廢鉛蓄電池鉛膏分離制備一氧化鉛、硫酸鉛、二氧化鉛的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種廢鉛蓄電池鉛資源化回收利用的工藝方法，是一種廢鉛蓄電池含鉛資源的綜合利用的工藝和技術(shù)。屬于三廢處理及資源化利用技術(shù)領(lǐng)域，尤其是廢鉛蓄電池綜合利用技術(shù)領(lǐng)域；也屬于化工分離技術(shù)領(lǐng)域；也屬于無機(jī)材料的制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]1.廢鉛蓄電池的鉛資源化回收利用
[0003]1.1鉛蓄電池
[0004]鉛蓄電池的主要部件是正極板、負(fù)極板、電解液、隔膜或隔板、電池槽，此外，還有一些零件如端子、連接條、排氣栓等。鉛蓄電池具有結(jié)構(gòu)簡單、使用方便、性能可靠、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，一直是化學(xué)電源中產(chǎn)量大、應(yīng)用范圍廣的產(chǎn)品。隨著新材料和新技術(shù)的研發(fā)和應(yīng)用，鉛蓄電池的各項(xiàng)性能有了大幅度提高，鉛蓄電池在一些特殊應(yīng)用領(lǐng)域的優(yōu)勢更加顯現(xiàn)，作為電動(dòng)助力車、特種電動(dòng)車、新型汽車電源，近階段仍是主流電源。
[0005]1.2廢鉛蓄電池
[0006]鉛蓄電池在使用過程中，經(jīng)過長期的充放電過程，容量下降到很低或板柵腐蝕嚴(yán)重難以修復(fù)時(shí)，鉛蓄電池將無法正常進(jìn)行充放電工作，從而產(chǎn)生廢鉛蓄電池。由于鉛蓄電池使用不當(dāng)導(dǎo)致?lián)p壞，也會(huì)產(chǎn)生廢鉛蓄電池。
[0007]鉛蓄電池常見的報(bào)廢原因有極板的硫酸鹽化、板柵腐蝕、極板上活性物質(zhì)軟化脫落等。其中極板的硫酸鹽化是在極板上生成白色堅(jiān)硬的硫酸鉛晶體斑點(diǎn)，充電時(shí)又非常難以轉(zhuǎn)化為活性物質(zhì)，達(dá)不到正常充電的目的，鉛蓄電池的硫酸鹽化是最常見的報(bào)廢原因。
[0008]1.3廢鉛蓄電池鉛資源化回收利用的重要性
[0009]廢鉛蓄電池的結(jié)構(gòu)與組成與鉛蓄電池基本相同。作為構(gòu)成鉛蓄電池的主要構(gòu)成材料一鉛，是常用的金屬之一，其產(chǎn)量在鐵、銅、鋁、鋅金屬后，位居第5位。目前，約70%的鉛用于制備鉛蓄電池，而鉛膏實(shí)際上是蓄電池中的涂膏經(jīng)化成和使用后形成的PbO、PbSO4,?1^02等成分的混合物，其組成和含量取決于廢鉛蓄電池的循環(huán)次數(shù)和壽命長短。
[0010]因此，從廢鉛蓄電池中回收利用鉛是極其重要的鉛來源。充分合理地利用廢鉛蓄電池的鉛資源，不僅可以緩解鉛資源日益銳減的局面，同時(shí)也可以降低制備成本，減少環(huán)境污染。所以，實(shí)現(xiàn)廢鉛蓄電池的鉛的回收利用，不但具有可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略意義，而且具有重要的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)價(jià)值。
[0011]2.現(xiàn)有鉛資源化回收利用的工藝與技術(shù)
[0012]廢鉛蓄電池經(jīng)過分選和預(yù)處理后得到的鉛膏是最重要的含鉛化合物，鉛膏中主要成分大致為:45% -65% PbSO4,10% -30% PbO, 10% -20% PbOjP 2% -3%金屬鉛的混合物，其中鉛膏中PbSO4^量達(dá)到50%以上。
[0013]從廢鉛蓄電池回收鉛的工藝和技術(shù)主要是鉛膏的處理和利用問題，即鉛膏中含鉛化合物的處理方法，目前主要有:火法、濕法、火法-濕法耦合處理方法等。現(xiàn)有鉛資源化回收利用的工藝與技術(shù)分別論述如下:
[0014]2.1火法熔煉鉛回收技術(shù)
[0015]2.1.1直接火法熔煉鉛回收技術(shù)
[0016]直接火法鉛熔煉回收技術(shù)主要工藝路線是:直接以廢鉛蓄電池經(jīng)過分選和預(yù)處理后得到的PbO、PbSO4, PbOJg合物為原料，經(jīng)過熱處理得到金屬鉛和鉛氧化物。因?yàn)镻bSO 4熔點(diǎn)高，達(dá)到完全分解的溫度要在1000°c以上，通常以燃?xì)?、燃油、煙煤等為燃料，在高溫熔煉爐中，在1260°C -1316°C的煉爐溫度下，熔煉得到金屬鉛。
[0017]直接火法鉛熔煉回收工藝的優(yōu)點(diǎn)是操作單元少。缺點(diǎn)是因熔煉溫度高，離爐煙氣溫度達(dá)1300°C左右，過程能耗大；高溫下造成大量的鉛揮發(fā)損失并形成污染性的鉛塵；熔煉過程中產(chǎn)生的SO2濃度高，污染嚴(yán)重；302尾氣污染環(huán)境。同時(shí)金屬回收率一般只有80% -85%，渣的含鉛量達(dá)10%以上。廢鉛蓄電池再生過程中的不合理處置也會(huì)產(chǎn)生對環(huán)境的二次污染，以及造成綜合利用水平的低下等資源浪費(fèi)現(xiàn)象。
[0018]2.1.2改良的火法鉛回收技術(shù)
[0019]為了克服火法再生熔煉的高能耗、金屬鉛揮發(fā)損失量大、污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)，研發(fā)了鉛膏脫硫轉(zhuǎn)化工藝，即改良的火法鉛回收工藝。該工藝首先將硫酸鉛轉(zhuǎn)化為較易火法處理的其它化合物(一般將硫酸鉛轉(zhuǎn)化為碳酸鉛，因?yàn)樘妓徙U的熔點(diǎn)比硫酸鉛低得多，由于碳酸鉛在340°C就可以分解為一氧化鉛，因此可以在較低的溫度下進(jìn)行火法熔煉，同時(shí)將硫酸鉛中的硫酸根轉(zhuǎn)化為可溶于水的硫酸鹽，即“脫硫轉(zhuǎn)化”方法。常用脫硫劑為(NH4)2C03、NH4HCO3、Na2CO3、NaHCO3、NaOH等，將鉛膏中的PbSO4轉(zhuǎn)化為可溶的Na #04及不溶的Pb 20)3或Pb (OH) 2沉淀。濾液中的Na 2S04、(NH4) 2S04冷卻后得到Na 2S04.1H2O或(NH4) #04晶體，為過程的副產(chǎn)物。
[0020]改良的火法回收鉛工藝由于以PbCO3為主要原料，因此，可大幅度降低熔煉溫度，減少了 SO2污染，改善了操作環(huán)境。其主要缺點(diǎn)是在脫硫轉(zhuǎn)化過程中存在脫硫轉(zhuǎn)化難以進(jìn)行徹底的問題，一般有5%左右的PbSO4S留在轉(zhuǎn)化后的鉛膏中，在熔煉中仍然會(huì)產(chǎn)生302的排放。采用碳酸鹽為脫硫劑，過程中產(chǎn)生大量硫酸鹽副產(chǎn)物，必然存在硫酸鹽的回收利用問題，而且過程中仍然存在鉛回收利用率低以及能量消耗大等問題。
[0021]2.2濕法鉛回收技術(shù)
[0022]為了解決火法鉛回收技術(shù)中的問題，從20世紀(jì)50年代開始，研發(fā)了濕法鉛回收技術(shù)。濕法鉛回收技術(shù)的核心是利用溶解在溶液中的Pb2+在陰極發(fā)生還原反應(yīng)生成金屬Pb，從而實(shí)現(xiàn)鉛的回收，是一種環(huán)境友好型的鉛回收技術(shù)。依據(jù)工藝過程的特點(diǎn)，濕法回收冶煉技術(shù)分為直接電化學(xué)沉積法和間接電化學(xué)沉積法。
[0023]2.2.1直接電化學(xué)沉積法
[0024]直接電化學(xué)沉積法即將鉛膏直接置于電化學(xué)反應(yīng)器中，經(jīng)電化學(xué)沉積回收得到鉛。典型的直接電化學(xué)沉積法是由中國科學(xué)院過程工程研究所(原化工冶金研究所)研發(fā)的一種采用NaOH水溶液溶解鉛膏中的一氧化鉛制備得到含鉛水溶液的技術(shù)。此工藝以10% -15% NaOH水溶液作為電解液電解液，在槽電壓為1.8-2.6V的條件下進(jìn)行電化學(xué)沉積，陰極發(fā)生還原反應(yīng)得到金屬鉛，鉛回收率大于95%，電流效率可達(dá)85%。
[0025]該工藝存在的主要問題是電耗高，因?yàn)橹挥嘘帢O發(fā)生的還原反應(yīng)為有效反應(yīng)，能量消耗為 350kWh/tPb，堿耗為 100kgNa0H/tPb。
[0026]2.2.2間接電化學(xué)沉積法
[0027]由于鉛膏中PbS04、Pb0j9存在，大多數(shù)電化學(xué)沉積法工藝無法直接電化學(xué)沉積處理鉛膏，需經(jīng)過進(jìn)一步的轉(zhuǎn)化、浸出處理后再進(jìn)行電化學(xué)沉積法處理。
[0028]在間接電化學(xué)沉積法處理鉛膏工藝中，典型的有RSR工藝、USBM工藝、CX-EW工藝、NaOH-KNaC4H4O6I藝等。這些工藝的共同之處是先將PbSO 4和PbO 2進(jìn)行轉(zhuǎn)化，再對鉛膏進(jìn)行浸出處理，最后采用電化學(xué)沉積法獲得高純度的鉛。主要工藝有:
[0029](I)RSR間接電化學(xué)沉積工藝
[0030]RSR工藝的核心技術(shù)是:(NH4) 2C03脫硫-Na 2S03轉(zhuǎn)化-H 2SiF4溶解-陰極電化學(xué)還原。采用(NH4) 20)3為脫硫劑使鉛膏中的PbSO 4脫硫轉(zhuǎn)化為PbCO 3沉淀，以SO 2氣體或亞硫酸鹽為還原劑與鉛膏溶液中的PbO2發(fā)生還原反應(yīng)生成PbO沉淀，用20%左右的HBF4S H2SiF6溶液為浸取液將得到的PbCOJP PbO沉淀浸取到溶液中制成電解液，然后將得到的含Pb2+浸取液進(jìn)一步除雜處理后進(jìn)行電化學(xué)沉積。電化學(xué)沉積過程中，一般采用石墨或涂覆Pb0j9鈦板等作為不溶陽極，鉛或不銹鋼板等金屬為陰極。電解時(shí)，在陰極上析出金屬鉛，由于氫超電勢比較高，故發(fā)生H+電化學(xué)還原的副反應(yīng)比較少；在陽極上主要是析出O2，但是有部分Pb2+在陽極上電化學(xué)氧化生成PbO2。為了減少陽極上析出PbO2，必須設(shè)法降低氧析出電位，或在電解液中添加某些變價(jià)元素(如P、As、Co)以減少PbO2的生成量。電化學(xué)沉積操作的槽電壓為2.2V左右、操作電流密度為200A/m2-300A/m2，在陰極可以得到純度大于99.99%金屬鉛，一般陰極電流效率可達(dá)90 %以上。
[0031 ] (2) USBM間接電化學(xué)沉積工藝
[0032]USBM工藝的核心技術(shù)是:(NH4) 20)3脫硫-金屬Pb轉(zhuǎn)化-H 2SiF4溶解-陰極電化學(xué)還原。USBM工藝與RSR工藝基本相同，同樣利用硫酸銨為脫硫劑使鉛膏中的硫酸鉛脫硫轉(zhuǎn)化為碳酸鉛沉淀。不同之處是以鉛粉為還原劑與鉛膏溶液中的PbO2發(fā)生還原反應(yīng)生成PbO沉淀，生成的PbO與PbCO^ H2SiFf^解制成電解液，然后進(jìn)行電化學(xué)沉積操作，溶液中的Pb2+在陰極析出得到金屬鉛。
[0033](3) CX-Eff間接電化學(xué)沉積工藝
[0034]CX-Eff工藝的核心技術(shù)是=Na2CO3脫硫-H 202轉(zhuǎn)化-H 2BF4/H2SiF4溶解-陰極電化學(xué)還原。CX-EW工藝與RSR工藝基本相同，利用Na2CO3作為脫硫劑，其次采用H 202還原鉛膏中的PbO2,之后同樣采用HBF4S H2SiF6S液浸出PbO與PbCO^ij得的電解液，電化學(xué)沉積法生成純度較高的陰極鉛。
[0035](4) NaOH-FeSO4-KNaC4H4O6 間接電化學(xué)沉積工藝
[0036]湖南大學(xué)研制了與RSR技術(shù)路線相似的鉛膏濕法冶金工藝。該工藝的核心技術(shù)是=FeSO4轉(zhuǎn)化-NaOH脫硫-KNaC 4H406溶解-陰極電化學(xué)還原。采用H #04溶液中FeSO 4為還原劑將？1^02還原生成PbSO 4進(jìn)行還原轉(zhuǎn)化，之后采用NaOH作為脫硫劑將PbSO 4轉(zhuǎn)化為PbO，最后利用NaOH-KNaC4H4O6溶解PbO制得電解液，通過電化學(xué)沉積法得到鉛。
[0037]2.2.3電化學(xué)沉積工藝存在的主要問題
[0038]電化學(xué)沉積法回收工藝，解決了鉛膏火法冶煉工藝中的SO2排放以及高溫下金屬鉛的揮發(fā)問題。但是現(xiàn)有的濕法回收處理工藝存在以下突出問題:
[0039](I)陽極上PbOjF出問題:雖然各工藝都在減少陽極上PbO2的析出方面做了相應(yīng)的研究，但目前還難以徹底抑制陽極上PbO2的生成，導(dǎo)致鉛的回收率低。
[0040](2)消耗大量化學(xué)試劑及產(chǎn)生副產(chǎn)物問題:各工藝涉及流程多，耗時(shí)長并引入了大量的化學(xué)試劑，而且在脫硫轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生大量硫酸鹽副產(chǎn)物，不但增加了 Pb的制備成本，也影響了經(jīng)濟(jì)效益。
[0041](3)能量消耗高，投資大:因?yàn)樵陔娀瘜W(xué)沉積過程中，只有在陰極發(fā)生有效反應(yīng)，因此電化學(xué)沉積回收金屬鉛的能耗高，制備I公斤鉛的能量消耗約12kWh，甚至比傳統(tǒng)火法冶金工藝的能耗還要高。另外，采用電化學(xué)沉積技術(shù)，必須使用專用的設(shè)備，裝置投資大，只適合于大規(guī)模的回收工廠使用。
[0042]針對上述工藝流程中存在的問題，又不斷研發(fā)了以下幾種新的工藝，經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益有了進(jìn)一步改進(jìn)。