柔性氧化物薄膜的化學(xué)鍍法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及過氧化體系低溫制備金屬氧化物領(lǐng)域，尤其涉及在柔性基底上低溫制備氧化物功能薄膜的化學(xué)鍍膜法。
【背景技術(shù)】
[0002]柔性功能膜材料可概括為將有機(jī)/無機(jī)功能材料制作在柔性/可延性塑料或薄金屬基板上而形成的功能材料。該類型材料具有載流子分離效率高、電荷遷移率快、成本低等優(yōu)點(diǎn)，在平板顯示、薄膜太陽能、光存儲(chǔ)、觸控面板、電磁屏蔽等產(chǎn)品中有著廣泛的應(yīng)用。二氧化鈦(Ti02)、三氧化鑰(Mo03)、五氧化二釩(V2O5)等金屬氧化物作為一種穩(wěn)定的光電功能材料，具有生產(chǎn)成本低、無二次污染、性能穩(wěn)定等特點(diǎn)，可廣泛用于光電轉(zhuǎn)換太陽能電池的開發(fā)、污水及廢氣的光催化降解、光催化殺菌等方面。然而，由于氧化物粉體在直接使用過程中易發(fā)生團(tuán)聚、功能效率低，粉體材料回收困難等缺陷，極大地限制了氧化物的使用。為提高氧化物的使用效率和應(yīng)用范圍，制備氧化物膜材料被認(rèn)為是一種高效的使用方法，成為大家的研究熱點(diǎn)。
[0003]根據(jù)目前在制備氧化物膜材料尤其是在柔性膜材料所面臨的問題，本實(shí)驗(yàn)組前期已提出在常溫下通過提拉成膜的方法在PET基底表面制備T12功能膜，所得到的膜材料具有良好的光催化、親水、抗菌等特性，該方法簡(jiǎn)單方便具有較強(qiáng)實(shí)用性，具有廣闊的應(yīng)用前景。但由于膜表面的T12功能粒子是通過高分子乳液實(shí)現(xiàn)與PET膜之間的物理粘接，T12粒子與PET膜之間并無直接化學(xué)鍵連接作用，這使得在實(shí)際應(yīng)用過程中T12粒子會(huì)從PET膜表面脫落而導(dǎo)致柔性膜喪失其功能作用。為了增強(qiáng)功能粒子與基底材料之間的連接作用，科研人員進(jìn)行了大量的研究。Zhang等[I]以硫酸鈦、尿素為原料，通過水熱反應(yīng)，在PET纖維表面沉積上一層純銳鈦礦型T12涂層，涂層中T12粒徑約為3nm，通過化學(xué)鍵結(jié)合在PET纖維的表面。該方法簡(jiǎn)單方便，能有效實(shí)現(xiàn)T12在柔性有機(jī)基底表面的成膜。但由于所得T12膜是通過水熱反應(yīng)制備，水熱反應(yīng)釜的小體積決定了所制備的T12膜尺寸較小，不僅如此，水熱反應(yīng)的高溫高壓能耗較大，不利于擴(kuò)大生產(chǎn)。因此，通過水熱方式制備的T12柔性薄膜離實(shí)際應(yīng)用仍然有較大的距離。Kwon等[2]在室溫條件下，通過使用兩個(gè)陰極(DC，射頻)磁控共濺射的作用，在PET表面制備得到無定形的T12薄膜層，該方法所制備T12膜具有較高的機(jī)械特性和光學(xué)性能，具有較大的應(yīng)用價(jià)值，但制備該膜的磁控濺射儀器昂貴且制備條件較為苛刻，導(dǎo)致膜材料成本較高，無法得到普遍廣泛的使用，制約了 T12膜材料的發(fā)展。
[0004]所以提出一種低耗能、操作方便簡(jiǎn)單的解決無機(jī)功能粒子在基底材料表面的成膜方法成為我們目前研究的方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所解決的技術(shù)問題是提供一種制備柔性晶體氧化物功能薄膜的化學(xué)鍍膜法，該方法具有低耗能、操作方便簡(jiǎn)單的特性，且由于該方法基于過氧化體系，以η共軛分子為還原劑，通過η共軛分子對(duì)過氧化物的還原作用，從而實(shí)現(xiàn)常溫下在柔性基底表面沉積制備氧化物晶體功能膜；所生成的氧化物薄膜在基底表面均勻覆蓋并與基底牢固結(jié)合，具有較好的光催化性能及親水性。
[0006]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是提供一種制備柔性晶體氧化物功能薄膜的化學(xué)鍍膜法，該方法包括如下步驟:下步驟:
[0007]I)柔性基底膜預(yù)處理:將有機(jī)柔性膜浸潤(rùn)到π共軛結(jié)構(gòu)分子的單體純?nèi)芤褐?，得到固定有η共軛結(jié)構(gòu)分子的柔性基底膜；
[0008]2)用過氧化氫水溶液溶解金屬氧化物，隨后加水稀釋，接著加入催化劑，在常溫下攪拌得到金屬過氧化配合物水溶液；
[0009]3)將步驟I)得到的固定有π共軛結(jié)構(gòu)分子的柔性基底膜浸入步驟2)所制備的金屬過氧化配合物水溶液中，得到柔性功能膜。
[0010]優(yōu)選地，步驟I)所述的π共軛結(jié)構(gòu)分子選自苯胺、吡咯或噻吩等。
[0011]優(yōu)選地，步驟I)所述有機(jī)柔性膜為常用高分子膜，所述有機(jī)柔性膜選自聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜(ΡΕΤ)，聚苯乙烯(PS)，聚丙烯(ΡΡ)。
[0012]優(yōu)選地，步驟I)所述浸潤(rùn)的時(shí)間為至少10h。
[0013]優(yōu)選地，步驟2)所述過氧化氫溶液的質(zhì)量百分比濃度為30%。
[0014]優(yōu)選地，步驟2)所述金屬氧化物選自具有d°結(jié)構(gòu)的金屬氧化物；優(yōu)選地，所述金屬氧化物選自Ti (OH)4, V2O5或MoO3。
[0015]優(yōu)選地，步驟2)所述催化劑為鉬、四氧化三鐵或過渡金屬氧化物。
[0016]優(yōu)選地，步驟2)所述金屬過氧化配合物水溶液中的過氧化氫與金屬離子的分子摩爾數(shù)比值為1:1?50，所述過氧化金屬水溶液中金屬離子的濃度為0.001?0.125mol/L0
[0017]優(yōu)選地，步驟3)中的浸泡溫度為60?80°C，浸泡時(shí)間大于0.5h。
[0018]本發(fā)明的有益效果是該方法具有操作簡(jiǎn)單方便、耗能低的特點(diǎn)。該方法基于過氧化技術(shù)，以η共軛結(jié)構(gòu)分子為還原劑，通過η共軛結(jié)構(gòu)分子對(duì)過氧化金屬化合物的還原作用，在常溫下在柔性基底表面沉積制備氧化物功能膜；所生成的氧化物粒子在基底表面均勻覆蓋并與基底牢固結(jié)合，且所得氧化物柔性膜有較好的光催化性能。通過這種過程可以實(shí)現(xiàn)大面積柔性基底上晶體氧化物薄膜的制備。同時(shí)，本方法制備成本低廉，可操作性強(qiáng)，適用于批量制備，具備工業(yè)化生產(chǎn)的可能性，具有廣泛的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0019]圖1a是PET薄膜的SEM表征圖；
[0020]圖1b是T12-PET薄膜SEM表征圖
[0021]圖1c是V2O5-PET薄膜SEM表征圖
[0022]圖1d是MoO3-PET薄膜SEM表征圖；
[0023]圖1e是T12-PET薄膜XRD表征圖；
[0024]圖1f是V2O5-PET薄膜XRD表征圖；
[0025]圖1g是MoO3-PET薄膜XRD表征圖；
[0026]圖2是所制備的3種柔性薄膜的光催化效果圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步加以說明。
[0028]實(shí)施例1
[0029]I)將(40cmx300cm)PET常溫下浸泡在純苯胺溶液中10h，純PET薄膜的表征結(jié)果如圖1a;
[0030]2)取25mL的TiCl4在劇烈攪拌下緩慢滴加到100mL冰水中，得到Ti4+的無色透明溶液。接著向該溶液中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氨水，得到白色沉淀，將所得沉淀經(jīng)過多次洗滌直到無法檢測(cè)出氯離子。隨后加入一定量H2O2溶解所得到的沉淀，得到透明的橙色溶液，隨后補(bǔ)水至Ti4+粒子濃度為0.12mol/L。接著以金屬鉬(Pt)為催化劑，將所得到的溶液在常溫下攪拌24h，使得多余的雙氧水徹底分解；
[0031]3)將吸附有苯胺單體的PET薄膜加入到上述制備的過氧化鈦溶液中，80°C恒溫浸泡30min得到T12-PET柔性功能薄膜，表征結(jié)果如圖lb，e。
[0032]實(shí)施例2
[0033]I)將(40cmx300cm)PET薄膜常溫下浸泡在純吡咯溶液中12h ；
[0034]2)用一定量30%的H2O2溶解V2O5得澄清棕色水溶液，隨后補(bǔ)水至V5+粒子濃度為0.lOmol/L，接著以金屬鉬(Pt)為催化劑，將所得到的溶液在常溫下攪拌24h，使得多余的雙氧水徹底分解；
[0035]3)將吸附有吡咯單體的PET薄膜加入到上述制備的過氧化鈦溶液中，70°C恒溫浸泡12h和得到V2O5-PET柔性功能薄膜，表征結(jié)果如圖lc，f。
[0036]實(shí)施例3
[0037]I)將(40cmx300cm)PET薄膜常溫下浸泡在噻吩溶液中15h ；
[0038]2)取一定量金屬鑰粉(Mo)，加入H2O2溶液中，得到淡黃色透明溶液，隨后補(bǔ)水至Mo6+粒子濃度為0.05mol/L，接著以金屬鉬(Pt)為催化劑，將所得到的溶液在常溫下攪拌24h，使得多余的雙氧水徹底分解；
[0039]3)將吸附有3，4-乙撐二氧噻吩的PET薄膜加入到上述制備的過氧化鑰溶液中，60°C恒溫浸泡20h得到MoO3-PET柔性功能薄膜，表征結(jié)果如圖ld，g。
[0040]實(shí)施例4
[0041]將T12-PET薄膜裁剪為25mm*40mm試樣，先在0.02mM亞甲基藍(lán)溶液中浸泡24h，飽和吸附后，將其放入到0.0lmM的亞甲基藍(lán)溶液中，浸泡直到吸附平衡。在254nm紫外光照射下，通過檢測(cè)亞甲基藍(lán)在665nm時(shí)的吸收峰值來測(cè)試亞甲基藍(lán)降解程度，進(jìn)而表征涂層表面功能物質(zhì)的光催化功能。如圖2所示，可以看出，在160min內(nèi)柔性膜對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)8%，說明所得柔性膜具有較好的光催化降解能力。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種制備柔性氧化物薄膜的化學(xué)鍍法，其特征在于，包括如下步驟: 1)柔性基底膜預(yù)處理:將有機(jī)柔性膜浸潤(rùn)到H共軛結(jié)構(gòu)分子的單體純?nèi)芤褐?，得到固定有H共軛結(jié)構(gòu)分子的柔性基底膜； 2)用過氧化氫水溶液溶解金屬氧化物，隨后加水稀釋，接著加入催化劑，在常溫下攪拌得到金屬過氧化配合物水溶液； 3)將步驟I)得到的固定有η共軛結(jié)構(gòu)分子的柔性基底膜浸入步驟2)所制備的金屬過氧化配合物水溶液中，得到柔性功能膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟I)所述的η共軛結(jié)構(gòu)分子選自苯胺、吡咯或噻吩等。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟I)所述有機(jī)柔性膜為常用高分子膜，所述有機(jī)柔性膜選自聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜，聚苯乙烯或聚丙烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟I)所述浸潤(rùn)的時(shí)間為至少10h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟2)所述過氧化氫溶液的質(zhì)量百分比濃度為30%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟2)所述金屬氧化物選自具有d°結(jié)構(gòu)的金屬氧化物；優(yōu)選地，所述金屬氧化物選自Ti (OH) 4、V2O5或MoO3。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟2)所述催化劑為鉬、四氧化三鐵或過渡金屬氧化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟2)所述金屬過氧化配合物水溶液中的過氧化氫與金屬離子的分子摩爾數(shù)比值為1:1?50，所述過氧化金屬水溶液中金屬離子的濃度為 0.001 ?0.125mol/L。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟3)中的浸泡溫度為60?80°C，浸泡時(shí)間大于0.5h。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備柔性氧化物薄膜的化學(xué)鍍法，該方法包括如下步驟：1)柔性基底膜預(yù)處理:將有機(jī)柔性膜浸潤(rùn)到π共軛結(jié)構(gòu)分子的單體純?nèi)芤褐校?)用過氧化氫水溶液溶解金屬氫氧化物，隨后加水稀釋，接著加入催化劑或紫外燈光照數(shù)分鐘，在常溫下攪拌得到金屬過氧化配合物水溶液；3)將步驟1)得到的固定有π共軛結(jié)構(gòu)分子的柔性基底材料浸入步驟2）所制備的溶液中，得到柔性功能膜材料。本方法制備成本低廉，可操作性強(qiáng)，可以實(shí)現(xiàn)大面積柔性基底上晶體氧化物薄膜的制備，適用于批量制備，具備工業(yè)化生產(chǎn)的可能性，具有廣泛的應(yīng)用前景。
【IPC分類】C23C18-00
【公開號(hào)】CN104775108
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410018370
【發(fā)明人】只金芳, 吳良專, 李豫珍, 余愿
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所
【公開日】2015年7月15日
【申請(qǐng)日】2014年1月15日
【公告號(hào)】WO2015106572A1