專利名稱：生產(chǎn)環(huán)己酮肟的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)將環(huán)己酮氨肟化生產(chǎn)環(huán)己酮肟的方法。環(huán)己酮肟可用做生產(chǎn)ε-己內(nèi)酰胺等的原料。
背景技術(shù)：
為了生產(chǎn)環(huán)己酮肟，有人提出了一種使用過(guò)氧化氫和氨在硅酸鈦催化劑的存在下使環(huán)己酮氨肟化的方法(例如日本專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)(JP-A-)62-59256，JP-A-6-49015，JP-A-6-92922和JP-A-7-100387)。
該方法的優(yōu)點(diǎn)在于不需要用氨來(lái)中和硫酸，而中和是在用硫酸羥胺進(jìn)行的氨肟化的慣常方法中進(jìn)行的，該方法的優(yōu)點(diǎn)還在于產(chǎn)物與催化劑的分離很容易進(jìn)行，因?yàn)槭褂玫氖枪腆w催化劑。
但是，在上述氨肟化反應(yīng)中，硅酸鈦催化劑的催化活性隨反應(yīng)時(shí)間而逐漸降低，使得環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮肟的選擇性變得不夠。其結(jié)果是環(huán)己酮肟的產(chǎn)率偏低。
為了保持環(huán)己酮肟的理想產(chǎn)率，有必要將已經(jīng)用過(guò)了的有些退化的催化劑更換為全新的催化劑。如果催化劑的退化過(guò)程被抑制，催化劑更換的頻率將下降，因此從催化劑成本的角度來(lái)看，該方法也有優(yōu)勢(shì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者們已經(jīng)從降低催化劑成本的角度研究了上述氨肟化反應(yīng)，目的是抑制硅酸鈦催化劑的退化，特別是減少催化劑的失活因而抑制環(huán)己酮肟產(chǎn)率的降低。其結(jié)果是，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)上述目的和其他目的可通過(guò)在反應(yīng)體系中使用再循環(huán)的催化劑的同時(shí)使用全新的催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供一種生產(chǎn)環(huán)己酮肟的方法，該方法包括使環(huán)己酮與過(guò)氧化氫和氨在全新的硅酸鈦和再循環(huán)的硅酸鈦的存在下進(jìn)行反應(yīng)的步驟，其中再循環(huán)的硅酸鈦是從包括使環(huán)己酮與過(guò)氧化氫和氨在硅酸鈦的存在下進(jìn)行反應(yīng)的步驟的方法中回收的硅酸鈦。
可用于本發(fā)明的硅酸鈦可以是一種在其骨架結(jié)構(gòu)中包含鈦、硅和氧元素的沸石。該硅酸鈦可以具有基本上由鈦、硅和氧構(gòu)成的骨架結(jié)構(gòu)，或者是除了這些元素外，還包含其它任選的元素的骨架結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選的硅酸鈦中硅與鈦的原子比為10-1000，且該硅酸鈦可以具有細(xì)粉末、丸粒等形狀。該硅酸鈦可按JP-A-56-96720文獻(xiàn)所公開(kāi)的方法制備。
在本發(fā)明中，這樣的硅酸鈦可用做催化劑，使用過(guò)氧化氫和氨在該催化劑存在下使環(huán)己酮發(fā)生氨肟化反應(yīng)以獲得環(huán)己酮肟。
用做原料的環(huán)己酮例如可通過(guò)環(huán)己烷的氧化、環(huán)己烯的水合，接著脫氫的方法制備，或通過(guò)苯酚氫化的方法制備。
過(guò)氧化氫通常是通過(guò)所謂的蒽醌法制備的。濃度為10wt％-70wt％的市購(gòu)的過(guò)氧化氫水溶液可用于本發(fā)明中?；?摩爾環(huán)己酮，過(guò)氧化氫的相對(duì)摩爾用量?jī)?yōu)選為約0.5摩爾至約3摩爾，更優(yōu)選為約0.5摩爾至約1.5摩爾。
本發(fā)明中使用的過(guò)氧化氫可含有穩(wěn)定劑，包括例如磷酸鹽如磷酸鈉、多磷酸鹽如焦磷酸鈉和三聚磷酸鈉、焦磷酸、抗壞血酸、乙二胺四乙酸、硝基三乙酸、氨基三乙酸、二亞乙基三氨基五乙酸等。
氨可以以氣體形式、液體形式或在水、有機(jī)溶劑等溶劑中的溶液形式使用。
基于1摩爾環(huán)己酮，氨的相對(duì)摩爾用量?jī)?yōu)選為約1摩爾或以上，更優(yōu)選約1.5摩爾或以上。
在本發(fā)明中，氨肟化反應(yīng)可在溶劑的存在下進(jìn)行。優(yōu)選的溶劑的例子包括醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇和叔戊醇；水；及其混合物。
在本發(fā)明中，氨肟化反應(yīng)是在催化劑存在下進(jìn)行的，該催化劑是已被用于了氨肟化反應(yīng)，并且它可能退化了(在下文中的一些情形中被稱為“退化的催化劑”)以及是尚未用于反應(yīng)的催化劑(在下文中一些情形中被稱為“全新的催化劑”或“全新的硅酸鈦”)。
通過(guò)將退化的催化劑和全新的催化劑一起使用，全新的催化劑的退化特別是催化劑的失活被抑制，并且全新的催化劑的用量也會(huì)減少。
值得注意的是，退化的催化劑本身在氨肟化反應(yīng)中可以基本上沒(méi)有催化活性，因?yàn)樵谠摲磻?yīng)中退化的催化劑是用來(lái)抑制全新催化劑的退化，而非用于補(bǔ)充全新催化劑的催化活性。
退化的催化劑可通過(guò)回收在氨肟化反應(yīng)系統(tǒng)使用過(guò)的催化劑而獲得，并被重新用于該反應(yīng)中。當(dāng)反應(yīng)是分批進(jìn)行時(shí)，可以通過(guò)例如在反應(yīng)后使用過(guò)濾或傾析的方法將使用過(guò)的催化劑從反應(yīng)混合物中分離出來(lái)以回收退化了的催化劑。當(dāng)反應(yīng)以連續(xù)方式進(jìn)行時(shí)，可以通過(guò)例如在進(jìn)行反應(yīng)一段時(shí)間以后停止該反應(yīng)，然后使用過(guò)濾或傾析的方法將使用過(guò)的催化劑從反應(yīng)容器中剩余的混合物中分離出來(lái)以回收該退化了的催化劑。
必要時(shí)，可以在從反應(yīng)混合物中把回收的催化劑分離出來(lái)后使用溶劑洗滌和/或煅燒它。另一種選擇是將含有退化的催化劑的反應(yīng)混合物用做退化的催化劑，而無(wú)需進(jìn)行分離這一步。
在本發(fā)明中，將這樣獲得的用過(guò)的催化劑用做再循環(huán)的硅酸鈦。
在本發(fā)明中，當(dāng)環(huán)己酮肟的生產(chǎn)方法分批進(jìn)行時(shí)，分批反應(yīng)可按例如下述方法進(jìn)行向一個(gè)填充有環(huán)己酮、氨、全新的催化劑、退化的催化劑和溶劑的反應(yīng)器中加入過(guò)氧化氫以進(jìn)行該反應(yīng)，同時(shí)進(jìn)行攪拌；或者按例如下述方法進(jìn)行向一個(gè)填充有環(huán)己酮、全新的催化劑、退化的催化劑和溶劑的反應(yīng)器中加入過(guò)氧化氫和氨以進(jìn)行該反應(yīng)，同時(shí)進(jìn)行攪拌；或者按例如下述方法進(jìn)行向一個(gè)填充有全新的催化劑、退化的催化劑和溶劑的反應(yīng)器中加入環(huán)己酮、過(guò)氧化氫和氨以進(jìn)行該反應(yīng)，同時(shí)進(jìn)行攪拌。
在本發(fā)明中，當(dāng)環(huán)己酮肟的生產(chǎn)方法以連續(xù)反應(yīng)方式進(jìn)行時(shí)，連續(xù)反應(yīng)可按例如下述方法進(jìn)行在反應(yīng)器中加入全新的和退化的催化劑的懸浮液(起始液體)，向其中進(jìn)一步加入環(huán)己酮、過(guò)氧化氫、氨和溶劑以及溶劑以進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)通過(guò)過(guò)濾器從反應(yīng)器中提取所得反應(yīng)混合物的液體部分。
為了防止過(guò)氧化氫分解，優(yōu)選使用玻璃襯里的反應(yīng)器和不銹鋼反應(yīng)器等。
優(yōu)選將該全新催化劑和退化的催化劑懸浮在反應(yīng)混合物中使用，這樣它們各自在反應(yīng)混合物液體部分中的濃度可以在約0.1wt％-約20wt％(更優(yōu)選為約0.1wt％-約10wt％)的范圍內(nèi)。
退化的催化劑和全新的催化劑的比率可以在約0.01重量份至約100重量份的范圍內(nèi)，優(yōu)選為約0.1重量份至約20重量份，更優(yōu)選為約0.2重量份至約2重量份。尤其當(dāng)反應(yīng)混合物中水的濃度為約10重量份或更高時(shí)，退化的催化劑對(duì)全新催化劑的退化的抑制效果是相當(dāng)明顯的。
在本發(fā)明中，氨肟化反應(yīng)可以在除了硅酸鈦以外的硅化合物以及全新的催化劑和退化的催化劑一起存在的條件下進(jìn)行。硅化合物本身在氨肟化反應(yīng)中可以基本上沒(méi)有催化活性。
除了硅酸鈦以外的硅化合物的例子包括含硅和氧的化合物，如硅膠、硅酸和硅酸鹽。優(yōu)選使用具有類似沸石結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硅膠和結(jié)晶金屬硅酸鹽作為硅化合物。
基于反應(yīng)混合物液體部分，所用的除了硅酸鈦以外的硅化合物的濃度優(yōu)選為0.1wt％-10wt％。
氨肟化反應(yīng)可在約50℃-約100℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。該反應(yīng)可在常壓下進(jìn)行，優(yōu)選在壓力下進(jìn)行以增加氨在反應(yīng)混合物液體部分中的溶解度。在壓力下進(jìn)行反應(yīng)的情況下，可用惰性氣體(如氮?dú)?、氦氣?調(diào)節(jié)壓力。
如有必要，可對(duì)獲得的反應(yīng)混合物進(jìn)行眾所周知的后處理操作。例如，環(huán)己酮肟的分離可按這樣的方式進(jìn)行，即可通過(guò)過(guò)濾或類似的方法從反應(yīng)混合物分離催化劑以得到反應(yīng)混合物的液體部分，接著將該液體部分進(jìn)行蒸餾。
根據(jù)本發(fā)明，利用過(guò)氧化氫和氨使環(huán)己酮發(fā)生氨肟化反應(yīng)，同時(shí)抑制作為催化劑的硅酸鈦的退化，從而能以高的收率生產(chǎn)環(huán)己酮肟。
上面已對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，顯而易見(jiàn)的是，本發(fā)明可以有許多變化形式。這些變化應(yīng)被認(rèn)為屬于本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)；并且，所有這樣的變換對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言都是顯而易見(jiàn)的，因而應(yīng)該屬于下面權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
2003年4月9日提交的日本專利申請(qǐng)No.2003-104900的全部公開(kāi)內(nèi)容，包括說(shuō)明書(shū)、權(quán)利要求書(shū)和摘要全文一并作為參考。
具體實(shí)施例方式
參考下面實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但這些實(shí)施例不應(yīng)解釋為對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
在實(shí)施例和比較例中，用氣相色譜法分析環(huán)己酮和環(huán)己酮肟，并在分析結(jié)果的基礎(chǔ)上計(jì)算出環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率、生成環(huán)己酮肟的選擇率和環(huán)己酮肟的收率。
參考實(shí)施例1(獲得退化的催化劑的步驟)將尚未用于反應(yīng)的全新的催化劑作為硅酸鈦(7克)用于下面的反應(yīng)中。
向作為反應(yīng)器的1升高壓釜中加入環(huán)己酮、含水叔丁醇(含12wt％水)和60wt％過(guò)氧化氫，其加入速率分別為67克/小時(shí)、252克/小時(shí)和43克/小時(shí)。同時(shí)，向該反應(yīng)器中加入氨，使氨的濃度占所形成的反應(yīng)混合物液體部分的2wt％，同時(shí)通過(guò)過(guò)濾器從反應(yīng)器排放出反應(yīng)混合物的液體部分，以連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。該連續(xù)反應(yīng)在85℃溫度下和0.25Mpa的壓力下進(jìn)行，停留時(shí)間為72分鐘。在反應(yīng)過(guò)程中，基于反應(yīng)混合物的液相而言，反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物含有1.4wt％的硅酸鈦。
觀察到氣相中氧濃度的突然增加，這是由于自反應(yīng)開(kāi)始29小時(shí)之后催化活性的降低，并且隨后停止反應(yīng)。將反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物加壓過(guò)濾以分離催化劑。用叔丁醇洗滌被分離的催化劑，然后在氮?dú)饬髦懈稍?0分鐘。所得的退化的催化劑應(yīng)用于下面的實(shí)施例1中。
反應(yīng)24.5小時(shí)后，分析所得的液體部分。分析結(jié)果表明環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為91.3％，生成環(huán)己酮肟的選擇率為98.2％，環(huán)己酮肟的收率為89.6％。
比較實(shí)施例1按與參考實(shí)施例1同樣的方式進(jìn)行反應(yīng)，所不同的是把全新的催化劑(尚未用于反應(yīng))硅酸鈦的量改變?yōu)?克，并且基于反應(yīng)混合物的液體部分而言，將硅酸鈦的相對(duì)量改變?yōu)?.0wt％。
觀察到氣相中氧濃度的突然增加，這是由于自反應(yīng)開(kāi)始6小時(shí)之后催化活性的降低。反應(yīng)5.5小時(shí)后，分析所得的液體部分。分析結(jié)果表明環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為87.6％，生成環(huán)己酮肟的選擇性為90.4％，環(huán)己酮肟的收率為79.3％。
實(shí)施例1按與參考實(shí)施例1同樣的方式進(jìn)行反應(yīng)，所不同的是使用全新的催化劑(尚未用于反應(yīng))硅酸鈦(5克)和退化的(已經(jīng)在反應(yīng)中使用過(guò)并在參考實(shí)施例1中獲得)催化劑(2克)作為硅酸鈦，并且基于反應(yīng)混合物的液體部分而言，將硅酸鈦總的相對(duì)量改變?yōu)?.4wt％(全新的催化劑1.0wt％，退化的催化劑0.4wt％)。
觀察到氣相中氧濃度的突然增加，這是由于自反應(yīng)開(kāi)始20小時(shí)之后催化活性的降低。
反應(yīng)18.5小時(shí)后，分析所得的液體部分。分析結(jié)果表明環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為89.4％，生成環(huán)己酮肟的選擇性為95.9％，環(huán)己酮肟的收率為85.8％。
比較實(shí)施例2按與參考實(shí)施例1同樣的方式進(jìn)行反應(yīng)，以獲得退化的催化劑。
按與實(shí)施例1同樣的方式進(jìn)行反應(yīng)，所不同的是用退化的催化劑硅酸鈦(7克)代替全新的催化劑(5克)和退化的催化劑(2克)。然而，該反應(yīng)實(shí)質(zhì)上并沒(méi)有進(jìn)行，這是由于退化的催化劑其催化活性已降低。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)環(huán)己酮肟的方法，該方法包括使環(huán)己酮與過(guò)氧化氫和氨在全新的硅酸鈦和再循環(huán)的硅酸鈦的存在下進(jìn)行反應(yīng)的步驟，其中再循環(huán)的硅酸鈦是從包括了使環(huán)己酮與過(guò)氧化氫和氨在硅酸鈦的存在下進(jìn)行反應(yīng)的步驟的方法中回收的硅酸鈦。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中該方法在約10wt％或更高濃度的水的存在下進(jìn)行。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中該方法在除硅酸鈦以外的硅化合物的存在下進(jìn)行。
全文摘要
一種生產(chǎn)環(huán)己酮肟的方法，該方法包括在硅酸鈦的存在下使環(huán)己酮與過(guò)氧化氫和氨進(jìn)行反應(yīng)的步驟，使用全新的硅酸鈦和已從環(huán)己酮肟的生產(chǎn)方法中回收再循環(huán)的硅酸鈦。根據(jù)本發(fā)明，將環(huán)己酮通過(guò)過(guò)氧化氫和氨進(jìn)行氨肟化，同時(shí)抑制作為催化劑的硅酸鈦的退化，從而以高的收率生產(chǎn)環(huán)己酮肟。
文檔編號(hào)C07C251/44GK1535953SQ20041003521
公開(kāi)日2004年10月13日 申請(qǐng)日期2004年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月9日
發(fā)明者老川幸, 深尾正美, 美 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社