氧化阻擋層的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及在工件基材上制造氧化阻擋層的方法，其中，該氧化阻擋層借助物理氣相沉積(PVD)來制造并且是氧化物，所述氧化物與該工件的未涂覆表面是材料近似的。
【專利說明】
氧化阻擋層
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]金屬表面，有時陶瓷表面，與氧接觸時，通常導(dǎo)致在其表面形成氧化物。較高溫度 促進(jìn)所述氧化，且所述氧化可以通過附加反應(yīng)，如通過存在其它氣體，而被進(jìn)一步加強(qiáng)。在 許多情況下，在表面自發(fā)形成的氧化物在化學(xué)方面并不穩(wěn)定并且削弱了其機(jī)械性能。通常， 該氧化物具有多孔性和化學(xué)不穩(wěn)定性，這不妨礙氧的進(jìn)一步擴(kuò)散和伴隨的其下方金屬的氧 化。但即使在所形成的氧化物層表現(xiàn)為防止氧擴(kuò)散的情況下，周期性熱負(fù)荷也會導(dǎo)致所形 成的氧化物層破裂并從基材剝離。結(jié)果就是材料損耗，或換言之，金屬表面磨損。本發(fā)明涉 及氧化薄層，其借助PVD沉積在有待保護(hù)的基材表面上，防止金屬表面的自發(fā)氧化，且在周 期性熱負(fù)荷下也附著良好，且機(jī)械穩(wěn)定。
【背景技術(shù)】
[0002] 由DE69229513T2公開了含硅陶瓷的表面可通過以氧化鋁為中間層的氧化硅層被 保護(hù)以免氧化。在此需要氧化鋁中間層作為防治氧擴(kuò)散的阻擋層。
[0003] 在EP0880607B1中描述了一種用于高熔點(diǎn)材料的氧化保護(hù)層，其由硅化物或鋁化 物構(gòu)成，其中在氧化保護(hù)層和高熔點(diǎn)材料之間必然設(shè)有反應(yīng)阻隔層。該反應(yīng)阻隔層是氧化 物層，最好是氧化鉿或二氧化鋯。
[0004] US5741596A公開了一種用于金屬基材表面的氧化保護(hù)層。該氧化保護(hù)層由三個不 同的層組成，其中，第一層基本上包含氧化物的混合物，第二層由氧化鋁和碳化硅構(gòu)成，離 表面最近的第三層由氧化硅和其它氧化物和碳化硅的混合物構(gòu)成。除了氧化保護(hù)作用外， 該層也應(yīng)該具有較高的發(fā)射性(EmissiviUit)和減弱的催化活性。
[0005] W02005051866A1公開了一種用于含硅陶瓷材料的氧化阻擋材料，其被用在燃?xì)鉁u 輪機(jī)中，并且暴露于含大量水蒸汽的灼熱氣體中。如果沒有氧化保護(hù)作用，氮化硅基和碳化 硅基陶瓷材料表面就會發(fā)生氧化物的生成，這導(dǎo)致材料腐蝕損耗。保護(hù)層由擴(kuò)散阻擋層、由 二硅化鈧構(gòu)成的作為氧化阻擋層的另一個層、由氧化鉭、硅化鈧和氧化鈧構(gòu)成的防止受環(huán) 境影響的另一層以及最后含有穩(wěn)定的二氧化鋯的隔熱保護(hù)層構(gòu)成。此申請描述了需要不同 的層，以便一方面防止氧擴(kuò)散到基材中，另一方面避免在表面上形成機(jī)械不穩(wěn)定的氧化物。 其也指出了以下問題，例如由二氧化硅構(gòu)成的氧化物薄層形成良好的擴(kuò)散阻擋層，但它必 須足夠薄以便不會在該層內(nèi)出現(xiàn)裂紋。大體上，該專利很清楚地提出了涉及優(yōu)化氧化阻擋 層的一系列復(fù)雜問題和在使保護(hù)層的機(jī)械性能和其不同的氧化能力相互適應(yīng)時須關(guān)注以 便能獲得有效穩(wěn)定的氧化保護(hù)層的復(fù)雜關(guān)系。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)
[0007] ?氧化阻擋層的設(shè)計主要取決于待保護(hù)的材料，
[0008] ?大多數(shù)情況下，氧化阻擋層需要用于匹配的其它層，
[0009] ?通常，氧化阻擋層確實(shí)呈現(xiàn)阻擋性能，但未顯示出足夠的機(jī)械穩(wěn)定性和阻熱作 用。
[0010] ?所述制造方法根據(jù)包含氧化阻擋層的層系的復(fù)雜性是相應(yīng)復(fù)雜的且經(jīng)濟(jì)上奢 侈。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的是找到一種相對于現(xiàn)有技術(shù)明顯簡化的呈薄層形式的氧化阻擋物， 其保護(hù)金屬表面以及陶瓷材料表面免于氧化和伴隨的磨損。該氧化阻擋物應(yīng)該滿足以下要 求：
[0012] 1.對于很高的環(huán)境溫度，即超過800°C，最好超過1000°C，且尤其最好超過1200°C， 在含氧氣氛中化學(xué)穩(wěn)定的化合物。
[0013] 2.對氧輸送的阻擋性能，以避免更深層的基材區(qū)氧化，借此阻止在基材或?qū)咏M的 更深層區(qū)域中出現(xiàn)密度變化，該密度變化可能導(dǎo)致該層組或基材表面的機(jī)械失效。
[0014] 3.呈層狀的機(jī)械穩(wěn)定的化合物，其除了在高溫下具有高硬度外還具有良好的耐磨 性能。
[0015] 4.就所述層或?qū)咏M對于熱周期的穩(wěn)定性而言，氧化阻擋層對于基材或其它可能的 保護(hù)層良好的適應(yīng)性。
[0016] 5.氧化阻擋層的經(jīng)濟(jì)制造方法，適用于大量基材材料，即事實(shí)上例如工藝溫度可 以適應(yīng)于基材材料。
[0017] 6.制造方法應(yīng)易于與其它材料的制造結(jié)合，尤其是呈薄層狀的其它材料。
[0018] 待解決問題的說明
[0019] -般，金屬表面和陶瓷材料表面的保護(hù)是氧化阻擋層的一個重要應(yīng)用領(lǐng)域。無論 怎樣，這對于應(yīng)用于高溫下的材料很有意義。在金屬基材情況下，其包括尤其是高溫合金如 鎳基合金、金屬間化合物(如萊夫斯相或某些鎳鋁、鐵鋁和鈦鋁）以及某些固溶體化合物。這 樣的化合物已經(jīng)且將要被研發(fā)出以用于例如保證高溫下的高機(jī)械強(qiáng)度，即例如提高材料的 屈服點(diǎn)。
[0020] 在高溫合金情況下，機(jī)械性能的這種改善通過添加有助于原材料強(qiáng)化的合適的合 金元素和摻雜元素來實(shí)現(xiàn)。這些合金元素和摻雜可以，例如在高溫下，提高由合金形成的金 屬間化合物或提高某些固溶體的形成以提高耐熱性。所述現(xiàn)象本領(lǐng)域技術(shù)人員稱之為固溶 強(qiáng)化、析出強(qiáng)化和彌散強(qiáng)化。但除了獲得高溫下更好的機(jī)械性能的目的外，還有另一個原 因，即這些合金元素或摻雜物被加入基礎(chǔ)元素中。其目的是提高金屬材料的耐氧化性。從以 下角度出發(fā)也進(jìn)行利用例如A1、Si、Cr或稀土元素的合金化，即這些元素在高溫下自動形成 的氧化物，并隨后作為保護(hù)性的氧化物以保護(hù)其余基體材料以免進(jìn)一步氧化。當(dāng)然，此時力 求盡量只在表面形成穩(wěn)定的氧化物或基底材料的穩(wěn)定氧化物。就是說，力求材料表面的選 擇性氧化以得到最穩(wěn)定的氧化物。表面氧化物的形成(所謂"生成氧化皮"）取決于許多因 素:溫度、環(huán)境條件、元素的當(dāng)前結(jié)合狀態(tài)(是否合金化，是否是金屬間化合物或固溶體形 式）、金屬表面的化學(xué)組成。因此，并未出乎意料的是，對于特定應(yīng)用領(lǐng)域預(yù)計這種氧化物的 保護(hù)作用是困難的，且?guī)缀鯚o法期望這樣的氧化物能覆蓋寬廣的使用范圍?？傊梢哉f，由 于合金化或摻雜和由此導(dǎo)致的成分的復(fù)雜性，高溫性能也改變了。根據(jù)所述條件，合金的氧 化可以選擇性進(jìn)行，可能形成復(fù)合氧化物，和/或發(fā)生借助擴(kuò)散過程的內(nèi)部氧化。所有這些 過程在高溫下快速進(jìn)行并且基本上是非線性的，即難以相互協(xié)調(diào)。還有就是難以保證這種 "自然"形成的氧化物良好附著在金屬底層上。但這是在其如果承受機(jī)械應(yīng)力時避免表面氧 化物腐蝕的必要條件。改善附著的一個設(shè)想在于:對該高溫材料摻雜稀土元素(Y、Ce、La)。 這自然再次提高了氧化過程復(fù)雜性和在高溫工藝過程中的氧化物形成。
[0021] 盡管有這些問題，高溫合金已經(jīng)在許多技術(shù)領(lǐng)域中得到認(rèn)可。例如那些包含有鎳 基合金的材料，其以商品名如尼孟鎳合金、因科鎳合金、哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金被熟知， 此處僅舉幾例。例如高耐熱性材料NiC 〇2QCr15M〇6AlTi(2.4634)被用在燃?xì)鉁u輪葉片中，超級 合金NiCr 2QTiAl (Nimonic80A，2.4631)被用在大型柴油機(jī)的排氣門。
[0022] 類似于合金中那樣，金屬間化合物也在氧化性環(huán)境中形成保護(hù)性氧化物。在 H. J.Grabke和M. Schiitze的"金屬間化合物氧化"中（Wiley_VCH，Weinheim，1998，第15頁及 以后）詳細(xì)說明了金屬間化合物形成有效保護(hù)性氧化物的條件。選擇性氧化的其中一個例 子就是在金屬間化合物上的氧化物生長，其一方面由各氧化物的生長速度來決定。因此，只 有生長速度低的氧化物提供充分的防氧化保護(hù)。氧化鋁和氧化硅例如具有比例如氧化鈦、 氧化鉻或氧化鎳更低的氧化物生長速度。但該氧化必須在該基材產(chǎn)生連續(xù)層膜，即必須選 擇金屬間化合物的組成，以使例如鋁的含量大到足以保證在低氧化物生長速度下也有閉合 的層。在基于Ni-Al的金屬間化合物的情況下，該保護(hù)性氧化物最好可由氧化鋁構(gòu)成。該氧 化鋁保護(hù)層的形成還是取決于附加參數(shù)如化學(xué)成分。雖然NiAl例如在整個溫度范圍內(nèi)形成 氧化錯保護(hù)層(根據(jù)Grabke所援引的Doychak，第19頁），這對于Ni3Al僅適用于高于1200°C 的溫度。氧化過程對于不同的金屬間化合物是不同的，即，對于NiAl確實(shí)可以在表面形成完 整的氧化鋁層，但例如Ti3Al的腐蝕要快許多，這是因?yàn)闆]有形成純的氧化鋁保護(hù)層，而是 形成了二氧化鈦(金紅石)和氧化鋁的混合物。
[0023] 與高溫合金中相似，為了比如通過氧化鋁獲得長期的保護(hù)而必須也要求該氧化物 具有良好的附著性，尤其當(dāng)就像在許多應(yīng)用中那樣受到周期性溫度變化時。在這樣的情況 下，需要保護(hù)性氧化物對基材特別好的附著性。其前提是在保護(hù)性氧化物和基材之間有適 配的溫度系數(shù)。但這樣的適配在許多場合中難以控制，因?yàn)榫哂械慕饘匍g化合物的保護(hù)性 氧化物，是通過選擇性氧化形成的，且所述選擇性氧化是通過金屬間化合物的預(yù)定化學(xué)成 分而被預(yù)定的。因此，無法鑒于由金屬間化合物預(yù)定的化學(xué)成分預(yù)期所形成的氧化物的保 護(hù)作用是最佳的。大多數(shù)情況下，并沒有出現(xiàn)充分的氧化保護(hù)，這導(dǎo)致基體材料的持續(xù)腐 蝕。另一個問題在于，基底材料(基材)的氧化過程取決于溫度和環(huán)境條件。完全可能獲得對 600-800°C的范圍的阻擋作用，但對于超過1000°C的溫度范圍該保護(hù)作用不再存在，這是因 為所形成的氧化物不再穩(wěn)定，或是因?yàn)橥ㄟ^氧化物進(jìn)入基材材料的擴(kuò)散過程導(dǎo)致密度變 化，進(jìn)而導(dǎo)致基材表面的機(jī)械強(qiáng)度削弱。
[0024]相似的情況完全適用于固溶體化合物，這在前面已經(jīng)針對高溫合金和金屬間化合 物加以說明了。
[0025]兩個例子應(yīng)該清楚表明了待解決的問題。在此應(yīng)該說明對于基于選擇性氧化即氧 化物在基體材料上自然生長的保護(hù)性氧化物的形成的限制條件。
[0026] 1.例子:鋼表面的氧化
[0027]在圖1中示出在大氣環(huán)境中時效硬化時鋼表面上形成氧化物。該試樣部分（區(qū)域2) 覆有本發(fā)明的層膜，而試樣的其它區(qū)域（1)保持未涂覆。接著，該試樣在爐子中在大氣環(huán)境 下中被加熱到500°C并且在該溫度保溫100小時。接著，制作出試樣的橫斷面磨片以便在光 學(xué)顯微鏡下觀察未涂覆區(qū)（1)和涂覆區(qū)（2)之間的過渡區(qū)。顯微鏡圖像表明，在這100小時 內(nèi)，在未涂覆區(qū)域（1)中形成了約20微米厚的氧化物(銹），而在覆有約2微米厚的本發(fā)明層 的涂覆區(qū)域(2)中沒有明顯的表面變化，即，本發(fā)明的層有效保護(hù)鋼表面以免氧化。在顯微 鏡圖像上還顯示了其它情況。一方面，氧化物生長涉及到體積增大。該氧化物向下長入基材 中且并向上長出基材，即曾經(jīng)生長的氧化物并不阻止氧進(jìn)一步滲入基材，也不阻止在曾經(jīng) 形成的氧化物層之下的相應(yīng)繼續(xù)氧化。因此，在鋼基材上自發(fā)生成的氧化物對所述鋼沒有 構(gòu)成氧化保護(hù)作用。涂覆區(qū)域(2)的表現(xiàn)完全不同。一方面，在那里沒有明顯的氧化物生長 (進(jìn)一步光學(xué)放大也看不到），另一方面，也沒有氧擴(kuò)散透過本發(fā)明的層的跡象。即，區(qū)域(2) 滿足了對良好的氧化阻擋物的重點(diǎn)要求：
[0028] ?無氧化物生長和伴隨的材料體積變化。
[0029] ?阻止氧滲入基材，因此在本發(fā)明的層下方?jīng)]有形成氧化物。
[0030] 2.例子:在正常氣氛下被加熱至1290°C時的Al-Hf金屬間化合物的表現(xiàn)
[0031]借助陰極電弧蒸發(fā)合成Al-Hf層。借助EDX分析層(A)得到了 37原子％的六1和63原 子％的批的化學(xué)組成。氧含量預(yù)計為百分之幾，其僅歸結(jié)于如此出現(xiàn)的氧化，即，層表面暴 露于正常環(huán)境中（借助RBS來核查）。以)的結(jié)晶相的分析借助XRD來進(jìn)行，并且表明該層由Hf 相和主要為Al3Hf和少量Al2Hf的金屬間相構(gòu)成。不能排除其它的非晶相的存在，但通過該方 法不能確定。所述層沉積在藍(lán)寶石基材上以保證用于加熱實(shí)驗(yàn)的熱穩(wěn)定基底。時效硬化試 驗(yàn)在大氣環(huán)境中進(jìn)行且其目的是研究室溫(RT)至1200Γ的溫度范圍。但事實(shí)表明，基材在 690°C溫度裂開（圖2)。針對不同的層組成AluHfo.WB)和Al Q.67HfQ.33(C)也進(jìn)行了加熱實(shí) 驗(yàn)，以檢驗(yàn)較高的鋁含量是否可以解決機(jī)械不穩(wěn)定性問題。針對所述層組成，也通過XRD確 定所述結(jié)晶相。除了金屬Hf外，又發(fā)現(xiàn)了 Al3Hf相和Al2Hf相。因?yàn)樵搶又械腁1濃度被提高，故 該相成分相應(yīng)移向更富鋁的Al 3Hf。雖然鋁含量較高，但時效硬化實(shí)驗(yàn)未符合預(yù)期，并出現(xiàn) 了與第一試樣中實(shí)質(zhì)相似的結(jié)果。在約850°C溫度下在兩種情況下該藍(lán)寶石基材都破裂(圖 2) 。有理由猜測是在金屬間化合物之上或之內(nèi)的氧化物生長和伴隨的體積變化導(dǎo)致了基材 破裂。為了驗(yàn)證所述猜測，隨后借助原位XRD測量來詳細(xì)研究在Al-Hf層上的氧化過程（圖 3) 。在此所示的實(shí)驗(yàn)在41〇.59批().41層(8)上進(jìn)行。在約550°C基材溫度下沉積在藍(lán)寶石基材上 的層除了在約25.7°和約52.6°的2Θ的典型藍(lán)寶石基材反射(在圖中作為基材標(biāo)示)外，僅顯 示出金屬間化合物Al 3Hf和Al2Hf以及金屬Hf的其它反射。Al2Hf的峰很弱，且在圖中沒有示 出以保持清晰。之后，所述層在大氣下以5°C/分鐘的速率被逐步加熱，隨后在所示溫度進(jìn)行 XRD分析。該測量過程每次需要15分鐘。結(jié)果如下。在600 °C和690 °C之間的過渡區(qū)內(nèi)，金屬間 化合物Al3Hf的反射表現(xiàn)出明顯的強(qiáng)度降低。從770°C起出現(xiàn)可歸因于具有剛玉型結(jié)構(gòu)的 鋁、單斜晶型Hf〇 2和立方晶型Hf〇2的反射。伴隨這些相的出現(xiàn)，Hf反射逐漸消失。即，該測量 結(jié)果支持了 Hf和金屬間化合物的氧化，確切說通過形成立方晶型Hf〇2。氧化鋁和單斜晶型 Hf〇2的反射強(qiáng)度隨著溫度而提高或保持穩(wěn)定，但立方晶型Hf〇2的反射在約1120°C時消失。所 述測量結(jié)果顯示了以下內(nèi)容：
[0032] ?該層的顯著氧化在600°C和700°C之間開始。該氧化過程在約1120°C之前都在改 變所述層。因此，如圖2所示的基材損壞在所述范圍中發(fā)生且可以用氧化物生長和伴隨的體 積改變來解釋。
[0033] ?金屬間化合物和Hf的反射的消失表明，氧化進(jìn)入深層次，即所形成的氧化物未 形成對氧的擴(kuò)散阻擋層，尤其不在較低的溫度范圍。
[0034] ?進(jìn)行逐步氧化，大概是通過在材料體系內(nèi)形成高熔點(diǎn)金屬元素即Hf的立方晶 型。
[0035] ?除了過渡相，還出現(xiàn)兩個氧化物相，其具有與密度和穩(wěn)定性相關(guān)的相應(yīng)不同的 性能，且因此具有不同的機(jī)械強(qiáng)度。
[0036] 該結(jié)果顯示出前述的問題并再次強(qiáng)調(diào)了控制金屬間化合物、固溶體和合金的表面 上的氧化過程有多重要，尤其是氧化物除了特定應(yīng)用的磨損過程外還遇到了溫度周期及伴 隨的機(jī)械負(fù)荷。所述控制不僅包括避免在待保護(hù)基材的表面上的氧化，并且與此相關(guān)地也 包括防止氧擴(kuò)散到基材中。
[0037] 本發(fā)明的第一目的是在高溫合金、金屬間化合物或固溶體化合物上沉積保護(hù)層， 該保護(hù)層在氧化性環(huán)境中在高溫下保持機(jī)械穩(wěn)定并且顯著減弱或阻止氧擴(kuò)散至基材內(nèi)部。 [0038]下述例子中示出了第一具體實(shí)施例，其專門針對基材材料且已經(jīng)能在一些情況中 達(dá)到目的。
[0039] 2.例子1:用材料近似的氧化物層涂覆
[0040] 在證明了在合金、金屬間化合物和固溶體的表面上的自發(fā)選擇性氧化可導(dǎo)致其機(jī) 械損壞之后，在另一個步驟中測試了已經(jīng)以氧化物形式被沉積的層。因?yàn)閱栴}在于保護(hù)具 有特定化學(xué)組成的合金或金屬間化合物，故為待測試的保護(hù)性氧化物再次選擇材料近似體 系A(chǔ)l-Hf，以借此合成相應(yīng)氧化物。又采用陰極火花氣化方法來制造層，在這里，這一次在氧 反應(yīng)氣體中在550°C涂覆中的基材溫度下將Al-Hf靶投入使用。研究Al-Hf-Ο層，其由具有70 原子％的六1和30原子％的批的組成的靶獲得。測試合成層的化學(xué)組成，并且發(fā)現(xiàn)它們是氧 化物，該氧化物具有與所用的靶成分相似的金屬成分組成。該層的氧含量大致對應(yīng)于完全 氧化時的氧含量，考慮到在時效硬化后也形成的氧化物相。對該氧化物層又在大氣環(huán)境下 加熱時進(jìn)行XRD實(shí)驗(yàn)。在圖4中作為溫度的函數(shù)示出了XRD光譜。該測量結(jié)果顯示了以下內(nèi) 容。在室溫，在約50.5°的2Θ角度有對應(yīng)于單斜晶型Hf0 2的反射。而且，還有在小于35°的2Θ 范圍內(nèi)的背景信號。在770°，Hf02的結(jié)晶度提高且出現(xiàn)了氧化鋁（剛玉型結(jié)構(gòu)）的峰，在此不 能清楚辨別其是歸因于該藍(lán)寶石基材還是該層。在860°C，剛玉還有Hf0 2的結(jié)晶度都提高， 并且必須假定在24.5°的2Θ處的峰實(shí)際上應(yīng)歸因于所述層。另外還出現(xiàn)(002)和（113)反射， 其可能與立方晶型的Hf〇2相有關(guān)(在圖中被標(biāo)出）。但其在1030 °C轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本蜨f02相。在 此溫度下，已可明顯看到氧化鋁（剛玉）和單斜晶Hf〇2的反射，并且溫度繼續(xù)升高至1290Γ 只導(dǎo)致所述相的結(jié)晶度提高。
[0041] 包含氧化物層的藍(lán)寶石基材未顯示出任何破裂趨勢，即，氧進(jìn)入金屬間Al-Hf層 中，或者換言之，Al-Hf氧化物層在基材表面上的合成緩解了機(jī)械不穩(wěn)定性問題。本領(lǐng)域技 術(shù)人員清楚地知道，對于幾乎所有的高溫合金和金屬間化合物，可以借助反應(yīng)性陰極電弧 蒸發(fā)制造材料近似的氧化物。因此可以避免或至少緩解因在基材表面上的氧化物生長而出 現(xiàn)的機(jī)械不穩(wěn)定性問題。在一系列其它材料上進(jìn)行的測試也有相似的結(jié)果。在所有情況下 也可以看到關(guān)于機(jī)械穩(wěn)定性明顯改善，因?yàn)檠趸飳釉诟髯曰撞牧仙系母街己?。例如?合金如因科鎳合金被涂覆上Ni-Cr-Ο層或者基于Al-Ni、Al-Fe和Al-Ti的金屬間化合物。該 氧化物涂層的另一個優(yōu)點(diǎn)是金屬成分的組成的可自由選擇性。這使得可以在一定范圍內(nèi)提 高預(yù)期產(chǎn)生更穩(wěn)定的氧化物相的金屬元素的含量，以便能提高該層中的氧化物相含量并獲 得更好的氧化物阻擋性能，但是仍留在該材料近似體系內(nèi)。這樣的解決方案也具有經(jīng)濟(jì)優(yōu) 點(diǎn)，例如在沉積了金屬間薄層后，可以采用相同的靶用于合成氧化物保護(hù)層。
[0042] 總之可以說，其金屬成分是材料近似的且具有基材表面上的金屬成分的氧化物層 構(gòu)成了第一解決方案。
[0043] 在本發(fā)明的意義上，如果一種氧化物至少大部分、最好是基本上具有在工件的未 涂覆表面中也能找到的相同的金屬成分時，那么該氧化物就被稱為與工件的未涂覆表面材 料近似(11^丨61^31￥6^311(11：)。但是，在材料近似的氧化物中的金屬成分能以不同于在工件 的未涂覆表面中的濃度存在。
[0044] 盡管這種實(shí)施方式有助于明顯改善機(jī)械穩(wěn)定性和阻擋性能，這也是它為何構(gòu)成本 發(fā)明第一方面的原因，它仍包含了值得改進(jìn)的方面。這些氧化物層一般基于多相氧化物層。 這在大多數(shù)情況下是避免不了的，如果想要借助與構(gòu)成基底材料相同的金屬成分形成氧化 物層。而且，如果意圖減弱擴(kuò)散過程以便借此改善基材表面的機(jī)械穩(wěn)定性，這也是相當(dāng)合理 的。但多相氧化物在極端條件(溫度周期，高溫)下仍存在以下危險，因結(jié)晶（形成較大晶粒） 和可能發(fā)生的少量金屬層部分二次氧化及伴隨的密度變化，可能出現(xiàn)層開裂，由此削弱機(jī) 械性能和氧化物阻擋性能。
[0045] 本發(fā)明的另一目的是將堅硬的耐熱層沉積在金屬表面上，尤其是合金、金屬間化 合物和固溶體的表面上，該層阻止氧輸送向其下方的表面。
[0046] 只有致密層才能滿足這些要求。根據(jù)本發(fā)明，這是可以如此做到的，制造出對氧擴(kuò) 散"自封閉"的層，從而在氧作用下例如氧沿晶界的擴(kuò)散可以被阻止，并且未被完全氧化的 材料中的金屬顆粒(例如氧化層中的金屬飛濺物)對氧輸送自動自封閉。
[0047] 根據(jù)本發(fā)明，所述層可以"適應(yīng)地"方式施加到各個基材表面上，即在室溫以及在 工作中達(dá)到的高溫下具有出色附著性的方式。
[0048] 本發(fā)明的另一個目的是:對于構(gòu)成氧化保護(hù)層的材料，在暴露于高溫下時僅輕微 變化，即，假如遇到"周期性熱變化"，沒有出現(xiàn)密度變化或僅有微小的密度變化，并且沒有 因加熱而出現(xiàn)相分離或只有輕微的相分離。
[0049] 本發(fā)明的另一個目的是氧化保護(hù)層阻止"生成氧化皮"，即金屬間化合物上的自動 選擇性氧化物生長。
[0050] 根據(jù)本發(fā)明，該氧化阻擋層可被如此施加，以使該氧化阻擋層本身構(gòu)成"氧化皮"， 該氧化皮具有與氧化阻擋層一樣的晶體結(jié)構(gòu)且只具有改變的化成成分。
[0051] 根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式如此實(shí)現(xiàn)該目的，主要剛玉型結(jié)構(gòu)的Al-Cr-Ο層借助 PVD法且優(yōu)選是反應(yīng)性陰極電弧沉積法被沉積到上述表面上。
[0052]借助反應(yīng)性陰極電弧蒸發(fā)給基材涂覆Al-Cr-Ο層是已知的（例如見W02008/ 043606)。還已知的是固溶體結(jié)構(gòu)的晶格參數(shù)在1100°C前都是基本穩(wěn)定的，即該固溶體層的 晶體結(jié)構(gòu)甚至在高溫下也基本保持穩(wěn)定。在W02008/043606中也描述了 Al-Cr-Ο層向其下方 的TiCN層提供了抗熱抗氧化性。這歸因于一個反應(yīng)區(qū)，該反應(yīng)區(qū)在大氣環(huán)境中在1000°C的 時效硬化之后在Al 5QCr5Q〇3層上形成，并且估計有32納米的厚度。僅對于只含有一種金屬成 分且其表面在真空條件下形成（即全材料表面)且已預(yù)先在大氣中暴露過的層，這種氧化物 層所提供的防氧化保護(hù)的程度并沒有被檢測過。
[0053]因此在第一實(shí)驗(yàn)中，利用反應(yīng)性陰極電弧蒸發(fā)方法在冷加工鋼（90MnCrV8， 1.2842)試樣的表面區(qū)施加 Al-Cr-Ο涂層，并且在大氣環(huán)境中在500 °C時效硬化100小時之后 與相同試樣上的未涂覆區(qū)域進(jìn)行比較。結(jié)果如上所述，并且出乎意料的是，鋼基材的涂覆區(qū) 可被很有效地保護(hù)起來以防止氧化物生長并防止氧擴(kuò)散。雖然時效硬化溫度較低（由鋼材 決定），但可以看到保護(hù)性氧化物Al-Cr-Ο的明顯效果。雖然在該鋼材中除了 Fe外還有其它 元素如0工、5^11、￥，該效果也存在。但顯然此例子也清楚表明了在未涂覆的區(qū)域上形成 的氧化物沒有提供任何抗氧化保護(hù)。此外仍不清楚Al-Cr-Ο的保護(hù)作用在何種溫度之前保 持有效。
[0054]因此，對金屬間化合物和高溫合金采取了時效硬化實(shí)驗(yàn)。前文已經(jīng)描述了所述材 料的氧化所涉及的問題，即選擇性氧化物生長。作為第一實(shí)施例提出了基于金屬元素的氧 化物層的涂覆。在工藝技術(shù)方面，該實(shí)施方式有許多優(yōu)點(diǎn)。但以下事實(shí)被認(rèn)為是缺點(diǎn)，即多 相氧化物在一定溫度范圍內(nèi)仍可能導(dǎo)致機(jī)械失效，尤其當(dāng)不存在完全氧化層(層中有飛濺 物)時。現(xiàn)在，在較高的時效硬化溫度下研究氧化行為，以加速氧化和擴(kuò)散兩者的過程。 [0055] 3.例子:因科鎳合金表面的氧化
[0056]選擇因科鎳合金制成的基材用于時效硬化實(shí)驗(yàn)。該材料亦被稱為高溫合金且基本 由Ni和Cr構(gòu)成，其中，關(guān)于Ni和Cr的組分是可變的，另外還可以添加其它的合金元素。圖5示 出了該因科鎳合金的XRD光譜。除了測得的XRD光譜外，還示出了NiO. 6CrO. 2化合物的布拉 格反射位置，其被列入數(shù)據(jù)庫（PDF-2,國際衍射數(shù)據(jù)中心，12Campus Boulevard，Newtown Square，PA 19073)中針對Cr2Ni3化合物的參考物PDF65-6291下?？梢钥吹浇嵌鹊奈⑿∑?， 其可通過事實(shí)上在此所測的因科鎳合金的組分相對于參考物有百分之幾的差異來解釋。但 這一情況對進(jìn)一步的說明或?qū)嶒?yàn)并不重要。除了因科鎳合金的布拉格反射外，未看到附加 峰。隨后，該基材在爐子中900°C下在大氣環(huán)境中被時效硬化24小時。在時效硬化之后，又進(jìn) 行基材表面的XRD測量。如圖6中所示。XRD光譜明顯不同于圖5中的光譜。除了因科鎳合金峰 (Cr 2Ni3，PDF65-6291)外，還觀察到了可以歸因于在時效硬化過程中自然生成的不同氧化物 相的其它反射?？梢郧宄吹紺r 2〇3的綠鉻礦相(PDF38-1479)和NiCr2〇4相(PDF23-1272)以 及Ni0 2相(PDF89-8397)的生成。所述測量結(jié)果清楚地顯示在因科鎳合金表面上形成的氧化 物相，其與該金屬成分的預(yù)期自發(fā)進(jìn)行的選擇性氧化不同。所述氧化物相必然伴隨基材表 面的腐蝕，因?yàn)樗鼈円圆煌拿芏瓤炻煌厣L。
[0057]現(xiàn)在，在其他實(shí)驗(yàn)中還應(yīng)該研究本發(fā)明的層的有利作用，該作用也避免了在"類型 相似的"氧化物中存在的缺點(diǎn)。為此，在因科鎳合金基材上沉積約2微米厚的Al-Cr-Ο層。作 為對基材的適應(yīng)，挑選出薄含鉻層，在此也可以選擇其它界面。涂覆表面又借助XRD被測試。 測量結(jié)果如圖7所示。除了因科鎳合金基材的已知特征峰(PDF65-6291)外，此圖中也示出了 來自數(shù)據(jù)庫的Cr 2〇3綠鉻礦(PDF38-1479)和氧化鋁（剛玉）（PDF46-1212)的反射。因?yàn)锳l-Cr-0層由70原子％的六1和30原子％的&構(gòu)成的靶材合成，故預(yù)期得到具有基本上呈剛玉型結(jié) 構(gòu)的固溶體氧化物的層，即其布拉格反射恰好在綠鉻礦和剛玉的布拉格反射之間。在至少 三個位置上可以觀察到：2Θ約等于42.5°、45°和65.5°。該峰被擴(kuò)寬，這表明了較小的晶粒尺 寸。其可被工藝參數(shù)影響。
[0058]涂覆的因科鎳合金基材又在900 °C在爐子中在大氣經(jīng)中被時效硬化24小時。在時 效硬化之后生成的所述層的XRD分析如圖8所示。除了因科鎳合金峰和前述Al-Cr-Ο固溶體 的峰外，還產(chǎn)生固溶體的其它峰，即在約25°、34.5°、37°和在65°附近的2Θ角度處。這表明了 由高時效硬化溫度所促成的較大晶粒尺寸。但沒有可見的晶體結(jié)構(gòu)變化。也沒有跡象顯示 在時效硬化過程中未涂覆狀態(tài)下的因科鎳合金上形成了氧化物相。因此，可以確定如下內(nèi) 容：
[0059] ?基本具有剛玉型結(jié)構(gòu)即單相晶體結(jié)構(gòu)的Al-Cr-Ο層保護(hù)因科鎳合金免于兩種金 屬成分A1和Cr的自發(fā)的選擇性氧化。
[0060] ?該行為也表明主要呈固溶體結(jié)構(gòu)的Al-Cr-Ο是出色的氧擴(kuò)散阻擋材料。
[0061] · Al-Cr-Ο層在加熱到900°C時仍保持單相。只出現(xiàn)晶粒尺寸的增大。
[0062] 該例子對呈固溶體結(jié)構(gòu)的Al-Cr-Ο的氧化物阻擋作用來說是典型的。該保護(hù)作用 對所有前文所述的合金和金屬間化合物都存在，且對于"全材料"的表面保護(hù)以及呈層狀被 合成的合金和金屬間化合物，該保護(hù)作用都已被證明。對于在氧化物層合成時導(dǎo)致固溶體 結(jié)構(gòu)的Al/Cr之比保證了出色的保護(hù)作用。它適用于大致小于或等于70原子％的六1含量范 圍，即適用于Al/Cr之比彡2.3。該范圍可以通過調(diào)整涂覆方法的某些參數(shù)被擴(kuò)寬到約80原 子％的六1含量。對于鋁含量較高的區(qū)域，合成氧化物層至少部分由氧化鋁相和氧化鉻相構(gòu) 成，即至少是雙相的。但因?yàn)殇X含量很高，還是可通過選擇性氧化生成的良好的表面氧化 物，但其伴隨有前文針對在氧化物生成中的多相體系所提到的缺點(diǎn)。此外，在固溶體結(jié)構(gòu)的 表面上可形成具有大量鋁的剛玉型結(jié)構(gòu)的或僅由鋁構(gòu)成的薄氧化物層。但這沒有削弱材料 體系，因?yàn)檫@樣的氧化鋁在高成型溫度下也是按照剛玉型結(jié)構(gòu)形成的，因此與Al-Cr-Ο底層 相容。
[0063] 5.例子:飛濺物的氧化性能
[0064] Al-Cr-Ο,在假定作為固溶體以剛玉型結(jié)構(gòu)沉積的情況下，就其晶體結(jié)構(gòu)而言是很 穩(wěn)定的。但讓人吃驚的是對氧的阻擋作用很好。如前所述，這些層是借助反應(yīng)性陰極電弧蒸 發(fā)制造的。該涂覆技術(shù)的一個特征是在氣化過程中出現(xiàn)飛濺物，且飛濺物有時嵌入沉積層 中。下述情況下更為促進(jìn)飛濺物的形成:該Al-Cr-Ο層不是用單元素靶制造的，即不是用簡 單的A1靶和Cr靶，而是使用包含這兩種元素的靶，即例如具有70原子％的六1和30原子％的 Cr比例的Al-Cr靶時。它可以是粉末冶金制造的靶或熔煉冶煉制造的靶，即這些元素不一定 必然以元素形態(tài)存在于所述靶中，而是也能是金屬間化合物或溶體的形式。對借助反應(yīng)性 陰極電弧蒸發(fā)所合成的所述層的分析，一般情況下，除了真正的Al-Cr-Ο層外，還顯示有嵌 入層中的飛濺物（圖9)。飛濺物的"芯"主要由Cr或主要由A1構(gòu)成。飛濺物芯具備金屬特性且 因其大尺寸而沒有被完全氧化。在圖中央的兩個主要飛濺物中，EDX分析顯示該飛濺物芯基 本由Cr構(gòu)成(照片中在畫圈內(nèi)所示的最初飛濺物）。在SEM斷口斷面上，顯然該飛濺物被嵌入 沉積在硬金屬基材上的約2 · 2微米厚的Al-Cr-Ο層中。該Al-Cr-Ο層除了飛派物外還具有就 金屬成分而言與靶中存在的基本相同的化學(xué)成分。在圖中同樣顯示層也在飛濺物上生長。 但同樣顯然的是，雖然有層生長，在層和飛濺物之間仍可見擴(kuò)散可發(fā)生于此的明顯界面。如 果是想要形成對氧的致密阻擋層，則未被完全氧化的飛濺物可能因此是成問題的。但因?yàn)?試驗(yàn)明確顯示Al-Cr-Ο層具有出色的阻擋性能，故要找到這種性能的解釋。
[0065]為此，圖9中的Al-Cr-Ο層在900 °C被時效硬化24小時。隨后，又在掃描電子顯微鏡 下觀察斷口斷面。在圖10中示出了 Al-Cr-Ο層的斷口斷面照片。在大幅度放大的該圖中示出 了其上生長有層的飛濺物(再次被圈出的飛濺物芯）。時效硬化之后，在飛濺物和層之間的 邊界至少在上部消失了，即出現(xiàn)了在Al-Cr-Ο層和層局部之間的沿飛濺物蔓延的緊密結(jié)合。 回顧圖1，其中可以觀察到在未受保護(hù)的區(qū)域內(nèi)由其自發(fā)氧化所引起的鋼體積增大，這也適 用于在Al-Cr材料區(qū)內(nèi)的飛濺物氧化或?qū)友仄渎拥娘w濺物，這就可以理解飛濺物自動自 封閉的機(jī)理。即，如果邊界對于氧擴(kuò)散是可滲透的，則該邊界在氧化物生長時隨著體積增大 而自身封閉。與在其它材料體系上的普通氧化物生長的非常重要的巨大區(qū)別是，自發(fā)生長 的氧化物層作為固溶體以剛玉型結(jié)構(gòu)形式形成，或者在純金屬界面中也以剛玉型結(jié)構(gòu)形式 形成。
[0066] 為此推斷出，在金屬飛濺物上，該金屬飛濺物包含在熱穩(wěn)定(就其晶體結(jié)構(gòu)而言） 的氧化物固溶體結(jié)構(gòu)中且自發(fā)氧化自動形成與固溶體結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)相同的氧化物晶體 結(jié)構(gòu)，可以觀察到自封閉機(jī)制，其有助于出色的氧擴(kuò)散阻擋性能。
[0067] 本發(fā)明具體公開了一種在工件基材上制造氧化阻擋層的方法，其中該氧化阻擋層 借助物理氣相沉積(PVD)來制造，并且是氧化物，該氧化物與所述工件的未涂覆表面是材料 近似的。
[0068] 所述PVD法優(yōu)選是陰極電弧沉積法。
[0069] 最好如此執(zhí)行該方法，即，該氧化阻擋層包含Al-Cr-Ο層。
[0070] 本發(fā)明所采用的用于制造氧化阻擋層的PVD方法可以是陰極電弧蒸發(fā)法，該方法 是如此執(zhí)行的，即，沉積的氧化阻擋層包含飛濺物。
[0071] 根據(jù)本發(fā)明的方法也可以包括以下步驟，在該步驟中，所述合成的氧化物層接受 等離子體二次氧化或其它形式的二次氧化。
[0072]本發(fā)明同時公開了一種工件基材，其具有借助PVD制造的氧化阻擋層，其中該氧化 阻擋層是氧化物，該氧化物與該工件的未涂覆表面是材料近似的。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施 方式，該氧化物層可以如上所述包含飛濺物和/或至少一個Al-Cr-Ο層。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種在工件基材上制造氧化阻擋層的方法，其中，所述氧化阻擋層通過物理氣相沉 積(PVD)來制造并且是氧化物，所述氧化物與所述工件的未涂覆表面是材料近似的。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是，所述PVD法是陰極電弧蒸發(fā)法。3. -種在工件基材上制造氧化阻擋層的方法，其中，所述氧化阻擋層借助物理氣相沉 積(PVD)來制造并且所述氧化阻擋層包含Al-Cr-O層。4. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征是，所述PVD法是陰極電弧蒸發(fā)法并且所述氧化阻擋 層包含飛濺物。5. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征是，所述合成的氧化物層接受等離子體二次 氧化或其它形式的二次氧化。6. -種工件基材，其具有借助PVD制造的氧化阻擋層，其特征是，所述氧化阻擋層是氧 化物，所述氧化物與所述工件的未涂覆表面是材料近似的。
【文檔編號】C23C14/00GK105917020SQ201480072105
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2014年10月31日
【發(fā)明人】尤爾根·拉姆, 弗洛里安·塞伯特, 貝諾·維德里希, 多麗絲·佛普斯婆麗
【申請人】歐瑞康表面處理解決方案股份公司普費(fèi)菲孔