含硫酸鉛物質(zhì)快速脫硫的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及脫硫技術(shù)領(lǐng)域。更具體地，涉及含硫酸鉛物質(zhì)快速脫硫的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 自上世紀(jì)90年代以來(lái)，我國(guó)就一直是鉛生產(chǎn)和消費(fèi)增長(zhǎng)最快的國(guó)家。在鉛的消費(fèi) 結(jié)構(gòu)中，鉛酸電池的耗鉛量占總的鉛消耗量的85%左右，我國(guó)鉛酸電池產(chǎn)量約占世界產(chǎn)量 的1/3。自上世紀(jì)80年代中國(guó)開始出現(xiàn)私人汽車，到2003年社會(huì)保有量達(dá)到1219萬(wàn)輛，私 人汽車突破千萬(wàn)輛用了近20年，而突破2000萬(wàn)輛僅僅用了 3年時(shí)間。2010年，我國(guó)汽車的 保有量達(dá)到了 7000萬(wàn)輛。截至2011年8月底，全國(guó)機(jī)動(dòng)車保有量達(dá)到2. 19億輛。隨著汽 車保有量的不斷增長(zhǎng)，汽車的報(bào)廢量也隨之增長(zhǎng)，據(jù)統(tǒng)計(jì)，2011年我國(guó)汽車報(bào)廢量超過(guò)400 萬(wàn)輛，預(yù)計(jì)到2020年，我國(guó)汽車報(bào)廢量將達(dá)到1400萬(wàn)輛，每年報(bào)廢的鉛酸電池達(dá)到150萬(wàn) 噸以上。廢舊鉛酸電池社會(huì)積存量的不斷增加已成為一個(gè)巨大的可再生二次鉛資源。
[0003] 非法冶煉廠采用落后的土爐土灶和小反射爐焙燒來(lái)將鉛柵和鉛膏混煉，排出的鉛 蒸汽、鉛塵和二氧化硫超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)幾倍甚至幾十倍，且全國(guó)每年幾萬(wàn)噸鉛在熔煉過(guò)程中 流失掉，嚴(yán)重污染環(huán)境。
[0004] 廢舊鉛酸電池一般有板柵、鉛膏、外殼、電解液、隔板等部分組成，由于各廠商制造 工藝不同，各組分在蓄電池中的含量也不盡相同。經(jīng)對(duì)一些常規(guī)廢舊鉛酸電池的研究發(fā)現(xiàn)， 其組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：板柵24%-30%，鉛膏30%-40%，隔板2%-3%，塑料外殼5%-7. 5%，電解液 11%-30%。而鉛膏主要是極板上活性物質(zhì)經(jīng)充放電后形成的漿料狀物質(zhì)：PbSO4 (約50%)、 PbO2 (約28%)、PbO (約9%)、Pb (約4%)等，還可能含有少量的Sb (約0.5%)。由于鉛膏中 存在大量的鉛的硫酸鹽以及鉛的各種價(jià)態(tài)的氧化物，因此，鉛膏的回收利用通常是廢鉛酸 蓄電池回收利用需要著重研究的難點(diǎn)。
[0005] 世界上多數(shù)國(guó)家尤其是西方發(fā)達(dá)國(guó)家非常重視從廢舊鉛酸電池中回收二次鉛，根 據(jù)相關(guān)研究數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界各國(guó)再生鉛的工業(yè)水平不一致，工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家的再生量和回用 技術(shù)水平較高，再生鉛的產(chǎn)量約占鉛總產(chǎn)量的65%，美國(guó)高達(dá)76. 2%，且基本消除環(huán)境污染； 發(fā)展中國(guó)家較低，低于30%，我國(guó)為17. 5%，鉛回收率也低，一般為80%-85%，低的只有50%左 右。如何提高廢鉛酸電池中鉛的回收率，是目前困擾人們的一大難題。
[0006] 對(duì)廢鉛酸蓄電池鉛膏的處理技術(shù)一般分為火法、濕法以及火法濕法聯(lián)合法?；鸱?存在工藝落后、回收率低、二次污染嚴(yán)重、能耗大等缺點(diǎn)。濕法處理鉛膏回收鉛一直受到再 生鉛工業(yè)的關(guān)注。濕法工藝大致分為直接電積法、間接電積法和非電積法。直接電積法即 將鉛膏直接置于電解槽中進(jìn)行電解回收鉛的技術(shù)?，F(xiàn)階段已研制出的直接電積法為固相電 解還原法。固相電解還原法是我國(guó)中國(guó)科學(xué)院化工冶金研究所提出的一種利用盛有NaOH 溶液電解槽，將鉛膏中的各種鉛化合物作為陰極，不溶金屬極板作為陽(yáng)極，在NaOH溶液中 通以直流電，直接電解處理鉛膏的技術(shù)。由于鉛膏中PbS04、Pb02的存在，大多數(shù)電積工藝無(wú) 法采用直接電積處理鉛膏，需先將鉛膏進(jìn)行轉(zhuǎn)化、浸出后才能進(jìn)行電積的處理。間接電積處 理鉛膏工藝包括如RSR工藝、USBM工藝、CX-EW工藝、NaOH-KNaC4H4O 6工藝等。這些工藝都 是先將PbSO4和PbO2進(jìn)行轉(zhuǎn)化，然后再對(duì)鉛膏進(jìn)行浸出處理，最后采用電積法獲得高純度的 鉛。非電積法由Placid工藝發(fā)展而來(lái)，是一種火法濕法聯(lián)合工藝，是采用石灰沉淀步驟來(lái) 取代電解。
[0007] 超重力旋轉(zhuǎn)填充床是利用比地球重力加速度大的多的超重力環(huán)境對(duì)傳質(zhì)和微觀 混合過(guò)程進(jìn)行強(qiáng)化的新技術(shù)，在地球上通過(guò)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生模擬的超重力環(huán)境而獲得。它能夠大 幅度提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性，顯著的縮小反應(yīng)器的體積，簡(jiǎn)化工藝、流程，實(shí)現(xiàn)過(guò)程的 高效節(jié)能。在超重力環(huán)境下，不同大小分子間的分子擴(kuò)散和相間傳質(zhì)過(guò)程均比在地球重力 場(chǎng)下的要快得多，氣-液、液-液、液-固兩相在比地球重力場(chǎng)大數(shù)百倍至千倍的超重力環(huán) 境下的多孔介質(zhì)中產(chǎn)生流動(dòng)接觸，巨大的剪切力使液體破碎成納米級(jí)的膜、絲和滴，產(chǎn)生巨 大的和快速更新的相界面，使相間傳質(zhì)速率比傳統(tǒng)的塔器中提高1-3個(gè)數(shù)量級(jí)，使傳質(zhì)過(guò) 程得到極大強(qiáng)化。其作為一種全新的工程技術(shù)，正日益受到各個(gè)領(lǐng)域科學(xué)工作者的重視，它 不僅能強(qiáng)化傳質(zhì)過(guò)程，同樣能夠因其強(qiáng)大的離心作用達(dá)到相間分離的目的，物料在旋轉(zhuǎn)床 內(nèi)能夠快速的混合，填料能夠?qū)⒎磻?yīng)的液相切割成細(xì)小的液滴，增大反應(yīng)面積，從而提高的 反應(yīng)的效率。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)中，中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?00910089686 (-種廢鉛酸蓄電池鉛膏回收鉛的方 法)，采用低溫焙燒-氯化浸出工藝回收鉛，工藝方法簡(jiǎn)單，但鉛以氯化鉛形式回收，產(chǎn)品應(yīng) 用范圍小、附加值低，同時(shí)該方法還需要經(jīng)過(guò)兩次壓濾，壓濾條件要求嚴(yán)格，設(shè)備要求嚴(yán)格。
[0009] 中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?01010601277(-種廢鉛酸蓄電池鉛膏中回收金屬鉛的方法和裝 置)，采用連續(xù)處理的方式進(jìn)行，處理工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單，但處理過(guò)程采用焙燒工藝并使用硝 酸,在增加能耗的同時(shí)對(duì)設(shè)備的耐腐蝕性也有較高的要求。
[0010] 中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?01310540070 (-種鉛膏濕法強(qiáng)制脫硫工藝)，通過(guò)將鉛膏稀釋 成質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10-30%的礦漿，之后在脫硫攪拌罐中在50-80°C與碳酸鈉攪拌，同時(shí)依靠 強(qiáng)制脫硫器(滾壓、研磨、超重力攪拌）來(lái)將大的PbSO4結(jié)晶顆粒粉碎，使?jié)穹摿驎r(shí)間由90 分鐘縮短到60分鐘。該申請(qǐng)的思路是在碳酸鈉和硫酸鉛作用中會(huì)生成碳酸鉛，為了將脫硫 過(guò)程中包裹在硫酸鉛顆粒外表面的碳酸鉛產(chǎn)物層粉碎，使硫酸鉛能充分暴露在碳酸鈉溶液 中，因此在脫硫攪拌時(shí)同時(shí)設(shè)置了強(qiáng)制脫硫器。該申請(qǐng)存在的問(wèn)題有：1)對(duì)礦漿中鉛膏的 固含量要求高，適用范圍小。由于碳酸鈉的堿性相對(duì)較弱，使得碳酸鈉和硫酸鉛的反應(yīng)速率 慢，當(dāng)鉛膏的固含量超過(guò)30%時(shí)，該申請(qǐng)的處理方式會(huì)導(dǎo)致碳酸鈉和硫酸鉛不能充分的接 觸并發(fā)生反應(yīng)，從而使得反應(yīng)的效果減弱。2)對(duì)反應(yīng)溫度要求高，適用范圍小。這可能是由 于該申請(qǐng)使用的脫硫攪拌罐的原因，使得在罐中反應(yīng)不能充分?jǐn)嚢璧那疤嵯拢瑴囟葘?duì)反應(yīng) 的進(jìn)行有影響。3)脫硫時(shí)間仍然較長(zhǎng)，需要60分鐘，可能的原因是在將脫硫處理后的礦漿 循環(huán)至強(qiáng)制脫硫器處理時(shí)，并不能保證能一次性地、快速?gòu)氐椎貙⒘蛩徙U表面生成的碳酸 鉛層完全脫去，這使得碳酸鈉和硫酸鉛的接觸較少，導(dǎo)致需要的時(shí)間長(zhǎng)；也可能是由于這個(gè) 原因，該申請(qǐng)中對(duì)礦漿固含量的要求設(shè)定在30%以內(nèi)。4)反應(yīng)器復(fù)雜，需要同時(shí)使用脫硫攪 拌器和強(qiáng)制脫硫器。
[0011] 因此，需要提供一種簡(jiǎn)便的、快速的將含硫酸鉛物質(zhì)脫硫的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供含硫酸鉛物質(zhì)快速脫硫的方法；通過(guò)將超重力外 循環(huán)旋轉(zhuǎn)填充床轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速設(shè)置為500-2500rpm，之后將堿性水溶液和含硫酸鉛物質(zhì)的漿料 同時(shí)加入超重力外循環(huán)旋轉(zhuǎn)填充床中，反應(yīng)時(shí)間< ls，得到懸濁液，完成脫硫；或者將超重 力內(nèi)循環(huán)旋轉(zhuǎn)填充床轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速設(shè)置為500-2500rpm，將堿性水溶液和含硫酸鉛物質(zhì)的漿料 加入超重力內(nèi)循環(huán)旋轉(zhuǎn)填充床中，反應(yīng)l_4min得到懸池液，完成脫硫；該方法不僅能夠高 效地回收廢鉛酸蓄電池鉛膏中的鉛，同時(shí)還具有處理工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短、易操作 等特點(diǎn)，處理后的產(chǎn)物顆粒大小達(dá)到微米級(jí)甚至更小，無(wú)二次污染，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0013] 本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：
[0014] 含硫酸鉛物質(zhì)快速脫硫的方法，包括：
[0015] 將超重力外循環(huán)旋轉(zhuǎn)填充床轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速設(shè)置為500-2500rpm，之后將堿性水溶液和 含硫酸鉛物質(zhì)的漿料同時(shí)加入超重力外循環(huán)旋轉(zhuǎn)填充床中，反應(yīng)時(shí)間< ls，得到懸濁液，完 成脫硫；將喊性水溶液和含硫Ife物質(zhì)的楽料冋時(shí)加入能保證兩者在最短時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)，