一種金屬/聚合物復(fù)合涂層及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及金屬與聚合物復(fù)合涂層技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種金屬/聚合物復(fù)合涂層及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著海洋工業(yè)的不斷發(fā)展，海洋工程材料的生物污損和腐蝕問題已成為世界關(guān)注的焦點，尤其我國擁有豐富的海洋資源，在開發(fā)利用海洋資源的同時應(yīng)盡量降低由于海洋生物污損帶來的損失。國內(nèi)外對海洋工程材料的腐蝕問題已進行了廣泛的研究，通過選用耐蝕材料、表面鍍層、陰極保護、涂覆防腐涂料等方法取得了較好的效果。海洋生物污損對海洋工程材料有極大的損害，減少了材料的使用壽命，造成嚴(yán)重的經(jīng)濟損失。研究表明，當(dāng)海洋生物附著在船舶表面時，會增加船體表面的粗糙度、降低航速、增加燃油消耗量等，據(jù)統(tǒng)計，生物污損會使輪船的燃油消耗增加40%，我國每年至少有900億元的經(jīng)濟損失由腐蝕造成，海洋腐蝕的比例占30%以上，其中海洋材料腐蝕總量的30%與海洋微生物附著相關(guān)。因此，研究新型抗污防腐涂層技術(shù)來減輕船體污染問題是亟需解決的科學(xué)問題，開發(fā)一種耐蝕、防污兼具的復(fù)合涂層及其制備技術(shù)是非常必要的。
[0003]熱噴涂技術(shù)是一種表面強化技術(shù)，其成膜效率高、適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，獲得的涂層具有良好的結(jié)合強度、優(yōu)異的機械性能和良好的功能性能，如耐蝕、抗污損、超硬、耐磨等。近幾年來，隨著人們環(huán)保意識的加強，節(jié)能減排、可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的認識，海洋工程材料或海洋裝備表面的耐蝕、防生物污損性能成為研究熱點之一。高分子聚合物因其具有輕便、易成型、成本低廉、耐化學(xué)腐蝕、耐低溫性及電絕緣等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用，但其較低的耐磨性、耐候性限制其相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用。根據(jù)相關(guān)研究報道，熱噴涂聚合物涂層具有良好的耐腐蝕性能，含銅的涂層有較好的抗生物污損性能。但聚合物在熱噴涂技術(shù)中應(yīng)用常存在噴涂粉末質(zhì)量輕，粉末流動性差、噴涂成膜效率低等問題，從而限制了聚合物在熱噴涂中的應(yīng)用。中國發(fā)明專利(CN102776511A，公開日2012.11.14)公開了一種陶瓷為基體的金屬復(fù)合涂層的制備方法，該制備方法包括如下步驟:a)粗化陶瓷基體，b)超聲波清洗，c)熱噴涂中間層，d)清洗烘干，e)涂覆表層金屬，f)打磨拋光。因此，開發(fā)、改善聚合物流動性，提高成膜效率，使其適應(yīng)熱噴涂工藝是目前熱噴涂聚合物涂層研究的重點之一。
[0004]化學(xué)鍍技術(shù)是一種有效改善聚合物表面性能，提高聚合物使用性能、壽命最有效的方法之一。聚合物化學(xué)鍍擁有許多優(yōu)點:成本低廉，工藝操作簡單易行、生產(chǎn)能力較高、化學(xué)鍍鍍層均勻，與塑料結(jié)合力強，適用于任意復(fù)雜形狀的塑料制品?；瘜W(xué)鍍的應(yīng)用范圍很廣，包括金屬與金屬，金屬與半導(dǎo)體，金屬與絕緣體。中國發(fā)明專利(CN 102296332 A，公開日2011.12.28)公開了一種聚乙烯表面直接鍍導(dǎo)電金屬的方法，聚乙烯微粒經(jīng)過除油、粗化、還原、預(yù)浸、活化和金屬置換，金屬置換后置于電鍍液中進行電鍍。由于聚乙烯耐熱性差，在100°C左右易熔融，電鍍在聚乙烯微粒表面的導(dǎo)電金屬將失去基底而失去導(dǎo)電性的特性，聚乙烯表面直接鍍導(dǎo)電金屬的微粒應(yīng)用在鋰離子電池上，作為正極活性材料或負極活性材料的導(dǎo)電劑使用，該技術(shù)方案主要是為了改善導(dǎo)電性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題為:提供一種新型的金屬/聚合物復(fù)合涂層及其制備方法，從而實現(xiàn)復(fù)合涂層具備優(yōu)異的防腐蝕性能與防生物污損性能。
[0006]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為:提供一種金屬/聚合物復(fù)合涂層，包括基底以及基底表面的復(fù)合層，所述的復(fù)合層包括金屬和聚合物，所述的金屬的體積分?jǐn)?shù)為5?50%，所述的聚合物的體積分?jǐn)?shù)為50?95% ;所述的金屬為銅或鎳；所述的聚合物為聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或聚酰亞胺。
[0007]優(yōu)選為，所述的金屬為銅，體積分?jǐn)?shù)為8?10% ;所述的聚合物為聚乙烯，體積分?jǐn)?shù)為90?92%。當(dāng)銅的體積分?jǐn)?shù)為8?10%時，復(fù)合涂層的殺菌和抗生物污損的性能更加優(yōu)異；聚乙烯的體積分?jǐn)?shù)為90?92%時，復(fù)合涂層的化學(xué)穩(wěn)定性和耐酸堿性更加優(yōu)異。
[0008]所述的基底為:Q235鋼、Q345鋼、45鋼、304不銹鋼、316不銹鋼或鑄鐵；所述的復(fù)合層的厚度為100 μ m?lmm0
[0009]本涂層結(jié)構(gòu)的優(yōu)點:復(fù)合涂層中的聚合物的化學(xué)穩(wěn)定性好，耐酸堿性強，可以有效隔絕腐蝕介質(zhì)對基體材料的腐蝕作用；復(fù)合涂層中的金屬可以作為殺菌劑，起到殺菌和抗生物污損。金屬粒子在復(fù)合涂層中均勻分布，有利于金屬粒子的緩釋釋放和長期釋放。
[0010]本發(fā)明還提供一種金屬/聚合物復(fù)合涂層的制備方法，包括如下步驟:
[0011]1)制備金屬/聚合物復(fù)合微球；
[0012]2)將基底進行表面除油、粗化處理；
[0013]3)將步驟1)制備的金屬/聚合物復(fù)合微球通過熱噴涂方法，在步驟2)處理的基底表面上制備復(fù)合層，即得到金屬/聚合物復(fù)合涂層。
[0014]通過高分子表面金屬化，能夠顯著提高不規(guī)則微米高分子粉末的流動性，降低熱噴涂用高分子粉末的粒度門檻，確保高分子粉末充分熔化而得到致密的復(fù)合涂層。相比較于金屬和高分子機械混合粉末作為噴涂原材料，該方法能夠避免因金屬和高分子熔點不匹配而造成的金屬熔化不充分或高分子過燒等問題，進而得到更加致密的組織結(jié)構(gòu)，同時有效避免高分子分解而造成的性能下降。
[0015]所述的金屬/聚合物復(fù)合微球的制備方法為:將聚合物粉末用丙酮進行超聲波清洗，清洗完成后，依次進行去油、粗化、敏化、活化預(yù)處理，然后對已預(yù)處理過的聚合物粉末在化學(xué)鍍金屬液中進行化學(xué)鍍金屬，施鍍過程中用NaOH溶液調(diào)節(jié)PH值為中性，待鍍金屬完成后，取出，用去離子水沖洗，晾干，即得到金屬/聚合物復(fù)合微球。
[0016]所述的熱噴涂方法包括:火焰噴涂、超音速火焰噴涂或冷噴涂。
[0017]所述的熱噴涂方法優(yōu)選為火焰噴涂，其噴涂參數(shù)為:助燃氣為02、燃氣為乙炔、輔助氣為壓縮空氣，其中壓力分別為0.2?1.0MPa，0.05?0.4MPa，0.3?6.0MPa，送粉速率為10?100g/min，噴涂距離為100?300mm，火焰噴槍移動速度50?400mm/s，涂層噴涂次數(shù)1?30遍。
[0018]所述的金屬/聚合物復(fù)合微球優(yōu)選為聚乙烯/銅復(fù)合微球；所述的火焰噴涂的方法，其噴涂參數(shù)為:助燃氣為02，壓力為0.5?0.6MPa ;燃氣為乙炔，壓力為0.07?
0.08MPa ;輔助氣為壓縮空氣，壓力為0.75?0.85MPa ;送粉速率為55?65g/min，噴涂距離為240?260mm，火焰噴槍移動速度190?210mm/s，涂層噴涂次數(shù)5?7遍。當(dāng)金屬/聚合物復(fù)合微球為聚乙烯/銅復(fù)合微球時，火焰噴涂的噴涂參數(shù)根據(jù)噴涂的復(fù)合微球進行調(diào)整，使得得到金屬/聚合物復(fù)合涂層具有更加優(yōu)秀的防污損和防腐蝕的性能。
[0019]所述的步驟2)中的粗化方法優(yōu)選為噴砂、車螺紋、滾花或電拉毛。
[0020]目前，防污損、防腐蝕涂層及其制備方法存在各自的缺點，能有效地兼顧即防污損又防腐蝕。本發(fā)明涂層及其制備方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點:
[0021](1)可在多種基材表面制備均勻、致密的涂層，與基體結(jié)合良好，能夠有效地防污損與防腐蝕性能，可應(yīng)用于多種海洋用工業(yè)零部件外表面等需要耐污損、耐腐蝕場合。
[0022](2)采用熱噴涂工藝制備涂層制備復(fù)合涂層，其設(shè)備成本低，工藝簡單，效率高，適合現(xiàn)場施工，噴涂不受工件尺寸及形狀的限制，成本低。因此，該復(fù)合涂層在耐蝕殺菌、防生物污損領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景和經(jīng)濟效益。
【附圖說明】
[0023]圖1為實施例5制備的金屬/聚合物微球顆粒形貌圖；
[0024]圖2為實施例2制備的金屬/聚合物復(fù)合涂層的斷面微觀形貌圖；
[0025]圖3為實施例2制備的涂層防污效果圖，(a)為PE涂層，(b)為Ni涂層，(c)為PE/Ni復(fù)合涂層，箭頭指示為細菌；
[0026]圖4為實施例1制備的涂層防腐效果圖，(a)為PE涂層，(b)為Cu涂層，(c)為PE/Cu復(fù)合涂層。
【具體實施方式】
[0027]下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述:
[0028]為表征本發(fā)明中一種金屬/聚合物復(fù)合涂層的性能，利用X射線衍射儀(XRD)和場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對制備獲得的涂層樣品進行表征，以下是具體的性能檢測方法。
[0029](1)涂層物相檢測:將制備的樣品置于去離子水溶液中超聲處理lOmin，然后吹干，最后利用X射線衍射儀檢測其物相。
[0030](2)表面微觀形貌觀察:將制備的樣品置于去離子水溶液中超聲處理30min，然后吹干，最后表面噴Au，利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察其表面微觀形貌。
[0031](3)斷面微觀形貌觀察:將制備的樣品依次用400#、800#、1200#、1500#、2000#