一種在鈦合金基底上控制碳納米管生長(zhǎng)定向性的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種在鈦合金基底上定向生長(zhǎng)碳納米管陣列的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳納米管是一種直徑為0.6?lOOnm，長(zhǎng)度I微米至50厘米的具有超大長(zhǎng)徑比、優(yōu)異導(dǎo)電、導(dǎo)熱及優(yōu)良機(jī)械性能的材料，是未來(lái)納米基件，化學(xué)傳感器，催化劑載體，高分子的導(dǎo)電增強(qiáng)填加劑，具有非常廣泛的用途。特別地，當(dāng)大量細(xì)而長(zhǎng)的碳納米管沿軸向平行排列時(shí)，可形成碳納米管陣列。不同碳納米管之間的距離為數(shù)十納米至I微米，從而在軸向形成規(guī)則的孔道。這種黑體材料具有了優(yōu)異的吸光性質(zhì)，從而發(fā)展出聚光吸熱或特殊環(huán)境下隱形的特性。
[0003]碳納米管可以由化學(xué)氣相沉積的方法，在高溫下裂解碳源制得。長(zhǎng)期以來(lái)使用的載體或模板多為金屬氧化物(如氧化鋁，氧化硅，氧化鎂)與硅基等材料，生成的碳納米管結(jié)構(gòu)包括非常整齊的垂直陣列與毛線團(tuán)狀結(jié)構(gòu)。由碳析出的結(jié)晶溫度決定，大部分碳納米管生長(zhǎng)環(huán)境的溫度需要控制在600?100tC。同時(shí)生長(zhǎng)碳納米管陣列又難于毛線團(tuán)狀結(jié)構(gòu)，因?yàn)槠湫枰浅Ｆ秸哪０灞砻?。普通機(jī)械加工的金屬表面都有微米級(jí)高度的溝槽，很難滿(mǎn)足生長(zhǎng)碳納米管陣列的要求。
[0004]含鈦材料(鈦含量大于70%)時(shí)，具有超輕、超延展性與防腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，在許多對(duì)重量有嚴(yán)格要求的飛行器與機(jī)動(dòng)車(chē)等領(lǐng)域具有不可替代的功能。如果可以其表面實(shí)現(xiàn)碳納米材料層，可以構(gòu)成導(dǎo)熱，導(dǎo)電，吸光，吸波，極端化學(xué)環(huán)境下的微量檢測(cè)與壓力傳感等多功能用途。因此，具有非常大的應(yīng)用空間與領(lǐng)域拓展可能性。但鈦材料由于熔點(diǎn)低，金屬價(jià)鍵態(tài)與碳的浸潤(rùn)性不好等本質(zhì)問(wèn)題，一直是國(guó)際學(xué)術(shù)界與產(chǎn)業(yè)界認(rèn)為的生長(zhǎng)碳納米管的禁區(qū)，不但沒(méi)有直接生長(zhǎng)定向性很好的碳納米管陣列的公開(kāi)報(bào)道，甚至連生長(zhǎng)倒伏狀以及聚團(tuán)狀的碳納米管的報(bào)道也沒(méi)有。曾有報(bào)道針對(duì)低熔點(diǎn)金屬制造碳納米管的難題，開(kāi)發(fā)了電鍍法，將納米鐵顆粒鍍?cè)?0cm長(zhǎng)的鋁箔上，將其卷繞，于2008年制得大面積的陣列，同時(shí)與基底具有很好的結(jié)合力。但由于鈦表面無(wú)法直接利用電鍍法鍍鋁，該技術(shù)也不能直接適用于鈦合金基底生長(zhǎng)定向性很好的碳納米管。同時(shí)，常規(guī)方法加工的鈦合金基底粗糙度大，也遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到生長(zhǎng)定向好碳納米管的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的技術(shù)解決問(wèn)題是:克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種在鈦合金基底上控制碳納米管生長(zhǎng)定向性的方法，通過(guò)在含鈦材料表面利用各類(lèi)蒸鍍技術(shù)形成隔離層，通過(guò)隔離層的厚度控制，既可以改變沉積碳的界面性質(zhì)，也可以降低鈦合金基底粗糙度。然后再沉積金屬生長(zhǎng)出直徑均勻，長(zhǎng)度一致以及不同位置空隙率相同的碳納米管陣列。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)解決方案是:一種在鈦合金基底上控制碳納米管生長(zhǎng)定向性的方法，包括如下步驟:
[0007](I)在鈦合金基底表面上鍍金屬氧化物層;所述的金屬氧化物包括氧化鋁、氧化鎂或者氧化硅；
[0008](2)在含金屬氧化物層的鈦合金基底上負(fù)載金屬催化劑;所述的金屬催化劑包括鐵、鈷、鎳、銅、猛或者鉬；
[0009](3)將步驟(2)得到的鈦合金基底放入反應(yīng)器中，通入含氫氣體，在250?600°C下熱處理I?8小時(shí)；
[0010](4)將含氫氣體切換為含碳源的氣體，在500?700°C下反應(yīng)0.5?10小時(shí)；
[0011](5)關(guān)閉含碳源氣體，通入惰性氣體，將鈦合金器件冷卻至室溫后取出。
[0012]所述步驟(I)中在鈦合金基底表面上鍍金屬氧化物層的方法為:如果鈦合金基底為純平面結(jié)構(gòu)，則采用步驟(21)?(23)，如果鈦合金基底為曲面或者為平面與曲面結(jié)合的結(jié)構(gòu)，則采用步驟(24)?(26)，
[0013](21)將鈦合金基底的表面加工成微米級(jí)平整的光滑表面；
[0014](22)將具有光滑表面的鈦合金片放入真空電子蒸鍍?cè)O(shè)備中，選擇鋁靶或者鎂靶，在功率10?30KW的條件下，將鋁或者鎂金屬原子蒸鍍到鈦合金片的表面，形成100?200nm均勻厚度的金屬氧化物層；
[0015](23)在含氧環(huán)境中，在20?500°C下處理0.1?3小時(shí)，將上述金屬層自然氧化為氧化層；
[0016](24)將鈦合金基底在空氣中100?200°C下熱處理0.1?3小時(shí)，然后放入鋁、硅或者鎂元素化合物的純液體，乙醇溶液或者水溶液中，在20?60°C下浸泡I?24小時(shí)；
[0017](25)將鈦合金基底取出，在20?50°C下干燥0.5?3小時(shí)后，在100?120°C下烘干I?3小時(shí)；
[0018]重復(fù)步驟(24)?(25)共5?8次，在鈦合金基底上形成100?2000nm均勻厚度的金屬氧化物層。
[0019]所述步驟(2)中在含金屬氧化物層的鈦合金基底上負(fù)載金屬催化劑的方法為:如果鈦合金基底為純平面結(jié)構(gòu)，則采用步驟(31)，如果鈦合金基底為曲面或者為平面與曲面結(jié)合的結(jié)構(gòu)，則采用步驟(32)?(34)，
[0020](31)將鍍有金屬氧化物層的鈦合金片放入真空電子蒸鍍?cè)O(shè)備中，選擇鐵靶、鈷靶、鎳靶、銅靶、錳靶或者鉬靶，在功率10?30KW的條件下，將鐵、鈷、鎳、銅、錳或者鉬金屬原子蒸鍍到鈦合金片的表面，形成I?50nm均勾厚度的金屬催化劑層；
[0021](32)將鍍有金屬氧化物層的鈦合金基底，在室溫下在其表面噴上含鐵、鈷、鎳、銅、錳或者鉬元素化合物的乙醇溶液或水溶液，乙醇溶液或水溶液的濃度均為0.1?Imo 1/L，每次所用溶液的量使金屬與鈦合金器件上的氧化物層的質(zhì)量比為1:300?1:50;
[0022](33)將噴有溶液的鈦合金基底在20?50°C下干燥0.5?3小時(shí)后，在100?120 °C下烘干I?3小時(shí)；
[0023](34)重復(fù)步驟(32)?(33)共2?5次，完成負(fù)載金屬催化劑，使得金屬催化劑層與金屬氧化物層的質(zhì)量比為I: 100?I: 10。
[0024]所述步驟(24)中，含鋁元素化合物包括羥基氧化鋁，異丙醇鋁，氫氧化鋁，三氯化鋁，硝酸鋁，醋酸鋁;含硅元素的化合物包括四氯化硅、正硅酸酯，硅氧烷;含鎂元素的化合物包括氯化鎂，硝酸鎂，硫酸鎂，氫氧化鎂。
[0025]所述步驟(32)中，含鐵元素的化合物包括二茂鐵，三氯化鐵，氫氧化鐵，硝酸鐵，硫酸鐵;含鈷元素的化合物包括二茂鈷，二氯化鈷，氫氧化鈷，硝酸鈷，硫酸鈷;含鎳元素的化合物包括二茂鎳，二氯化鎳，氫氧化鎳，硝酸鎳，硫酸鎳;含銅元素的化合物包括氯化銅，氯化亞銅，硫酸銅;含錳元素的化合物包括氯化錳，硝酸錳;含鉬元素的化合物包括鉬酸銨。
[0026]所述步驟(3)中的含氫氣體中，氫氣的體積分?jǐn)?shù)為30?100%，其他為以任意比例混合的惰性氣體，包括但不限于氮?dú)?、氬氣或氦氣中的一種或多種。
[0027]所述步驟(4)中的含碳源氣體中，碳源為以任意比例混合的C1-C3醇、C2-C5烯烴中的一種或多種，碳源在含碳源氣體中的體積分?jǐn)?shù)為10?100%，其余組分為氫，水蒸汽，或惰性氣體。
[0028]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)點(diǎn)在于:為解決鈦合金基底熔點(diǎn)低，不利于積碳的缺點(diǎn)，本發(fā)明提出了在鈦合金表面設(shè)置金屬氧化層的方法，通過(guò)平面器件的直接電子束蒸鍍或復(fù)雜結(jié)構(gòu)器件的浸泡有機(jī)液體，進(jìn)行水解生成氧化層的方法進(jìn)行實(shí)現(xiàn)。通過(guò)控制金屬氧化物層的厚度，還有利于將表面粗糙度很大的鈦合金基底的表面進(jìn)行平整化，所使用的工藝可以多次沉積氧化物，達(dá)到平滑表面的目的。同時(shí)，本發(fā)明所使用的沉積過(guò)渡氧化層的試劑易得，成本低。進(jìn)一步，為適應(yīng)于鈦合金低熔點(diǎn)的問(wèn)題，本發(fā)明開(kāi)發(fā)了新的碳納米管生長(zhǎng)技術(shù)，生長(zhǎng)溫度比其他定向生長(zhǎng)碳納米管的過(guò)程的溫度低100?200°C，成本低，易操作，能耗低。同時(shí)，低的操作溫度也利于避免復(fù)雜結(jié)構(gòu)的鈦合金器件變形的難題，具有重復(fù)性好的優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0029]圖1為本發(fā)明方法的流程框圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030]如圖1所示，為本發(fā)明方法的流程框圖，其主要步驟如下:
[0031]—、在鈦合金基底表面上鍍金屬氧化物層。
[0032]這里需要分情況來(lái)處理，如果是平面小面積的(比如鍍小樣件時(shí))，就用下面的第
(I)?(2)步驟來(lái)處理，這樣最快，最便宜，質(zhì)量最好。如果是復(fù)雜結(jié)構(gòu)，即平面與曲面的結(jié)合，或曲面的，則無(wú)法使用步驟(I)?(2)，此時(shí)使用第(3)?(5)步驟。
[0033](I)將鈦合金表面加工成微米級(jí)平整的光滑表面；
[0034]將平面鈦合金片，放入真空電子蒸鍍?cè)O(shè)備中，選擇鋁靶或者鎂靶，在功率10?30KW的條件下，將鋁或者鎂金屬原子蒸鍍到鈦合金片的表面，形成100?200nm均勻厚度的金屬層。
[0035]根據(jù)真空電子蒸鍍?cè)O(shè)備所容納器件與能夠蒸鍍均勻性的能力，功率最小選10KW，最大選30KW。根據(jù)不同厚度金屬層變?yōu)檠趸瘜拥碾y易程度及對(duì)金屬的負(fù)載固定能力，取蒸汽厚度下限為lOOnm，上限為200nmo
[0036](2)含氧環(huán)境中，在20?500°C下處理0.1?3小時(shí)，將上述金屬層自然氧化為氧化層。
[0037]為保證將金屬層完全變?yōu)檠趸瘜?，考慮到金屬層的氧化溫度范圍與鈦合金間的耐受溫度范圍，取溫度下限為20°C，上限為500°C。為保證氧化的完全性及縮短處理時(shí)間，取處理時(shí)間下限為0.1小時(shí)，下限為3小時(shí)。
[0038](3)若鈦合金件為曲面或平面與曲面結(jié)合的復(fù)雜結(jié)構(gòu)器件，則鈦合金先在空氣中100?200°C下熱處理0.1?3小時(shí)，然后放入鋁、硅或者鎂元