，更優(yōu)選0.1-0.2MPa，最優(yōu)選0.1-0.15MPa?？墒褂靡阎愋偷妮腿∑?，例如萃取塔，優(yōu)選填有填料的脈沖塔，或安裝有攪拌器、任選串聯(lián)的一個或多個反應器，這些反應器的每一個也安裝有液-液分離器。有機溶劑優(yōu)選在20℃下在水中的溶解度小于0.1重量％。優(yōu)選的有機溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷及其混合物。最優(yōu)選的有機溶劑是甲苯。所述反應區(qū)和萃取區(qū)的操作條件不必相同。優(yōu)選在所述反應區(qū)和萃取區(qū)中應用相同的溶劑。優(yōu)選離開環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應介質中環(huán)己酮和環(huán)己酮肟的總含量低于0.2重量％(2000ppm)，優(yōu)選低于0.1重量％，更優(yōu)選低于0.05重量％，特別是低于0.02重量％，更特別是低于0.01重量％，最優(yōu)選低于0.005重量％(相對于水反應介質的重量)。
優(yōu)選在進入羥銨合成區(qū)前，將離開環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應介質進行一步或多步分離，以減少有機污物，特別是環(huán)己酮和環(huán)己酮肟的量。優(yōu)選將離開環(huán)己酮肟合成區(qū)或離開萃取區(qū)的水反應介質進行汽提以進一步降低有機污物?？墒褂美缑枋鲇赨S-A-3,940,442中的汽提方法。優(yōu)選進入羥銨合成區(qū)的水反應介質中環(huán)己酮和環(huán)己酮的總含量不超過0.02重量％(200ppm)，更優(yōu)選不超0.005重量％，特別是不超過0.002重量％，更特別是不超過0.001重量％，最優(yōu)選不超過0.0002重量％(相對于水反應介質的重量)。
我們發(fā)現(xiàn)，增加羥銨在進入環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應介質中的濃集可導致離開環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應介質中有機污物，特別是環(huán)己酮和環(huán)己酮肟的濃度升高。這些有機污物可例如用一個或多個上述的分離方法分出去。
我們發(fā)現(xiàn)，提高進入環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應介質中磷酸鹽的濃度可導致從環(huán)己酮肟合成區(qū)循環(huán)到羥銨合成區(qū)的水反應介質中有機污物的濃度降低。一般地，進入環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應介質中磷酸鹽的濃度高于2.0mol/l，優(yōu)選高于2.5mol/l，更優(yōu)選高于3.0mol/l，特別是高于3.3mol/l，更特別是高于3.5mol/l，最優(yōu)選高于3.7mol/l。提高磷酸鹽的濃度的優(yōu)點在于，減小或避免增加的羥銨濃度對離開環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應介質中有機污物濃度的影響。優(yōu)選對磷酸鹽的濃度進行選擇，以使得不產(chǎn)生結晶，這尤其取決于溫度和水反應介質中其它成分的濃度。一般地，進入環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應介質中磷酸鹽的濃度低于8mol/l，優(yōu)選低于5mol/l，更優(yōu)選低于4.5mol/l。本文中所用的磷酸鹽的濃度是指所有磷酸鹽的總濃度，不管它們以何種形式存在，該濃度用每升水反應介質的摩爾數(shù)表示。優(yōu)選，磷酸鹽以PO43-、HPO42-、H2PO4-、H3PO4，PO43-、HPO42-、H2PO4-的鹽和/或它們的組合的形式存在。優(yōu)選在進入環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應介質中，c(磷酸鹽)/c(NH3OH+)的比值大于2.0，更優(yōu)選大于2.1，特別是大于2.2，尤其優(yōu)選大于2.3，c(磷酸鹽)代表磷酸鹽的濃度(用mol/l表示)，c(NH3OH+)代表羥銨的濃度(用mol/l表示)。提高該比值有利，因為這將導致在其它等同的情況下進入羥銨合成區(qū)的有機污物的量降低。對該比值沒有特定的上限。如果該比值太高，從經(jīng)濟角度看該方法的吸引力會減小。一般地，c(磷酸鹽)/c(NH3OH+)的比值小于10。
我們發(fā)現(xiàn)，(每單位時間加到環(huán)己酮肟合成區(qū)的羥銨)/(每單位時間加到環(huán)己酮肟合成區(qū)的環(huán)己酮)的摩爾比降低導致離開羥銨合成區(qū)的水反應介質中有機污物的濃度降低。優(yōu)選fh/fc的比值小于1.00，其中fh代表單位時間加到環(huán)己酮肟合成區(qū)的羥銨的摩爾量(用每單位時間mol表示)，和fc代表單位時間加到環(huán)己酮肟合成區(qū)的環(huán)己酮的摩爾量(用每單位時間mol表示)。優(yōu)選fh/fc的比值＜0.99，更優(yōu)選＜0.98，特別是＜0.97，更特別是＜0.96。降低該比值的優(yōu)點在于減少或避免了由于羥銨濃度的升高對離開環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應介質中有機污物濃度的影響。降低該比值導致從環(huán)己酮肟合成區(qū)循環(huán)到羥銨合成區(qū)的水反應介質中有機污物的濃度進一步降低。fh/fc的比值沒有特定的下限，一般地，fh/fc的比值＞0.5，優(yōu)選fh/fc的比值＞0.7，更優(yōu)選fh/fc的比值＞0.8。fh/fc的比值的希望值可通過各種方法達到。例如可通過相對于進入環(huán)己酮肟合成區(qū)水反應介質的流量，提高加到環(huán)己酮肟合成區(qū)的環(huán)己酮的流量而降低該比值。也可以通過減少羥銨在進入環(huán)己酮肟合成區(qū)水反應介質中的濃集降低該比值。
一般地，水反應介質是酸性緩沖反應介質。該水反應介質可含有銨(NH4+)，例如在羥銨合成中作為副產(chǎn)物生成的。優(yōu)選在進入環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應介質中，c(NH4+)/c(磷酸鹽)的比值為0.1-3，更優(yōu)選0.2-2，最優(yōu)選0.5-1.5，其中c(NH4+)代表NH4+的濃度，用mol/l表示，和c(磷酸鹽)代表磷酸鹽的濃度，用mol/l表示。
一般地，進入環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應介質含有硝酸鹽(NO3-)。優(yōu)選在進入環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應介質中，c(NO3-)/c(磷酸鹽)為0.05-1，更優(yōu)選為0.1-0.5，其中c(NO3-)代表NO3-的濃度，用mol/l表示，和c(磷酸鹽)代表磷酸鹽的濃度，用mol/l表示。
在羥銨合成區(qū)中通過用氫催化還原硝酸鹽生成羥銨。該羥銨合成區(qū)可在20-100℃，優(yōu)選30-90℃，更優(yōu)選40-65℃溫度，和在大氣壓下、低于大氣壓下或高壓下運行，壓力優(yōu)選為0.1-5MPa，更優(yōu)選為0.3-3MPa，特別是0.5-2MPa(氫氣分壓)。優(yōu)選在羥銨合成區(qū)的pH為0.5-6，更優(yōu)選1-4。在該區(qū)中所用催化劑一般存在量為1-25重量％，優(yōu)選為5-15重量％的貴金屬，相對于載體和催化劑的總重量計。優(yōu)選的催化劑是含鈀催化劑，例如存在于載體，例如炭或氧化鋁上的鈀或鈀-鉑催化劑。一般地，存在于羥銨合成區(qū)的催化劑的量為0.2-5重量％，相對于羥銨反應器中的總的液體重量計。
實施方案描述對于附

圖1，A表示羥銨合成區(qū)，所用的環(huán)己酮肟合成區(qū)包括反應區(qū)B和萃取區(qū)C。向含有催化劑的A區(qū)經(jīng)管道1通入氫氣；通過管道2排出未反應的氫氣和任何其它氣體。將含有磷酸鹽的水反應介質通過管道15加入A區(qū)，并在羥銨合成區(qū)濃集羥銨(還有作為副產(chǎn)物的銨)后經(jīng)管道3加到反應區(qū)B。從A區(qū)加到B區(qū)的水反應介質中羥銨的濃度高于1.0mol/l。將要轉化的環(huán)己酮在有機溶劑中經(jīng)管道4輸送到反應區(qū)B。經(jīng)管道7將環(huán)己酮引入有機溶劑中。經(jīng)管道5將生成并溶于有機溶劑中的最大部分環(huán)己酮肟移出該系統(tǒng)。
將離開反應區(qū)B的水反應介質通過管道6加到萃取區(qū)C。離開反應區(qū)B的水反應介質中羥銨的含量由于反應而降低并含有少量環(huán)己酮和環(huán)己酮肟雜質。有機溶劑通過管道9進入萃取區(qū)C。在萃取區(qū)C中，從水反應介質中除去另外的環(huán)己酮肟并通過管道8隨有機溶劑離開C區(qū)。在萃取區(qū)C中，將水反應介質中殘余的有機污物(環(huán)己酮+環(huán)己酮肟)降低。
水反應介質通過管道10離開萃取區(qū)C，進入進行分離的汽提塔D。在該塔中，環(huán)己酮肟被水解為環(huán)己酮并且將這樣生成的環(huán)己酮和已存在的環(huán)己酮與其它有機材料和水一起(例如作為共沸物)通過管道11排出。然后將在該體系中循環(huán)的水反應介質經(jīng)管道12加到E區(qū)。在E區(qū)生成硝酸，優(yōu)選硝酸在E區(qū)或此后通過經(jīng)管道13進入的空氣與經(jīng)管道14進入的氨以及來自水反應介質中的水反應生成。也可以直接向水反應介質中供應硝酸以代替硝酸的制備。因此，在E區(qū)的無機介質中硝酸鹽的濃度升高。在E區(qū)，例如在羥銨合成中作為副產(chǎn)物生成的銨離子可被含有氮氧化物的氣體轉化。然而，也可使用除去銨離子的其它方法。然后經(jīng)過管道15將水反應介質加回羥銨合成區(qū)A完成循環(huán)。該方法連續(xù)運行。
下列具體實施例只是示例性的，不是對本公開其余部分的限制。實施例1-7在所有實施例中應用如附圖1所例示的實施方案。實施例1在羥銨合成區(qū)A(含有催化劑(載于炭上的8重量％Pd和2重量％Pt)，于50℃和1MPa(氫氣分壓)下進行)中，每單位時間產(chǎn)生具有下列組成1.00mol NH3OH·H2PO4
1.14mol NH4H2PO40.74mol H3PO41.78mol NH4NO343.0mol H2O的水反應介質并將其(通過管道3)與環(huán)己酮(通過管道7供給)和甲苯(通過管道9供給)一起連續(xù)加入到反應區(qū)B(脈沖填料塔，操作溫度55℃)中。fh/fc摩爾比為0.95。將包含溶于甲苯的環(huán)己酮肟的有機介質(通過管道5)從羥銨合成區(qū)排出，環(huán)己酮的濃度為38重量％(相對于甲苯+環(huán)己酮肟的總重量)。將離開B區(qū)的水反應介質與甲苯一起加到萃取區(qū)C(脈沖填料塔，于70℃下操作)。
離開萃取區(qū)C的水反應介質含有0.0475mol/l的羥銨。通過亞硝氣在硝酸設備E中的吸收就地生成硝酸之后，在進入A區(qū)的水反應介質中沒有發(fā)現(xiàn)羥銨。在羥銨合成區(qū)生成的每單位量的羥銨由于分解損失的羥銨的摩爾量為4.75％。實施例2在該實施例中，除了離開A區(qū)并進入B區(qū)的水反應介質具有下列組成外，所有條件與在實施例1中相同(包括fh/fc的摩爾比和有機介質中環(huán)己酮肟的濃度)1.25mol NH3OH·H2PO41.25mol NH4H2PO40.75mol H3PO41.75mol NH4NO340.5mol H2O。
離開萃取區(qū)C的水反應介質含有0.0438mol/l的羥銨。通過亞硝氣在硝酸設備E中的吸收就地生成硝酸之后，在進入A區(qū)的水反應介質中沒有發(fā)現(xiàn)羥銨。在羥銨合成區(qū)生成的每單位量的羥銨由于分解損失的羥銨的摩爾量為3.50％。實施例3在該實施例中，除了離開A區(qū)并進入B區(qū)的水反應介質具有下列組成外，所有條件與前述實施例中相同
1.33mol NH3OH·H2PO41.18mol NH4H2PO40.71mol H3PO41.70mol NH4NO340.9mol H2O。
離開萃取區(qū)C的水反應介質含有0.0438mol/l的羥銨。通過亞硝氣在硝酸設備E中的吸收就地生成硝酸之后，在進入A區(qū)的水反應介質中沒有發(fā)現(xiàn)羥銨。在羥銨合成區(qū)生成的每單位量的羥銨由于分解損失的羥銨的摩爾量為3.30％。實施例4在該實施例中，除了離開A區(qū)并進入B區(qū)的水反應介質具有下列組成外，所有條件與前述實施例中相同1.44mol NH3OH·H2PO41.18mol NH4H2PO40.71mol H3PO41.86mol NH4NO339.3mol H2O。
離開萃取區(qū)C的水反應介質含有0.0463mol/l的羥銨。通過亞硝氣在硝酸設備E中的吸收就地生成硝酸之后，在進入羥銨合成區(qū)A的水反應介質中沒有發(fā)現(xiàn)羥銨。在羥銨合成區(qū)生成的每單位量的羥銨由于分解損失的羥銨的摩爾量為3.22％。實施例5在該實施例中，除了離開A區(qū)并進入B區(qū)的水反應介質具有下列組成外，所有條件與前述實施例中相同1.48mol NH3OH·H2PO41.64mol NH4H2PO40.69mol H3PO41.41mol NH4NO338.3mol H2O。
離開萃取區(qū)C的水反應介質含有0.0375mol/l的羥銨。通過亞硝氣在硝酸設備E中的吸收就地生成硝酸之后，在進入A區(qū)的水反應介質中沒有發(fā)現(xiàn)羥銨。在羥銨合成區(qū)生成的每單位量的羥銨由于分解損失的羥銨的摩爾量為2.54％。實施例6在該實施例中，除了離開A區(qū)并進入B區(qū)的水反應介質具有下列組成外，所有條件與前述實施例中相同1.54mol NH3OH·H2PO41.63mol NH4H2PO40.71mol H3PO41.53mol NH4NO337.2mol H2O。
離開萃取區(qū)C的水反應介質含有0.0188mol/l的羥銨。通過亞硝氣在硝酸設備E中的吸收就地生成硝酸之后，在進入A區(qū)的水反應介質中沒有發(fā)現(xiàn)羥銨。在羥銨合成區(qū)生成的每單位量的羥銨由于分解損失的羥銨的摩爾量為1.22％。實施例7在該實施例中，除了離開A區(qū)并進入B區(qū)的水反應介質具有下列組成外，所有條件與在前述實施例中相同1.63mol NH3OH·H2PO41.65mol NH4H2PO40.70mol H3PO41.51mol NH4NO336.5mol H2O。
離開萃取區(qū)C的水反應介質含有0.0163mol/l的羥銨。通過亞硝氣在硝酸設備E中的吸收就地生成硝酸之后，在進入羥銨合成區(qū)A的水反應介質中沒有發(fā)現(xiàn)羥銨。在羥銨合成區(qū)生成的每單位量的羥銨由于分解損失的羥銨的摩爾量為1.00％。
將實施例1-7的結果概括于表1中，給出了在羥銨合成區(qū)生成的每單位量的羥銨由于分解損失的羥銨的摩爾量(用％表示)和羥銨的轉化率。結果表明增加羥銨在進入環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應介質中的濃集，導致在羥銨合成區(qū)生成的每單位量的羥銨由于分解損失的羥銨的摩爾量降低，和羥銨的轉化率升高。
本發(fā)明的具體實施方案已在上面進行了舉例說明和描述。但是，本領域普通技術人員應理解可進行各種變化而不離開本發(fā)明的實質和范圍。因此，除了由附加的權利要求限定外，本發(fā)明的說明不應該受到限制。
權利要求
1.制備環(huán)己酮肟的方法，其中將含磷酸鹽的水反應介質從羥銨合成區(qū)循環(huán)到環(huán)己酮肟合成區(qū)，并返回至羥銨合成區(qū)，在羥銨合成區(qū)中通過用氫催化還原硝酸鹽生成羥銨，并且在環(huán)己酮肟合成區(qū)中羥銨與環(huán)己酮在有機溶劑存在下反應生成環(huán)己酮肟，其特征在于，進入環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應介質中羥銨的濃度高于1.0mol/l。
2.制備環(huán)己酮肟方法，其中將含有羥銨、磷酸鹽和硝酸鹽的水反應介質加到環(huán)己酮肟合成區(qū)，其中羥銨在有機溶劑存在下與環(huán)己酮反應生成環(huán)己酮肟，其特征在于進入環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應介質中羥銨的濃度大于1.0mol/l。
3.按照權利要求1或權利要求2的方法，其特征在于進入環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應介質中羥銨濃度高于1.2mol/l。
4.按照權利要求1-3任一項的方法，其特征在于進入環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應介質中羥銨濃度高于1.4mol/l。
5.按照權利要求1-4任一項的方法，其特征在于進入環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應介質中羥銨濃度高于1.6mol/l。
6.按照權利要求1-5任一項的方法，其特征在于水反應介質與包含環(huán)己酮和有機溶劑的物流逆流接觸。
7.按照權利要求1-6任一項的方法，其特征在于將有機溶劑和環(huán)己酮加到環(huán)己酮肟合成區(qū)，并且將含有有機溶劑和環(huán)己酮肟的有機介質移出環(huán)己酮肟合成區(qū)，有機介質中環(huán)己酮肟的濃度大于5重量％。
8.按照權利要求7的方法，其特征在于離開環(huán)己酮肟合成區(qū)的有機介質中環(huán)己酮肟的濃度大于25重量％。
9.按照權利要求1-8任一項的方法，其特征在于有機溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷及其混合物。
10.按照權利要求1-9任一項的方法，其特征在于離開環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應介質中羥銨的濃度小于0.1mol/l。
11.按照權利要求10的方法，其特征在于離開環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應介質中羥銨的濃度為0.01-0.05mol/l。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備環(huán)己酮肟的方法，其中將含磷酸鹽的水反應介質從羥銨合成區(qū)循環(huán)到環(huán)己酮肟合成區(qū)，并返回至羥銨合成區(qū)，在羥銨合成區(qū)中通過用氫催化還原硝酸鹽生成羥銨，并且在環(huán)己酮肟合成區(qū)中羥銨與環(huán)己酮反應生成環(huán)己酮肟，其中進入環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應介質中羥銨的濃度高于1.0mol/l。
文檔編號C01B21/14GK1444559SQ01813646
公開日2003年9月24日 申請日期2001年5月31日 優(yōu)先權日2000年6月5日
發(fā)明者A·本尼克, H·厄維林, A·皮特, P·J·J·皮特斯 申請人:Dsm有限公司