專利名稱：一種用于鋰硫二次電池的定向碳納米管復(fù)合正極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰硫二次電池的正極材料，尤其涉及一種鋰硫二次電池的定向碳納米管復(fù)合正極材料。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代的電子工業(yè)發(fā)展使便攜式設(shè)備的性能不斷提升，也對電池能量密度提出了越來越高的要求；另一方面，電動汽車用電池也對高比能量的電池提出了極高的要求。現(xiàn)有的鋰離子電池的性能逐漸不能滿足這些設(shè)備的要求，開發(fā)新的高比能量電池體系勢在必行。硫是一種具有高理論比容量的正極材料，理論容量可達(dá)1672mAh/g，與鋰負(fù)極組成的電池理論能量密度可達(dá)2600Wh/kg。并且具有廉價、無毒等眾多優(yōu)點，是受到廣泛關(guān)注的一類新型電極材料。但是由于硫材料本身的絕緣性以及與鋰反應(yīng)中間產(chǎn)物在電解液中的高溶解性使鋰硫電池的硫正極材料在充放電過程中衰減嚴(yán)重，且具有較高的自放電率，影響了其大規(guī)模應(yīng)用。為了克服單質(zhì)硫存在的缺陷，目前眾多研究者采用復(fù)合的方式對硫電極進(jìn)行改性，分別進(jìn)行了硫/碳復(fù)合材料、及硫/聚合物復(fù)合材料的制備，通過改善導(dǎo)電性以及對硫單質(zhì)的固定化作用在一定程度上改善了硫正極的充放電性能。舉例來說Nazar 等通過硫與介孔碳的復(fù)合，利用介孔孔道限制多硫化物的遷移，獲得了較高性能的電極材料(Ji X，Lee K T, Nazar LF. Nat Mater. 2009 ；8(6) :500-6.);王久林等通過將硫與聚丙烯腈復(fù)合實現(xiàn)了對硫的部分固化，從而提高了電極的循環(huán)穩(wěn)定性等性能(Wang JL,Yang J, Xie JY, Xu NX. Adv Mater. 2002 ；14 (13-14) :963-5.;王久林，楊軍，解晶瑩，等公開號CN 1384556)。碳納米管作為一類具有優(yōu)異導(dǎo)電性的管狀材料，被作為導(dǎo)電添加劑廣泛應(yīng)用于鋰離子電池中。在鋰硫電池硫電極的制作過程中也有使用碳納米管為導(dǎo)電添加材料的報道 (Han SC,Song MS,Lee H,et al. J Electrochem Soc. 2003 ；150(7) A889. ；ffei W，Wang J, Zhou L, et al. Electrochem Commun. 2011 ；13 (5) :399-402.)。然而，目前在電極材料中使用的碳納米管導(dǎo)電骨架多為無序狀且碳納米管長度較低，無序碳納米管構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中硫的負(fù)載往往造成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)在碳納米管搭接處接觸電阻大幅提高，未能充分發(fā)揮碳納米管的管狀材料優(yōu)勢。若能采用碳納米管近似平行排列形成的定向碳納米管作為硫正極的導(dǎo)電骨架，則可充分利用其較高的比表面積，良好的c軸方向?qū)щ娦砸约熬坏目椎罏殡姌O材料提供良好的離子通道；而且定向碳納米管的使用使電子通道通過一根碳納米管與集流體接觸，避免了大量接觸電阻的產(chǎn)生，提供了高效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。同時，定向碳納米管電極的有序孔結(jié)構(gòu)還保障了通暢的離子通道。在負(fù)載單質(zhì)硫作為活性材料的電極材料中，由于具有更優(yōu)的導(dǎo)電性及離子通道，材料在高電流充放電過程中體現(xiàn)較顯著優(yōu)勢。與此同時，該宏觀有序的孔道結(jié)構(gòu)也提供了一個便于進(jìn)行電極材料結(jié)構(gòu)控制的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)，可構(gòu)建具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的定向碳納米管-硫-聚合物體系電極材料，為更好地利用硫材料的高理論容量性能，克服充放電過程中多硫化物溶解等問題提供新途徑。由此可見，若能開發(fā)一種基于定向碳納米管的鋰硫二次電池電極材料，則有望進(jìn)一步提升電極材料的電化學(xué)性能，進(jìn)一步促進(jìn)鋰硫二次電池的大規(guī)模應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于改變目前鋰硫二次電池中碳納米管添加多以無序形式進(jìn)行的現(xiàn)狀，提出一種將高度有序定向碳納米管用作硫正極材料骨架的思路，可充分利用定向碳納米管表面、有序孔道結(jié)構(gòu)等優(yōu)勢，并與單質(zhì)硫或聚合物/硫活性材料復(fù)合獲得高性能鋰硫二次電池正極材料。本發(fā)明提供一種鋰硫二次電池的定向碳納米管復(fù)合正極材料結(jié)構(gòu)，該材料結(jié)構(gòu)具有以下特征I) 一種用于鋰硫二次電池的定向碳納米管復(fù)合正極材料，其特征在于該材料組成如下骨架為定向碳納米管薄膜，其間復(fù)合有活性電極材料，定向碳納米管與活性材料的質(zhì)量比為I : O. I 50 ;所述活性材料為單質(zhì)硫或聚合物與硫混合材料。所述結(jié)構(gòu)I)中定向碳納米管為碳納米管近似平行排列構(gòu)成陣列狀宏觀體，其厚度在I 2000微米之間，構(gòu)成定向碳納米管的碳納米管管徑在I 100納米之間。所述結(jié)構(gòu)I)或2)中聚合物與硫混合材料中聚合物為聚苯胺、聚丙烯腈、聚吡咯、 聚噻吩、聚環(huán)氧乙烷和聚乙二醇中的一種或幾種。所述結(jié)構(gòu)I)中電極材料中，活性材料中硫與聚合物中碳元素的質(zhì)量比為I : O 5。本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)，具有如下優(yōu)點及突出性效果本發(fā)明采用定向碳納米管作為鋰硫二次電池正極材料的骨架材料，克服了原有材料中導(dǎo)電骨架電導(dǎo)率不足及孔道無規(guī)等缺點，大幅提高了骨架材料的導(dǎo)電性，同時定向碳納米管骨架也為正極材料提供了有序且可控的孔道結(jié)構(gòu)，提高了電極材料的整體電化學(xué)性能。定向碳納米管材料也為利用單質(zhì)硫、硫/聚合物復(fù)合材料構(gòu)建具有有序三維結(jié)構(gòu)的電極材料提供了可能，并有望為抑制多硫化物遷移等鋰硫電池技術(shù)障礙提供新的解決方案，有助于推進(jìn)鋰硫二次電池硫正極材料的實用化。


圖I硅片上熱化學(xué)氣相沉積法獲得的定向碳納米管制備的硫復(fù)合電極掃描電子顯微圖。圖2硅片上熱化學(xué)氣相沉積法獲得的定向碳納米管制備的硫復(fù)合電極頂部高倍掃描電子顯微圖，單質(zhì)硫材料分布在碳納米管之間。圖3定向碳納米管/硫與無序碳納米管/硫復(fù)合電極在電池的大電流充放電測試中的性能比較。圖4石英片上浮游化學(xué)氣相沉積過程制備的定向碳納米管側(cè)面碳納米管排列掃描電子顯微圖。
具體實施例方式一種用于鋰硫二次電池的定向碳納米管復(fù)合正極材料由定向碳納米管骨架與含硫正極活性材料組成；其中定向碳納米管通過浮游化學(xué)氣相沉積或熱化學(xué)沉積法在石英、硅片等基板表面獲得，其厚度在I 2000微米，構(gòu)成定向碳納米管的碳納米管管徑在I 100納米之間。定向碳納米管從基板分離之后可分離成合適尺寸用于后續(xù)的復(fù)合、測試或電池生產(chǎn)。定向碳納米管材料具有良好的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能，使基于定向碳納米管的電極材料能發(fā)揮較好的倍率性能。正極材料的制備由活性材料在定向碳納米管上的復(fù)合實現(xiàn)，例如單質(zhì)硫可通過硫加熱熔融后負(fù)載于定向碳納米管中，將單質(zhì)硫氣化后負(fù)載于定向碳納米管中，也可通過硫的溶液對定向碳納米管進(jìn)行液相負(fù)載；硫/聚合物復(fù)合材料也可通過先向定向碳納米管中負(fù)載硫后復(fù)合聚合物，或向定向碳納米管中先復(fù)合聚合物后負(fù)載硫的方式填充入定向碳納米管的孔隙中。其中聚合物為聚苯胺、聚丙烯腈、聚吡咯、聚噻吩、聚環(huán)氧乙烷和聚乙二醇中的一種或幾種?；钚圆牧现辛蚺c聚合物中碳元素的質(zhì)量比為I : O 5;復(fù)合電極材料中碳納米管與活性材料的質(zhì)量比為I : O. I 50。聚合物在通過原位聚合或電沉積等手段向定向碳納米管表面負(fù)載時還可以實現(xiàn)定向碳納米管c軸方向上的選擇性沉積,提供一個限制多硫化物擴(kuò)散的適合結(jié)構(gòu)。由于定向碳納米管具有較好的機械強度，制備完成的電極材料保留定向碳納米管的薄膜狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)過干燥等步驟之后無序粘結(jié)劑和鋁箔集流體即可直接作為電極片進(jìn)行電池的組裝和測試。該電極具有良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時孔道有序，整體提供了更好的電子和離子通道；是一種性能優(yōu)秀的鋰硫二次電池電極材料。從以下實施例可進(jìn)一步理解本發(fā)明，但本發(fā)明不僅僅局限于以下實施例。實施例I :采用熱化學(xué)氣相沉積過程在鍍有催化劑的硅片表面制備定向碳納米管，該碳納米管薄膜厚度在100微米左右，碳納米管管徑為8納米(附圖I)。將該定向碳納米管薄膜從硅片表面剝離；并與升華硫粉末在155°C下共熱復(fù)合形成正極材料，頂部電子顯微照片顯示硫分布于定向碳納米管的孔隙之間(附圖2)。定向碳納米管與活性材料單質(zhì)硫的質(zhì)量比為I : 10。以相同的質(zhì)量比制備了無序碳納米管/單質(zhì)硫復(fù)合材料，并與粘結(jié)劑混合涂膜于鋁箔表面作為對比正極材料樣品。組裝測試結(jié)果顯示定向碳納米管/硫復(fù)合正極材料不僅體現(xiàn)較高的循環(huán)容量，尤其是在高電流充放電時具有顯著的優(yōu)勢(附圖3)。實施例2 :利用浮游化學(xué)氣相沉積過程在石英片表面制備定向碳納米管薄膜，薄膜的厚度為1000微米，定向碳納米管內(nèi)碳納米管管徑為100納米，且近似平行排列形成陣列結(jié)構(gòu)(附圖4)。將該定向碳納米管薄膜從石英表面分離，并作為工作電極進(jìn)行聚苯胺的電化學(xué)沉積，制備獲得的聚苯胺沉積在定向碳納米管中。清洗后，采用硫的二硫化碳溶液對定向碳納米管膜進(jìn)行浸潰，待二硫化碳揮發(fā)既得以聚合物，硫混合物為活性材料的正極材料。對該材料進(jìn)行250°C，惰性氣氛環(huán)境下的熱處理，使硫與聚苯胺部分成鍵。該活性材料中，硫與聚合物中碳的質(zhì)量比為I : O. 5，活性材料與定向碳納米管的質(zhì)量比為I : 1，該電極材料在電化學(xué)測試中，具有846mAh/g的初始電化學(xué)容量，并在100個循環(huán)后保持632mAh/ g的容量，呈現(xiàn)較高的比容量及較優(yōu)的循環(huán)穩(wěn)定性。實施例3 :利用熱化學(xué)氣相沉積過程在鍍有催化劑的硅片表面制備定向碳納米管，碳納米管薄膜厚度為10微米，碳納米管管徑為I納米。將該定向碳納米管薄膜從硅片表面剝離，并用作工作電極在三電極體系中進(jìn)行聚吡咯的電化學(xué)沉積，取出清洗后與聚乙二醇、升華硫粉末共混，于惰性氣氛中共熱指180°c使聚乙二醇及升華硫粉末熔融，與定向碳納米管/聚吡咯結(jié)構(gòu)形成復(fù)合物。該材料中，硫/聚乙二醇/聚吡咯為活性材料，活性材料中硫、碳質(zhì)量比為I : I。定向碳納米管與活性材料的質(zhì)量比為I : 0.1。實施例4 :利用浮游化學(xué)氣相沉積過程制備定向碳納米管薄膜，薄膜的厚度為500 微米，碳納米管管徑50納米。將該定向碳納米管置于氯仿溶液中，加入氯仿單體并通過三氯化鐵引發(fā)聚合反應(yīng)，取出定向碳納米管獲得定向碳納米管/聚噻吩復(fù)合物，加入升華硫粉末及聚環(huán)氧乙烷粉末，真空下加熱至150°C使硫與聚環(huán)氧乙烷進(jìn)入定向碳納米管的孔道， 形成以定向碳納米管為骨架，聚噻吩、聚環(huán)氧乙烷、硫為活性物質(zhì)的正極材料。該活性物質(zhì)中硫與碳的質(zhì)量比為I : 5。定向碳納米管與活性材料的質(zhì)量比為I : 50。實施例5 :利用浮游化學(xué)氣相沉積過程制備定向碳納米管薄膜，薄膜的厚度為60 微米，碳納米管管徑為30納米。將該定向碳納米管薄膜從硅片表面剝離，并用聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液對定向碳納米管進(jìn)行浸潰，通過真空干燥去除二甲基甲酰胺，獲得定向碳納米管/聚丙烯腈復(fù)合物。將升華硫溶于二硫化碳中，并對定向碳納米管/聚丙烯腈復(fù)合物進(jìn)行負(fù)載，二硫化碳揮發(fā)后留下定向碳納米管，聚丙烯腈，硫組成的正極材料。其中聚丙烯腈與硫構(gòu)成的活性材料中，硫與碳的質(zhì)量比為I : O. I;定向碳納米管與活性材料的質(zhì)量比為I : 3。該電極材料在電化學(xué)測試中，具有759mAh/g的初始電化學(xué)容量，并在100個循環(huán)后保持653mAh/g的容量，呈現(xiàn)較高的比容量及較優(yōu)的循環(huán)穩(wěn)定性。實施例6 :利用浮游化學(xué)氣相沉積過程制備定向碳納米管薄膜，薄膜的厚度為 2000微米，碳納米管管徑為50納米。將該定向碳納米管薄膜從硅片表面剝離，并用聚環(huán)氧乙烷的二甲基甲酰胺溶液對定向碳納米管進(jìn)行浸潰，通過真空干燥去除二甲基甲酰胺，獲得定向碳納米管/聚環(huán)氧乙烷復(fù)合物。將升華硫溶于二硫化碳中，并對定向碳納米管/聚環(huán)氧乙烷復(fù)合物進(jìn)行負(fù)載，二硫化碳揮發(fā)后留下定向碳納米管，聚環(huán)氧乙烷，硫組成的正極材料。其中聚環(huán)氧乙烷與硫構(gòu)成的活性材料中，硫與碳的質(zhì)量比為I : O. 05;定向碳納米管與活性材料的質(zhì)量比為I : 20。該電極材料在電化學(xué)測試中，具有935mAh/g的初始電化學(xué)容量，并在100個循環(huán)后保持751mAh/g的容量，呈現(xiàn)較高的比容量及較優(yōu)的循環(huán)穩(wěn)定性。實施例7 :利用熱化學(xué)氣相沉積過程制備定向碳納米管薄膜，薄膜的厚度為I微米，碳納米管管徑為3納米。將該定向碳納米管薄膜從硅片表面剝離，并用聚吡咯的氯仿溶液對定向碳納米管進(jìn)行浸潰，通過真空干燥去除氯仿，獲得定向碳納米管/聚吡咯復(fù)合物。 將升華硫溶于二硫化碳中，并對定向碳納米管/聚吡咯復(fù)合物進(jìn)行負(fù)載，二硫化碳揮發(fā)后留下定向碳納米管，聚批咯，硫組成的正極材料。其中聚批咯與硫構(gòu)成的活性材料中，硫與碳的質(zhì)量比為I : O. 01 ;定向碳納米管與活性材料的質(zhì)量比為I : 30。該電極材料在電化學(xué)測試中，具有837mAh/g的初始電化學(xué)容量，并在100個循環(huán)后保持697mAh/g的容量，呈現(xiàn)較高的比容量及較優(yōu)的循環(huán)穩(wěn)定性。實施例8 :利用浮游化學(xué)氣相沉積過程制備定向碳納米管薄膜，薄膜的厚度為150 微米，碳納米管管徑80納米。將該定向碳納米管置于氯仿溶液中，加入氯仿單體并通過三氯化鐵引發(fā)聚合反應(yīng)，取出定向碳納米管獲得定向碳納米管/聚噻吩復(fù)合物，加入升華硫粉末及聚環(huán)氧乙烷粉末，真空下加熱至150°C使硫與聚苯胺進(jìn)入定向碳納米管的孔道，形成以定向碳納米管為骨架，聚噻吩、聚苯胺、硫為活性物質(zhì)的正極材料。該活性物質(zhì)中硫與碳的質(zhì)量比為I : 2。定向碳納米管與活性材料的質(zhì)量比為I : 5。實施例9 :采用熱化學(xué)氣相沉積過程在鍍有催化劑的硅片表面制備定向碳納米管，該碳納米管薄膜厚度在30微米左右，碳納米管管徑為10納米。將該定向碳納米管薄膜從硅片表面剝離；并與升華硫粉末在155°C下共熱復(fù)合形成正極材料。定向碳納米管與活性材料單質(zhì)硫的質(zhì)量比為I : 0.3。然后在表面旋涂聚苯胺薄膜，作為鋰硫電池電極材料。實施例10 :利用浮游化學(xué)氣相沉積過程在石英片表面制備定向碳納米管薄膜，薄膜的厚度為200微米，定向碳納米管內(nèi)碳納米管管徑為20納米。將該定向碳納米管薄膜從石英表面分離，并作為工作電極進(jìn)行聚苯胺的電化學(xué)沉積，制備獲得的聚苯胺沉積在定向碳納米管中。清洗后，并與升華硫粉末在155°C下共熱復(fù)合形成正極材料。該活性材料中， 硫與聚合物中碳的質(zhì)量比為I : O. 08，活性材料與定向碳納米管的質(zhì)量比為I : 0.7。
權(quán)利要求
1.一種用于鋰硫二次電池的定向碳納米管復(fù)合正極材料，其特征在于該材料組成如下骨架為定向碳納米管薄膜，其間復(fù)合有活性電極材料，定向碳納米管與活性材料的質(zhì)量比為I : O. I 50 ;所述活性材料為單質(zhì)硫或聚合物與硫混合材料。
2.按照權(quán)利要求I所述的一種鋰硫二次電池的定向碳納米管復(fù)合正極材料，其特征在于所述定向碳納米管為碳納米管近似平行排列構(gòu)成陣列狀宏觀體，其厚度在I 2000微米之間，構(gòu)成定向碳納米管的碳納米管管徑在I 100納米之間。
3.按照權(quán)利要求I或2所述的一種鋰硫二次電池的定向碳納米管復(fù)合正極材料，其特征在于所述聚合物與硫混合材料中聚合物為聚苯胺、聚丙烯腈、聚吡咯、聚噻吩、聚環(huán)氧乙烷和聚乙二醇中的一種或幾種。
4.按照權(quán)利要求3所述的一種鋰硫二次電池的定向碳納米管復(fù)合正極材料，其特征在于所述電極材料中，活性材料中硫與聚合物中碳元素的質(zhì)量比為I : O 5。
全文摘要
一種用于鋰硫二次電池的定向碳納米管復(fù)合正極材料，該材料以定向碳納米管這種具有取向的碳納米管組成的結(jié)構(gòu)為骨架，通過復(fù)合獲得碳納米管/硫復(fù)合材料，可用于鋰硫二次電池的正極材料。無序碳納米管構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中硫的負(fù)載往往造成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)在碳納米管搭接處接觸電阻大幅提高；而定向碳納米管的使用使電子通道通過一根碳納米管與集流體接觸，避免了大量接觸電阻的產(chǎn)生，提供了高效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。同時，定向碳納米管電極的有序孔結(jié)構(gòu)還保障了通暢的離子通道，使該正極材料具有優(yōu)良的循環(huán)性能，是一種高性能正極材料，有望推動鋰硫二次電池性能的進(jìn)一步提升及工業(yè)化應(yīng)用。
文檔編號H01M4/62GK102593433SQ20121004659
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月27日
發(fā)明者劉曉斐, 張書錨, 張強, 朱萬誠, 魏飛, 黃佳琦 申請人:清華大學(xué)