專利名稱：處理固體表面,特別是鋁表面的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域和背景本發(fā)明涉及用兩種不同的處理液體處理固體表面的方法，以改進(jìn)表面親水性、耐蝕性、以及所處理表面與隨后涂覆的涂料之間的粘合性這些性能中的至少一種性能。所處理的表面優(yōu)選為金屬表面，更優(yōu)選為鋁或者含有至少50％(原子百分比)鋁的鋁合金，下面的術(shù)語“鋁”以及語法修飾的該術(shù)語的含義均包括所有這些材料。該處理組合物不需要六價鉻，但是能夠提供與過去用六價鉻處理表面所獲得的同樣好的表面質(zhì)量，由于用六價鉻處理會危害環(huán)境而日益不希望采用這種處理方法。本發(fā)明特別適合用于具有親水性涂層的鋁蒸發(fā)器、熱交換器、以及冷凝器，所述的涂層具有好的耐蝕性并且在使用過程中不產(chǎn)生或者不傾向于產(chǎn)生不希望的氣味。
盡管任何普通結(jié)構(gòu)件用金屬可用于構(gòu)成實(shí)用的熱交換表面，但是在這些金屬中鋁及其合金是最常用的，因為鋁具有高熱傳導(dǎo)率。在熱交換表面中，通常使用不帶任何相對較厚的保護(hù)涂層如油漆或漆的金屬，這種相對較厚的保護(hù)涂層通常應(yīng)用于金屬制的且暴露于腐蝕環(huán)境的其他類型設(shè)備中，以改進(jìn)設(shè)備的耐蝕性，但是，由于這種任何相對較厚的保護(hù)涂層會降低熱交換效率，在熱交換器中避免使用這種涂層。
在熱空氣冷卻過程中，通常使用這些熱交換器，在熱空氣蒸汽中所含的水汽會在熱交換器散熱片上凝結(jié)并且初始形成水滴或者水珠。如果熱交換器散熱片的表面不充分親水，這些水珠在散熱片表面積聚并且形成跨越散熱片間窄間隙的橋路，從而阻礙散熱片間的氣流，降低熱交換效率。這種冷凝的水珠還吸收空氣中的灰塵和污染物如二氧化碳、氧化氮、氧化硫，這些污染物會加速底層鋁的腐蝕，并且由于保持水滴(已經(jīng)長的足夠大而跨越相鄰的散熱片)的毛細(xì)力的作用，也會顯著減少從散熱片上所排出的正常排水量，這種正常的排水會帶走那些吸收的污染物。因此，在鋁熱交換器的散熱片上形成水珠不僅降低熱交換效率，而且會損害熱交換器。
為了使金屬表面特別是鋁表面獲得所希望的親水性和耐蝕性的復(fù)合性能，已經(jīng)嘗試了多種涂層和處理方法，但是尚未獲得非常滿意的結(jié)果。無需任何后處理的鉻酸鹽轉(zhuǎn)換涂層的耐蝕性不充分并且通常會產(chǎn)生難聞的氣味，親水性也差。也經(jīng)常使用覆于鉻酸鹽轉(zhuǎn)換涂層上的硅酸鹽涂層，但是也不能滿足所有用途。目前，已使用生物殺傷劑防護(hù)的親水性有機(jī)聚合物薄膜用作鉻酸鹽轉(zhuǎn)換涂層之上的后處理。盡管有效，但是價格昂貴并且在一些操作中難以控制。
本發(fā)明的主要的目的是獲得(ⅰ)優(yōu)異的親水性和耐蝕性的復(fù)合性能，與現(xiàn)有技術(shù)比較，同時在組合物中最少地使用污染組分特別是鉻以及具有毒性或者難聞氣味的高揮發(fā)性組分特別是有機(jī)溶劑，(ⅱ)在熱時效和/或使用過程中耐久的親水性，(ⅲ)親水表面在使用過程中避免產(chǎn)生難聞氣味，(ⅳ)改進(jìn)的處理表面的耐蝕性，甚至該表面是無需親水的，以及(ⅴ)改進(jìn)的油漆與處理表面的粘合性。通過下面說明可明了其他目的。
除了權(quán)利要求和具體實(shí)施例，或者另有說明之外，在說明書中所有的說明材料的數(shù)量、反應(yīng)條件和/或用量的數(shù)值均應(yīng)理解為由“大約”一詞所修飾，以在本發(fā)明的最寬范圍之內(nèi)。但是，使用數(shù)值范圍內(nèi)的數(shù)值是優(yōu)選的。還有，除非有相反的表示，百分?jǐn)?shù)、“份數(shù)”和比值均是以重量為基；術(shù)語“聚合物”包括“低聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”等；詞、詞組、首字母縮拼詞、縮寫等其含義的第一次定義或者說明仍適用于所有后續(xù)使用的這些詞、詞組、首字母縮拼詞、縮寫等；對于本發(fā)明的目的來說所適用或者優(yōu)選的材料的組或者種類意味該組或者種類中的任何兩種或者兩種以上的材料在混合物同樣是適用或者優(yōu)選的；對中性材料的化學(xué)說明適用于在加入到任何化合作用時所加入的材料，所述的化合作用是在該說明書中和/或通過化學(xué)反應(yīng)的的化合作用中原位產(chǎn)生過程中所說明的，并且不必排除化學(xué)變化成為在該化合作用中未指明的反應(yīng)所導(dǎo)致的材料；另外，以離子形式說明的材料，意指以一種或者多種含所述離子的物質(zhì)的形式來提供這些材料以制備含這些材料的組合物，并且意味在任何所述組合物中含具有足夠抗衡離子的材料，以使組合物整體為電中性；暗示的任何抗衡離子優(yōu)選在以離子形式明確說明的其他組分至可能的范圍內(nèi)選擇；另外，這種抗衡離子可自由選擇，但要避免選擇有害于本發(fā)明目的的抗衡離子；以“溶液”或“均質(zhì)物”或者任何語法修飾的這類術(shù)語所表示液體材料不僅包括真正熱力學(xué)平衡的溶液或者均質(zhì)物，還包括能夠充分穩(wěn)定而不分成明顯的兩相或者多相的分散液(簡易判斷方法是在無機(jī)械擾動下于25℃儲存最少100小時，優(yōu)選最少1000小時后人眼觀察)；術(shù)語或者語法修飾的術(shù)語“油漆”包括已知的由其他具體名稱所任何確定的類似材料，如瓷漆、有色噴漆、清漆、紫膠、輻射固化涂層、光固化涂層、底漆、面涂層、電沉積涂層、自泳涂層等等。
本發(fā)明的簡要說明在本發(fā)明的一個主要的方法技術(shù)方案中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過用含有水和溶解、分散或者既溶解又分散的聚合物的初始處理液依次間隔地接觸，隨后再用含有水和釩酸根陰離子的第二處理液處理，可獲得有效的處理，其中所述的聚合物包括苯環(huán)基本組成部分，這些苯環(huán)被每個環(huán)上的至少一個氧原子和至少一個氨基亞甲基取代基基團(tuán)所取代。本發(fā)明的其他技術(shù)方案包括一種包括本發(fā)明方法處理的表面的制品，以及一種擴(kuò)展的方法，該方法包括本發(fā)明的簡單方法以及自身可能是常規(guī)處理的其他操作步驟。本發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明的用于處理固體表面以將其轉(zhuǎn)變?yōu)楦男员砻娴姆椒?，包括下列連續(xù)的操作步驟(優(yōu)選為基本上由下列連續(xù)的操作步驟組成，或者更優(yōu)選為由至少下列連續(xù)的操作步驟組成)(Ⅰ)通過在至少一個初始處理溫度下，用初始處理液以初始處理時間間期接觸所述的固體表面，由所述的固體表面形成預(yù)備的改性表面，所述的初始處理液含有水和溶解、分散或者既溶解又分散的聚合物分子，該聚合物分子包括取代的苯環(huán)，該苯環(huán)的每個環(huán)上具有作為取代基的(ⅰ)至少一個氧原子和(ⅱ)至少一個取代的氨基亞甲基，該氨基亞甲基除了直接鍵合在苯環(huán)上還可鍵合在N-取代的氨基基團(tuán)上；(Ⅱ)在完成初始處理時間間期之后，除了下述任何部分表面之外，用初始處理液不連續(xù)地接觸該預(yù)備的改性表面，并且，任意地，用水漂洗該預(yù)備的改性表面，所述的部分表面是在力的作用下完成初始處理液與預(yù)備的改性表面分離之后、所述的預(yù)備的改性表面上能夠自發(fā)地保持粘著的表面，所述的力能夠促進(jìn)液體與預(yù)備的改性表面的分離，并且力的強(qiáng)度至少與在自然重力作用下排水的力的強(qiáng)度相同；(Ⅲ)通過在至少一個第二處理溫度下，用含有水和釩酸根陰離子的第二處理液以第二處理時間間期接觸上述(Ⅱ)所獲得的預(yù)備的改性表面，形成改性表面；以及(Ⅳ)在完成所述第二處理時間間期之后，除了下述任何部分表面之外，用第二處理液不連續(xù)地接觸該改性表面，所述的部分表面是在力的作用下完成第二處理液與改性表面分離之后、所述的改性表面上能夠自發(fā)地保持粘著的表面，所述的力能夠促進(jìn)液體與改性表面的分離，并且力的強(qiáng)度至少與在自然重力作用下排水的力的強(qiáng)度相同；以及，任意地，(Ⅴ)用水漂洗上述(Ⅳ)所獲得的改性表面。
優(yōu)選地，在上述(Ⅰ)步驟之前，將待改性的固體表面清洗以去除所有外來物質(zhì)?？墒褂帽绢I(lǐng)域公知的適合于清洗構(gòu)成該固體表面的特定材料的常規(guī)方法進(jìn)行清洗。對于鋁來說，優(yōu)選使用常規(guī)的市售清洗劑和脫氧劑。
本發(fā)明所用的初始處理液中的聚合物優(yōu)選為下面定義的物質(zhì)(α)和(β)，其中(α)具有至少一個下列結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的單元的聚合物分子 其中-R2-R4之間是相互獨(dú)立的，并且該組分的不同分子中的R2-R4之間是相互獨(dú)立的，當(dāng)單個聚合物分子中存在一個以上的單元時，任何聚合物分子的不同單元中的R2-R4之間是相互獨(dú)立的，R2-R4中任何一個是選自氫、1-5個碳原子的烷基，以及6-18個碳原子的芳基；-Y1-Y4之間是相互獨(dú)立的，并且該組分的不同分子中的Y1-Y4之間是相互獨(dú)立的，當(dāng)單個聚合物分子中存在一個以上的單元時，任何聚合物分子的不同單元中的Y1-Y4之間是相互獨(dú)立的，除了下面的進(jìn)一步說明之外，Y1-Y4中任何一個是選自氫；-CH2Cl基團(tuán)；1-18個碳原子的烷基；6-18個碳原子的芳基；-CR12R13OR14的基團(tuán)其中R12-R14中的任一個選自氫、烷基、芳基、羥烷基、氨基烷基、巰基烷基和二氧磷基烷基；以及下列兩個結(jié)構(gòu)式之一的Z基團(tuán) 其中R5-R8之間是相互獨(dú)立的，并且該組分的不同分子中的R5-R8之間是相互獨(dú)立的，當(dāng)單個聚合物分子中存在一個以上的單元時，任何聚合物分子的不同單元中的R5-R8之間是相互獨(dú)立的，
R5-R8中任何一個是選自氫、烷基、芳基、羥烷基、氨基烷基、巰基烷基和二氧磷基烷基，而R9選自氫、烷基、芳基、羥基或多羥基烷基、氨基或多氨基烷基、巰基或多巰基烷基、和二氧磷基或多二氧磷基烷基、-O-基團(tuán)以及-OH基團(tuán)，每個所選聚合物分子中的至少一個單元內(nèi)的Y1-Y4中至少一個是上述定義的Z基團(tuán)；以及-W1該組分的不同分子中的W1是相互獨(dú)立的，當(dāng)單個聚合物分子中存在一個以上的單元時，任何聚合物分子的不同單元中的W1是相互獨(dú)立的，W1選自氫，?；?，乙?；?，苯甲?；?；3-烯丙氧基-2-羥丙基基團(tuán)；3-芐氧基-2-羥丙基基團(tuán)；3-丁氧基-2-羥丙基基團(tuán)；3-烷氧基-2-羥丙基基團(tuán)；2-羥基辛基；2-羥基烷基；2-羥基-2-苯乙基；2-羥基-2-烷基苯乙基；芐基，甲基，乙基，丙基，未取代的烷基，未取代的烯丙基，未取代的烷基芐基；鹵素或多鹵素烷基，或者鹵素或多鹵素鏈烯基；通式-(CxH2xO)yH的基團(tuán)其中y是正整數(shù)，x在y個(CxH2xO)單元中是相互獨(dú)立的，并且表示2或3；以及鈉、鉀、銨或取代的銨、或者鏻或取代的鏻陽離子；以及(β)不包括上述通式(Ⅰ)的單元但包括至少一個下列結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)的單元的聚合物分子 其中-R10-R11之間是相互獨(dú)立的，并且該組分的不同分子中的R10-R11之間是相互獨(dú)立的，當(dāng)單個聚合物分子中存在一個以上的單元時，任何聚合物分子的不同單元中的R10-R11之間是相互獨(dú)立的，R10-R11中任何一個是選自氫、1-5個碳原子的烷基，以及6-18個碳原子的芳基；-Y4-Y6之間是相互獨(dú)立的，并且該組分的不同分子中的Y4-Y6之間是相互獨(dú)立的，當(dāng)單個聚合物分子中存在一個以上的單元時，任何聚合物分子的不同單元中的Y4-Y6之間是相互獨(dú)立的，除了下面的進(jìn)一步說明之外，Y4-Y6中任何一個是選自氫；-CH2Cl基團(tuán)；1-18個碳原子的烷基；6-18個碳原子的芳基；-CR12R13OR14的基團(tuán)其中R12-R14中的任一個選自氫、烷基、芳基、羥烷基、氨基烷基、巰基烷基和二氧磷基烷基；以及上述物質(zhì)(α)中定義的Z基團(tuán)；每個所選聚合物分子中的至少一個單元內(nèi)的Y1-Y4中至少一個是上述定義的Z基團(tuán)；以及-W2該組分的不同分子中的W2是相互獨(dú)立的，當(dāng)單個聚合物分子中存在一個以上的單元時，任何聚合物分子的不同單元中的W2是相互獨(dú)立的，W2選自氫、?；?、乙?；?、苯甲?；?；3-烯丙氧基-2-羥丙基基團(tuán)；3-芐氧基-2-羥丙基基團(tuán)；3-丁氧基-2-羥丙基基團(tuán)；3-烷氧基-2-羥丙基基團(tuán)；2-羥基辛基；2-羥基烷基；2-羥基-2-苯乙基；2-羥基-2-烷基苯乙基；芐基、甲基、乙基、丙基、未取代的烷基、未取代的烯丙基、未取代的烷基芐基；鹵素或多鹵素烷基、或者鹵素或多鹵素鏈烯基；通式-(CxH2xO)yH的基團(tuán)其中y是正整數(shù)，x在y個(CxH2xO)單元中是相互獨(dú)立的，并且表示2或3；以及鈉、鉀、銨或取代的銨、或者鏻或取代的鏻陽離子；在上述物質(zhì)(α)和(β)定義中的“聚合物分子”包括任何分子量至少為300道爾頓的電中性分子。
通常主要出于經(jīng)濟(jì)的原因，優(yōu)選使用主要是全部由上述通式(Ⅰ)和(Ⅱ)之一的基團(tuán)(除相當(dāng)短的端基之外)所組成的物質(zhì)(α)和/或(β)分子。還是出于經(jīng)濟(jì)的原因，這種物質(zhì)通常通過對乙烯基苯酚(對于物質(zhì)(α))或者苯酚-醛縮合物(對于物質(zhì)(β))與甲醛和仲胺反應(yīng)以將基團(tuán)Z接枝到反應(yīng)物質(zhì)中的一些活性苯環(huán)上而制得。
但是，在一些實(shí)例中，更有用的是使用物質(zhì)(α)和/或(β)的多種化學(xué)絡(luò)合物類型，例如，通過屬于上述定義的組分(α)或(β)的分子的可縮合形式(除了不必起始滿足組分(α)或(β)的“每一分子含至少一個基團(tuán)Z”的要求的反應(yīng)分子之外)與至少一種其他的不同分子進(jìn)行反應(yīng)而形成的分子，以制備縮合反應(yīng)產(chǎn)物，上述的其他不同分子選自苯酚、單寧、酚醛清漆樹脂、木質(zhì)素化合物、醛類、酮類以及它們的混合物，如果需要，任意地還與(1)醛或酮和(2)仲胺反應(yīng)以在每個分子中引入至少一個Z基團(tuán)，從而該分子可稱之為物質(zhì)(α)或(β)。
可用作物質(zhì)(α)的多種絡(luò)合物材料的其他例子是其中的聚合物鏈為至少主要是簡單或取代的4-乙烯基苯酚與其他乙烯基單體的共聚物的材料，上述的其他乙烯基單體例如是丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙烯基甲基酮、異丙基甲基酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸正戊酯、苯乙烯、間溴苯乙烯、對溴苯乙烯、吡啶、二烯丙基二甲基銨鹽、1、3-丁二烯、丙烯酸正丁酯、叔丁基氨基-乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、間氯苯乙烯、鄰氯苯乙烯、對氯苯乙烯、甲基丙烯酸正癸酯、N,N-二烯丙基蜜胺、N,N-二叔丁基丙烯酰胺、二叔丁基衣康酸酯、二叔丁基馬來酸酯、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二乙二醇一乙烯基醚、富馬酸二乙酯、二乙基乙烯基磷酸酯、乙烯基磷酸、馬來酸二異丁酯、衣康酸二異丙基酯、馬來酸二異丙基酯、富馬酸二甲酯、衣康酸二甲酯、馬來酸二甲酯、富馬酸二正壬酯、馬來酸二正壬酯、富馬酸二辛酯、衣康酸二正辛酯、衣康酸二正丙酯、N-十二烷基乙烯基醚、酸性富馬酸乙酯、酸性馬來酸乙酯、丙烯酸乙酯、肉桂酸乙酯、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酯、乙基乙烯基醚、5-乙基-2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶-1-氧化物、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥丙基酯、甲基丙烯酸異丁基酯、異丁基乙烯基醚、異戊二烯、甲基丙烯酸異丙基酯、異丙基乙烯基醚、衣康酸、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基-甲基丙烯酰胺、N-異丁氧基甲基丙烯酰胺、N-異丁氧基-甲基甲基丙烯酰胺、N-烷氧基甲基丙烯酰胺、N-烷氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、丙烯酸甲酯、N-甲基甲基丙烯酰胺、α-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、2-甲基-5-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸正丙酯、對苯乙烯-磺酸鈉、甲基丙烯酸十八?；?、苯乙烯、對苯乙烯磺酸、對苯乙烯氨磺酰、溴乙烯、9-乙烯基咔唑、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶N-氧化物、4-乙烯基嘧啶、以及N-乙烯基吡咯烷酮。
主要出于經(jīng)濟(jì)的考慮，對于物質(zhì)(α)和(β)優(yōu)選為下列組成的物質(zhì)，每種優(yōu)選的物質(zhì)是相互獨(dú)立的-R2-R6、R10、R11、W1和W2中的每一個相互之間并且在相同或不同分子的一個單元中彼此獨(dú)立，每一個優(yōu)選為氫；-Y1-Y6中的每一個相互之間并且在相同或不同分子的一個單元中彼此獨(dú)立，每一個優(yōu)選為氫或者Z；-每個聚合物分子含有的相應(yīng)于上述定義的通式(Ⅰ)和(Ⅱ)之一的單元的數(shù)量優(yōu)選為至少是2、3、4、5、6、7或8，優(yōu)選等級按照所給順序增加，并且獨(dú)立地優(yōu)選為不大于100、75、50、40、30或20；-在本發(fā)明操作步驟(Ⅰ)中所用的物質(zhì)(α)和(β)的總量中，基團(tuán)Z的量與芳環(huán)的量的比值至少為0.01∶1.0,0.03∶1.0,0.05∶1.0,0.10∶1.0,0.20∶1.0,0.40∶1.0,0.50∶1.0,0.60∶1.0,0.70∶1.0,0.80∶1.0,0.90∶1.0，或者0.95∶1.0，優(yōu)選等級按照所給順序增加，并且獨(dú)立地優(yōu)選為不大于2.0∶1.0,1.6∶1.0,1.50∶1.0,1.40∶1.0,1.30∶1.0,1.20∶1.0,1.10∶1.0,1.00∶1.0，優(yōu)選等級按照所給順序增加；以及-在本發(fā)明操作步驟(Ⅰ)中所用的物質(zhì)(α)和(β)的總量中，“多羥基基團(tuán)Z”的量與組合物中基團(tuán)Z的量的比值至少為0.10∶1.0,0.20∶1.0,0.3∶1.0,0.40∶1.0,0.50∶1.0,0.60∶1.0,0.70∶1.0,0.80∶1.0,0.90∶1.0，或者0.98∶1.0；為此目的，“多羥基基團(tuán)Z”
定義為下述基團(tuán)Z其中為基團(tuán)Z所給出的上述通式中的R5-R8的至少一個具有(ⅰ)3-8個，優(yōu)選為4-6個碳原子，并且(ⅱ)由于R5-R8基團(tuán)中的碳原子數(shù)大于1，作為多個羥基，每一個鍵合于一個碳原子上。
聚(5-乙烯基-2-羥基-N-芐基)-N-甲基葡糖胺是最優(yōu)選的一種具體聚合物，其PH值在優(yōu)選的下述酸性PH范圍內(nèi)，至少部分以銨鹽形式存在。
獨(dú)立于其他優(yōu)選的溶解、分散或者既溶解又分散的聚合物，該聚合物包括苯環(huán)基本組成部分，這些苯環(huán)被每個環(huán)上的至少一個氧原子和至少一個氨基亞甲基取代基基團(tuán)所取代，并且存在于本發(fā)明方法所使用的初始液體處理組合物中，在這些聚合物中，上述優(yōu)選定義的通式(Ⅰ)和(Ⅱ)之一單元的所有單元總量與聚合物總量的比值為0.05∶1.0,0.10∶1.0,0.15∶1.0,0.20∶1.0,0.25∶1.0,0.30∶1.0,0.35∶1.0,0.40∶1.0,0.45∶1.0，或者0.50∶1.0，優(yōu)選等級按照所給順序增加。
構(gòu)成本發(fā)明方法的上述操作步驟(Ⅰ)所用的初始處理液的必要組分的聚合物水溶液、聚合物分散液、或者即為聚合物溶液又為聚合物分散液可通過本領(lǐng)域已知方法制備，這些方法公開在下列美國專利中，將這些專利公開的內(nèi)容結(jié)合入本文供參考，除非至與本文明的確說明相反的程度，這些專利為1991年8月13日的5039770；1992年5月26日的5116912；1993年11月30日的5266410；1994年5月29日的5298289；1990年10月16日的4963596；1991年11月26日的5068299；1990年11月13日的4970264；1991年11月5日的5063089；1985年5月14日的4517028；和1984年1月21日的4433015；所有這些專利均授予Lindert等人。但是，所有這些專利都教導(dǎo)使用溶劑作為所需聚合物的制備方法的一部分。目前發(fā)現(xiàn)，不使用大量溶劑可制備非常類似的聚合物，在本發(fā)明的初始處理液中優(yōu)選使用后一種聚合物。制造這類聚合物的方法公開在1999年4月6日的美國專利5891952中，將該專利公開的內(nèi)容結(jié)合入本文供參考，除非至與本文明確說明相反的程度。下面說明一些有關(guān)本申請的內(nèi)容。
這種聚合物的水溶液是下述物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(A)前體聚合物分子，每個含有至少兩個苯環(huán)，每個苯環(huán)帶有至少一個取代基，該取代基包括直接結(jié)合于苯環(huán)的碳原子上的羥基；(B)至少一種選自醛類和酮類物質(zhì)的分子；(C)至少一個伯胺或者仲胺的分子。
制備這種物質(zhì)的方法包括下列步驟(Ⅰ’)在水中將作為組分(A)的苯酚聚合物或者共聚物與有機(jī)或者無機(jī)堿反應(yīng)，以形成相應(yīng)的酚鹽；(Ⅱ’)在20-100℃，優(yōu)選50-80℃溫度下，將步驟(Ⅰ’)中的水溶液與作為組分(C)的胺和作為組分(B)的醛類、酮類或其混合物反應(yīng)；(Ⅲ’)加入酸以中和堿并且與產(chǎn)物中的胺官能度反應(yīng)以溶解該產(chǎn)物；以及(Ⅳ’)將步驟(Ⅲ’)所得的水溶液通過酸陽離子交換柱，其中的酸交換有機(jī)或者無機(jī)堿的陽離子如鈉離子。如果需要，還可去除未反應(yīng)的仲胺，并且通常優(yōu)選使用強(qiáng)酸陽離子交換柱。如果只需要去除堿性陽離子，優(yōu)選使用弱酸陽離子交換柱。
在步驟(Ⅱ’)中的主要反應(yīng)是將上述基團(tuán)Z的第一個通式的基團(tuán)接枝在組分(A)的至少一些苯環(huán)上?；鶊F(tuán)R7和R8是所用胺中的基團(tuán)。通過例如用過氧化氫氧化第一種基團(tuán)Z以引入R8的-O-基團(tuán)，可獲得上述的Z基團(tuán)的第二種可能通式的基團(tuán)Z。在另一種情況下，R5和R6是鍵合于所用的醛類和/或酮類的羰基碳上的基團(tuán)。
用于制備水溶液中的取代的聚苯酚聚合物產(chǎn)物的組分(A)、(B)和(C)的用量通常為基于組分(A)中的1.0摩爾當(dāng)量的苯環(huán)，約0.25-2.0摩爾當(dāng)量的組分(B)，和約0.25-2.0摩爾當(dāng)量的組分(C)。選擇這些組分的絕對用量，以由步驟(Ⅳ’)產(chǎn)生溶液中含5-50wt％，優(yōu)選15-35wt％固體的水溶液?？紤]到粘度，自然限制任何具體產(chǎn)物的濃度上限。
在步驟(Ⅰ’)中，有機(jī)或者無機(jī)堿優(yōu)選為堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉或氫氧化鉀，盡管可使用四烷基銨氫氧化物如四丁基銨氫氧化物或者四芳基銨氫氧化物。堿的用量至少為10摩爾％，優(yōu)選至少25摩爾％，基于苯酚聚合物或共聚物。
步驟(Ⅰ’)優(yōu)選在20-50℃，更優(yōu)選在20-25℃溫度進(jìn)行。
在步驟(Ⅲ’)中，用于中和堿的酸可以是有機(jī)或者無機(jī)的。用于此目的的合適酸包括碳酸、乙酸、檸檬酸、草酸、抗壞血酸、苯基磷酸、氯甲基磷酸、一-、二和三氯乙酸、三氟乙酸、硝酸、磷酸、氫氟酸、硫酸、硼酸、鹽酸、氟代金屬酸、等等。在這些酸中最優(yōu)選的酸是氟代金屬酸，如氟硅酸、氟鈦酸以及氟鋯酸。
對于步驟(Ⅳ’)，優(yōu)選的強(qiáng)酸陽離子交換柱是硫酸或者磷酸型。優(yōu)選的弱酸陽離子交換柱是羧酸型。
作為組分(A)的前體苯酚或者取代的苯酚聚合物或者共聚物是優(yōu)選的，以在反應(yīng)后可獲得優(yōu)選類型的用于上述初始處理液的聚合物。
組分(A)的分子量可以是360-30000或者更大。優(yōu)選的組分(A)是分子量為2500-10000，更優(yōu)選為4500-6000的聚(4-乙烯基苯酚)。
組分(B)優(yōu)選為醛，最優(yōu)選為甲醛，特別是仲甲醛。通?？梢陨藤徍罅考状既?5％甲醇形式的甲醛。由于本發(fā)明的方法在不含有機(jī)溶劑的條件下進(jìn)行，應(yīng)使用不含甲醇的甲醛，如不受限制的水液甲醛。仲甲醛是不含任何醇組分的常規(guī)形式的甲醛。
組分(C)是胺，優(yōu)選為仲胺，如甲基乙胺、二甲胺、二乙胺、二乙醇胺、二丙胺、二正丁胺、二異戊胺、二芐基胺、甲基二乙基乙二胺、甲胺、哌啶、1,2,3,4-四氫異喹啉、6-甲氧基-1,2,3,4-四氫異喹啉、嗎啉、哌嗪、α-甲基氨基苯基·乙基酮、α-乙?；一S基胺、芐基-(2-環(huán)己基壬基甲基)-胺、3,4-亞甲基二氧芐基-(2-環(huán)己基壬基甲基)-胺、N-甲基-葡糖胺、殼糖胺、叔丁基胺；或者它們的混合物。也可使用伯胺如C1-C12烷基胺等。
如果需要還可進(jìn)行任選的步驟(Ⅴ’)，這通常是優(yōu)選的，以將在組合物中加入氟金屬酸。通過向步驟(Ⅳ’)得到的組合物中加入氟金屬酸如氟鈦酸(H2TiF6)、氟硅酸(H2SiF6)、氟鋯酸(H2ZrF6)等進(jìn)行步驟(Ⅴ’)，氟金屬酸的加入量約為0.01-5.0wt％，基于最終水液組合物的重量。之后將該溶液經(jīng)過酸陽離子交換柱。
在本發(fā)明方法使用的初始處理液中，溶解、分散或者既溶解又分散的聚合物(該聚合物包括作為基本組成的取代的苯環(huán)，該苯環(huán)的每個環(huán)上具有作為取代基的至少一個氧原子和至少一個取代的氨基亞甲基)的總量占初始處理液總量的至少0.01,0.03,0.05,0.07,0.09,0.11,0.13,0.15,0.17或者0.19％，優(yōu)選等級按照所給順序增加，并且出于經(jīng)濟(jì)的考慮，獨(dú)立地優(yōu)選不大于10,8,6,4,2,1.0,0.80,0.70,0.60,0.50,0.45,0.40,0.35,0.30,0.28,0.26,0.24，或者0.22％，優(yōu)選等級按照所給順序增加。
本發(fā)明的初始處理液的PH優(yōu)選為至少1.0,1.5,2.0,2.3,2.6,2.9,3.1,3.3，或者3.5，優(yōu)選等級按照所給順序增加，并且獨(dú)立地優(yōu)選不大于6.0,5.7,5.4,5.0,4.8,4.6,4.4,4.2，或者4.0，優(yōu)選等級按照所給順序增加。獨(dú)立地，本發(fā)明初始處理液優(yōu)選含有選自氟鈦酸根陰離子(即TiF6-2)、氟硅酸根陰離子(即SiF6-2)、氟鋯酸根陰離子(即ZiF6-2)的溶解的物質(zhì)。(為了說明的目的，含有這些離子的物質(zhì)(包括相應(yīng)的酸)不論何時溶解于組合物中都認(rèn)為在初始處理液中存在這些離子，而與離子化程度無關(guān)，在組合物中可能形成絡(luò)合物。)在這些物質(zhì)中，不太優(yōu)選氟硅酸根陰離子，而最優(yōu)選氟鋯酸根陰離子。這些絡(luò)合的氟金屬酸根陰離子在本發(fā)明使用的初始處理液中的濃度優(yōu)選為以每千克總的初始處理液計，至少0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,1.2,1.4,1.6,1.8,2.0，或者2.2毫摩爾陰離子，優(yōu)選等級按照所給順序增加，下面該單位縮寫為“mM/kg”，并且適用于其他物質(zhì)以及這些陰離子，獨(dú)立地，這些陰離子的濃度優(yōu)選不大于20,18,16,14,12,10,8,6,5.0,4.5,4.0或者3.5mM/kg，優(yōu)選等級按照所給順序增加。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，上述優(yōu)選的PH值和氟金屬酸根陰離子的濃度有時可通過使用相應(yīng)的氟金屬酸根陰離子調(diào)整中性前體組合物的PH值而獲得，上述的前體組合物含有本發(fā)明所用初始處理液所需含量的聚合物。出于方便和經(jīng)濟(jì)考慮，這是優(yōu)選的。但是，如果需要，可替代地與其他酸一起使用含該陰離子的鹽，以調(diào)整PH值。另外，也是獨(dú)立地，如果當(dāng)氟金屬酸的用量已經(jīng)足以獲得氟金屬酸根陰離子在組合物中的所需濃度，而PH值尚不是所需的數(shù)值時，可使用化學(xué)領(lǐng)域公知的其他PH調(diào)節(jié)劑。為此目的，通常優(yōu)選使用具有緩沖作用的試劑。
在初始處理的時間期間，初始處理液和被處理表面兩者的溫度優(yōu)選保持為至少25,27,29,31,33,35,37，或者39℃，優(yōu)選等級按照所給順序增加，并且獨(dú)立地優(yōu)選不大于90,80,70,65,60,55,50,53,51,或者49℃，優(yōu)選等級按照所給順序增加。獨(dú)立地，初始處理時間優(yōu)選至少為5,10,20,40,45,50,55,60，或者65秒，優(yōu)選等級按照所給順序增加，并且獨(dú)立地優(yōu)選不大于300,200,180,160,140,120，或者110秒，優(yōu)選等級按照所給順序增加。
在完成上述初始處理時間期間之后，在與第二處理液接觸之前，優(yōu)選用水漂洗該預(yù)備的改性表面以基本上去除預(yù)備的改性表面上的任何殘留的初始處理液。無論是否進(jìn)行漂洗，優(yōu)選地是在與第二處理液接觸之前不進(jìn)行干燥。
本發(fā)明使用的優(yōu)選第二處理液基本上只由水、釩酸根離子、以及釩酸根離子的抗衡離子組成。優(yōu)選地，這些抗衡離子是堿金屬和/或銨離子，因為大多數(shù)其他釩酸鹽不能充分溶于水。可使用任何積聚程度的釩酸鹽，但是最優(yōu)選十釩酸鹽(decavanadate)；特別優(yōu)選的是通式為Na2(NH4)4V10O28的十釩酸鈉銨，因為這是最便宜的可商購的十釩酸鹽。
本發(fā)明的第二處理液中的以釩酸根存在的釩原子的濃度優(yōu)選至少為0.1,0.3,0.5,0.7,0.9,1.1,1.3,1.5,1.7,1.9,2.1,2.5,3.0,4.0,7,12,20,30,40,50,55,57或者59 mM/kg，優(yōu)選等級按照所給順序增加，并且獨(dú)立地優(yōu)選不大于1000,500,300,200,150,120,100,90,80,75,70或者65 mM/kg，優(yōu)選等級按照所給順序增加。
在第二處理的時間期間，第二處理液和被處理表面兩者的溫度優(yōu)選保持為至少30,35,39,43,47,50,53,55,57或者59℃，優(yōu)選等級按照所給順序增加，并且獨(dú)立地優(yōu)選不大于90,80,75,70,65,63,或者61℃，優(yōu)選等級按照所給順序增加。獨(dú)立地，第二處理時間優(yōu)選至少為5,10,20,40,50,60,70,80,90,100,105,110,115，或者119秒，優(yōu)選等級按照所給順序增加，并且獨(dú)立地優(yōu)選不大于300,200,180,160,140,130,125，或者121秒，優(yōu)選等級按照所給順序增加。
在完成上述第二殘留時間期間之后，在改性表面干燥或者與其他任何進(jìn)一步處理液接觸之前，優(yōu)選用水漂洗該改性表面，更優(yōu)選使用去離子水或者類似的純水漂洗，以基本上去除所有在改性表面上殘留的第二處理液。獲得的表面的改進(jìn)質(zhì)量不主要依賴于干燥溫度，如果干燥溫度為20-100℃時至少如此。但是，無論加快干燥速率以達(dá)到適合于工業(yè)生產(chǎn)的正常速率，當(dāng)本發(fā)明的方法應(yīng)用于諸如典型的自動輻射熱交換器(具有很多由寬度僅為1毫米或者更小的間隙所間隔的表面)的基體時，出于經(jīng)濟(jì)的原因，優(yōu)選使用加熱輔助干燥。在這種情況下，優(yōu)選將由本發(fā)明方法的步驟(Ⅳ)或者(Ⅴ)結(jié)束后所獲得的濕的改性表面加熱干燥，加熱溫度至少為60,70,75,80,85,90，或者92℃，優(yōu)選等級按照所給順序增加，并且獨(dú)立地優(yōu)選不大于130,120,110,105,100，或者95℃，優(yōu)選等級按照所給順序增加，優(yōu)選在加熱期間連續(xù)加熱，加熱期間優(yōu)選為至少1,3,5,7,10,13,16，或者19分鐘，優(yōu)選等級按照所給順序增加，并且獨(dú)立地優(yōu)選不大于60,50,45,40,35,30,25，或者21分鐘，優(yōu)選等級按照所給順序增加。如果該改性表面的應(yīng)用是利用其侵水性能，并且不涂覆其他保護(hù)涂層，則該加熱步驟優(yōu)選是在第二處理時間以及之后的任何漂洗步驟以后的下一步驟。如果還涂覆該改性表面，該表面可以立即干燥和/或加熱，或者如果該改性表面還用水基保護(hù)涂層處理液涂覆，則可以直接進(jìn)行與處理液的接觸，以涂覆該保護(hù)涂層，而既不必干燥也不必加熱。
無論是本發(fā)明方法所用的初始處理液還是第二處理液，或者這兩種處理液，它們與表面的分離都優(yōu)選借助于分離力而進(jìn)行，這種分離力大于在自然重力下排水的力。通常使用離心力、用壓縮空氣吹掃等，以減少殘留在預(yù)備的和/或完全改性的表面上的初始和/或第二處理液的量。
通過下述說明性而非限制性實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。預(yù)備實(shí)施例制備初始處理液的濃縮液向0.5升裝有頂部攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)馊肟诤蜔犭娕嫉娜i圓底燒瓶中加入197克去離子水、3.0克氫氧化鈉和59克N-甲基-D-葡糖胺并且混合直至溶解。伴隨攪拌加入36克聚(4-羥基苯乙烯)。伴隨攪拌將該混合物加熱至65℃。于65℃攪拌1.5小時后，聚合物完全溶解。然后將該溶液冷卻至30℃，并且伴隨連續(xù)攪拌加入9.7克92％仲甲醛。在仲甲醛完全溶解后將該溶液混合30分鐘。然后伴隨攪拌將該溶液加熱至75℃，并且保持10小時，之后冷卻。在將該溶液冷卻至約30℃之后，將其轉(zhuǎn)移至1.5升的裝有攪拌器的燒杯中，并用587克去離子水稀釋?；旌显撊芤?，并且伴隨攪拌加入108克20％氟鋯酸水溶液。然后將該溶液經(jīng)過含至少150毫升Rohm和HassIR-120+陽離子交換樹脂的離子交換柱。最終的PH為3.5。鈉的含量為小于1份/每百萬份溶液，并且殘余的甲醛的含量為300份/每百萬份溶液。這一濃度確定為“PE1”。
按照美國專利5298289中的實(shí)施例14所述的通用方法制備另外兩種用于初始處理液的濃縮液，但是改變所用成分的含量。這兩種濃縮液確定為“PE2”和“PE3”，并且用于制備這些濃縮液的非水成分的用量示于表1中。調(diào)整所用的水量以得到1000克的總反應(yīng)產(chǎn)物(反應(yīng)產(chǎn)物總量稍小于各成分的總加入量，這是因為甲醛中的氧含量在反應(yīng)過程中揮發(fā))。
表1
待處理的表面是3003、5052或者6061型鋁合金之一的試樣片(面板)上的表面，或者是包覆復(fù)合面板上的表面，這些表面包括用于氣體和液體凹形空間以及用于形成凹形空間的實(shí)心支承結(jié)構(gòu)，如同大面積用于自動空調(diào)熱交換器所實(shí)用的。所有這些實(shí)施例的處理程序包括下列依次的步驟1、將基底表面浸于5.0％的PARCO_清洗劑305濃縮液(從HenkelSurface Technologies Div of Henkel Corp公司(MadisonHeights,Michigen)購得，該供應(yīng)商下面簡寫為“HST”)的溶液中2分鐘，該溶液在使用過程中保持60℃；2、通過浸入20±7℃的自來水中兩次，每次20秒，進(jìn)行漂洗；3、通過浸于脫氧劑溶液中2.5分鐘進(jìn)行脫氧，每升所述的溶液含120毫升的70％工業(yè)硝酸水溶液；4、通過浸入20±7℃的自來水中兩次，每次20秒，進(jìn)行漂洗；5、浸入初始處理液或組合物中--見下述具體例子。該步驟的操作溫度始終為49℃，在完成特定接觸時間之后，處理液由于在開始漂洗之前拉出該基底而受到強(qiáng)力振動；6、通過浸入20±7℃的自來水中兩次，每次20秒，進(jìn)行漂洗；7、浸入溫度保持為60℃的第二處理液中2.0分鐘，然后用手強(qiáng)力將殘余液體振掉；8、通過浸入20±7℃的自來水中兩次，每次20秒，進(jìn)行漂洗；9、在強(qiáng)迫空氣烤箱中于93℃加熱20分鐘。
在完成該處理程序后，將具有改性表面的基底進(jìn)行各種標(biāo)準(zhǔn)試驗并進(jìn)行評估。
更詳細(xì)的處理方法列于表2中。在該表中，縮寫“g/l[物質(zhì)X]”表示“每升總處理液的[物質(zhì)X]的克數(shù)”。表2中的濃縮液“490”是按照美國專利5356490第10欄16-33行所述而制備的，使用如下成分692份去離子水、83.7份60％H2TiF6、5.3份非晶汽相法二氧化硅、14.7份堿性碳酸鋯和204份上述PE2濃縮液。
將上述制備的改性表面進(jìn)行下列腐蝕試驗在中性鹽噴霧(美國材料和試驗學(xué)會，下面簡寫為“ASTM”，試驗方法B117)中保持1008小時，乙酸鹽噴霧(ASTM G885)中保持504小時，以及在100％相對濕度38℃空氣中保持3024小時(ASTM試驗方法D2247)。一些試樣在連續(xù)暴露于流動自來水250和500小時之后，還進(jìn)行了去離子水平衡接觸角試驗，所述的流動自來水以每分鐘3升的流速流入容積為36升的容器底部，所述面板浸于該容器內(nèi)，并且從其頂部溢流。對于3003、5052和6061型鋁合金基底的試驗結(jié)果分別列于下面表3-5中。
表3-5中的結(jié)果表明用氟鋯酸和樹脂的混合物進(jìn)行初始處理獲得了最佳結(jié)果，所述的樹脂具有的氨基亞甲基取代基與苯環(huán)的比值約為0.6∶1至約1∶1。不用溶劑制備的樹脂(濃縮液PE1)至少在一些但不是所有情況下是稍好的。不含氟鋯酸的混合物(濃縮液PE2和“490”)獲得了不太滿意的結(jié)果，甚至使用了鋯陽離子并加入了二氧化硅(濃縮液“490”)或者使用了其他氟化物來源(濃縮液PE2和“490”)。與較高的釩酸根濃度相比，第二處理液中的釩酸根濃度較低則獲得了一些較差的結(jié)果，但是在大多數(shù)情況下這種差別相當(dāng)小，并且在一些情況下根本沒有差別。
表2
表2的附注注1；該初始處理液還含有0.16g/l的碳酸氫銨以調(diào)整PH值。
注2該初始處理液還含有0.15g/l的HF。
注3該初始處理液還含有0.76g/l的H2ZrF6。
注4該初始處理液還含有0.37g/l的碳酸氫銨以調(diào)整PH值。
表33003型鋁合金基底的試驗結(jié)果
表45052型鋁合金基底的試驗結(jié)果
表56061型鋁合金基底的試驗結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種用于處理固體表面以將其轉(zhuǎn)變成改性表面的方法，所述的方法包括下列步驟(Ⅰ)通過在至少一個初始處理溫度下，用初始處理液以初始處理時間間期接觸所述的固體表面，由所述的固體表面形成預(yù)備的改性表面，所述的初始處理液含有水和溶解、分散或者既溶解又分散的聚合物分子，該聚合物分子包括取代的苯環(huán)，該苯環(huán)的每個環(huán)上具有作為取代基的(ⅰ)至少一個氧原子和(ⅱ)至少一個取代的氨基亞甲基，該氨基亞甲基除了直接鍵合在苯環(huán)上還可鍵合在N-取代的氨基基團(tuán)上；(Ⅱ)在完成初始處理時間間期之后，除了下述任何部分表面之外，用初始處理液不連續(xù)地接觸該預(yù)備的改性表面，并且，任意地，用水漂洗該預(yù)備的改性表面，所述的部分表面是在力的作用下完成初始處理液與預(yù)備的改性表面分離之后、所述的預(yù)備的改性表面上能夠自發(fā)地保持粘著的表面，所述的力能夠促進(jìn)液體與預(yù)備的改性表面的分離，并且力的強(qiáng)度至少與在自然重力作用下排水的力的強(qiáng)度相同；(Ⅲ)通過在至少一個第二處理溫度下，用含有水和釩酸根陰離子的第二處理液以第二處理時間間期接觸上述(Ⅱ)所獲得的預(yù)備的改性表面，形成改性表面；以及(Ⅳ)在完成所述第二處理時間間期之后，除了下述任何部分表面之外，用第二處理液不連續(xù)地接觸該改性表面，所述的部分表面是在力的作用下完成第二處理液與改性表面分離之后、所述的改性表面上能夠自發(fā)地保持粘著的表面，所述的力能夠促進(jìn)液體與改性表面的分離，并且力的強(qiáng)度至少與在自然重力作用下排水的力的強(qiáng)度相同。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述的初始處理液含有至少0.05wt％的選自下面定義的物質(zhì)(α)和(β)的聚合物分子，其中(α)具有至少一個下列結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的單元的聚合物分子 其中-R2-R4之間是相互獨(dú)立的，并且該組分的不同分子中的R2-R4之間是相互獨(dú)立的，當(dāng)單個聚合物分子中存在一個以上的單元時，任何聚合物分子的不同單元中的R2-R4之間是相互獨(dú)立的，R2-R4中任何一個是選自氫、1-5個碳原子的烷基，以及6-18個碳原子的芳基；-Y1-Y4之間是相互獨(dú)立的，并且該組分的不同分子中的Y1-Y4之間是相互獨(dú)立的，當(dāng)單個聚合物分子中存在一個以上的單元時，任何聚合物分子的不同單元中的Y1-Y4之間是相互獨(dú)立的，除了下面的進(jìn)一步說明之外，Y1-Y4中任何一個是選自氫；-CH2Cl基團(tuán)；1-18個碳原子的烷基；6-18個碳原子的芳基；-CR12R13OR14的基團(tuán)其中R12-R14中的任一個選自氫、烷基、芳基、羥烷基、氨基烷基、巰基烷基和二氧磷基烷基；以及下列兩個結(jié)構(gòu)式之一的Z基團(tuán) 其中R5-R8之間是相互獨(dú)立的，并且該組分的不同分子中的R5-R8之間是相互獨(dú)立的，當(dāng)單個聚合物分子中存在一個以上的單元時，任何聚合物分子的不同單元中的R5-R8之間是相互獨(dú)立的，R5-R8中任何一個是選自氫、烷基、芳基、羥烷基、氨基烷基、巰基烷基和二氧磷基烷基，而R9選自氫、烷基、芳基、羥基或多羥基烷基、氨基或多氨基烷基、巰基或多巰基烷基、和二氧磷基或多二氧磷基烷基、-O-基團(tuán)以及-OH基團(tuán)，每個所選聚合物分子中的至少一個單元內(nèi)的Y1-Y4中至少一個是上述定義的Z基團(tuán)；以及-W1該組分的不同分子中的W1是相互獨(dú)立的，當(dāng)單個聚合物分子中存在一個以上的單元時，任何聚合物分子的不同單元中的W1是相互獨(dú)立的，W1選自氫；?；灰阴；?；苯甲酰基；3-烯丙氧基-2-羥丙基基團(tuán)；3-芐氧基-2-羥丙基基團(tuán)；3-丁氧基-2-羥丙基基團(tuán)；3-烷氧基-2-羥丙基基團(tuán)；2-羥基辛基；2-羥基烷基、2-羥基-2-苯乙基；2-羥基-2-烷基苯乙基；芐基，甲基，乙基，丙基，未取代的烷基，未取代的烯丙基，未取代的烷基芐基；鹵素或多鹵素烷基，或者鹵素或多鹵素鏈烯基；通式-(CxH2xO)yH的基團(tuán)其中y是正整數(shù)，x在y個(CxH2xO)單元中是相互獨(dú)立的，并且表示2或3；以及鈉、鉀、銨或取代的銨、或者鏻或取代的鏻陽離子；以及(β)不包括上述通式(Ⅰ)的單元但包括至少一個下列結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)的單元的聚合物分子 其中-R10-R11之間是相互獨(dú)立的，并且該組分的不同分子中的R10-R11之間是相互獨(dú)立的，當(dāng)單個聚合物分子中存在一個以上的單元時，任何聚合物分子的不同單元中的R10-R11之間是相互獨(dú)立的，R10-R11中任何一個是選自氫、1-5個碳原子的烷基，以及6-18個碳原子的芳基；-Y4-Y6之間是相互獨(dú)立的，并且該組分的不同分子中的Y4-Y6之間是相互獨(dú)立的，當(dāng)單個聚合物分子中存在一個以上的單元時，任何聚合物分子的不同單元中的Y4-Y6之間是相互獨(dú)立的，除了下面的進(jìn)一步說明之外，Y4-Y6中任何一個是選自氫；-CH2Cl基團(tuán)；1-18個碳原子的烷基；6-18個碳原子的芳基；-CR12R13OR14的基團(tuán)其中R12-R14中的任一個選自氫、烷基、芳基、羥烷基、氨基烷基、巰基烷基和二氧磷基烷基；以及上述物質(zhì)(α)中定義的Z基團(tuán)；每個所選聚合物分子中的至少一個單元內(nèi)的Y1-Y4中至少一個是上述定義的Z基團(tuán)；以及-W2該組分的不同分子中的W2是相互獨(dú)立的，當(dāng)單個聚合物分子中存在一個以上的單元時，任何聚合物分子的不同單元中的W2是相互獨(dú)立的，W2選自氫、酰基、乙?；?、苯甲?；?-烯丙氧基-2-羥丙基基團(tuán)；3-芐氧基-2-羥丙基基團(tuán)；3-丁氧基-2-羥丙基基團(tuán)；3-烷氧基-2-羥丙基基團(tuán)；2-羥基辛基；2-羥基烷基；2-羥基-2-苯乙基；2-羥基-2-烷基苯乙基；芐基、甲基、乙基、丙基、未取代的烷基、未取代的烯丙基、未取代的烷基芐基；鹵素或多鹵素烷基、或者鹵素或多鹵素鏈烯基；通式-(CxH2xO)yH的基團(tuán)其中y是正整數(shù)，x在y個(CxH2xO)單元中是相互獨(dú)立的，并且表示2或3；以及鈉、鉀、銨或取代的銨、或者鏻或取代的鏻陽離子；在上述物質(zhì)(α)和(β)定義中的“聚合物分子”包括任何分子量至少為300道爾頓的電中性分子。
3.權(quán)利要求2的方法，其中在物質(zhì)(α)和(β)分子中-R2-R6、R10、R11、W1和W2中的每一個相互之間并且在相同或不同分子的一個單元中彼此獨(dú)立，每一個為氫；-Y1-Y6中的每一個相互之間并且在相同或不同分子的一個單元中彼此獨(dú)立，每一個為氫或者基團(tuán)Z；-每個聚合物分子含有的相應(yīng)于上述定義的通式(Ⅰ)和(Ⅱ)之一的單元的數(shù)量至少是4，但不大于約100；-在物質(zhì)(α)和(β)的總量中，基團(tuán)Z的量與芳環(huán)的量的比值至少約為0.20∶1.0，并且不大于約2.0∶1.0；以及-在物質(zhì)(α)和(β)的總量中，“多羥基基團(tuán)Z”的量與組合物中基團(tuán)Z的量的比值至少約為0.40∶1.0；“多羥基基團(tuán)Z”定義為下述基團(tuán)Z其中為基團(tuán)Z所給出的上述通式中的R5-R8的至少一個具有-3-8個碳原子，以及-由于R5-R8基團(tuán)中的碳原子數(shù)大于1，作為多個羥基，每一個鍵合于一個碳原子上。
4.權(quán)利要求3的方法，其中-所述的初始處理液含有至少0.13wt％選自物質(zhì)(α)和(β)的聚合物；-在物質(zhì)(α)和(β)的總量中，--基團(tuán)Z的量與芳環(huán)的量的比值至少約為0.50∶1.0，并且不大于約1.2∶1.0；以及--多羥基基團(tuán)Z的量與組合物中基團(tuán)Z的量的比值至少約為0.80∶1.0；-所述的初始處理液的PH值為約2.6-4.8；-所述的初始處理液含約0.8-6毫摩爾/kg的選自氟硅酸根陰離子、氟鈦酸根陰離子、氟鋯酸根陰離子的陰離子；-所述的初始處理液在初始處理時間期間保持為約31-60℃溫度；以及-所述的初始處理時間至少為20秒。
5.權(quán)利要求1-4任一項的方法，其中所述的第二處理液基本上由水、至少約12毫摩爾/kg的釩酸根陰離子、以及該釩酸根陰離子的抗衡離子組成。
6.權(quán)利要求5的方法，其中-該第二處理液含有至少約30毫摩爾/kg的十釩酸根陰離子；-在第二處理時間期間，該第二處理液和被處理的表面都保持為約43-80℃溫度；以及-所述的第二處理時間至少為60秒。
7.一種用于處理固體表面以將其轉(zhuǎn)變成改性表面的方法，所述的方法包括下列步驟(Ⅰ)通過在至少一個初始處理溫度下，用初始處理液以初始處理時間間期接觸所述的固體表面，由所述的固體表面形成預(yù)備的改性表面，所述的初始處理液由包括至少下列步驟的方法制得(Ⅰ’)在水中將前體聚合物分子與有機(jī)或者無機(jī)堿反應(yīng)，以形成相應(yīng)的酚鹽，每個所述的聚合物分子包括至少兩個苯環(huán)，苯環(huán)的每個苯環(huán)上帶有至少一個直接鍵合在苯環(huán)上的羥基；(Ⅱ’)在20-100℃溫度下，將步驟(Ⅰ’)中的水溶液與至少一種伯胺或者仲胺以及與選自醛類和酮類的至少一種不同的物質(zhì)反應(yīng)；(Ⅲ’)加入酸以中和步驟(Ⅰ’)中反應(yīng)的堿，并且與產(chǎn)物中的胺官能度反應(yīng)，以溶解該產(chǎn)物；以及(Ⅳ’)將步驟(Ⅲ’)所得的水溶液通過酸陽離子交換柱，其中的酸交換所述堿的氫陽離子的陽離子；(Ⅱ)在完成初始處理時間間期之后，除了下述任何部分表面之外，用初始處理液不連續(xù)地接觸該預(yù)備的改性表面，并且，任意地，用水漂洗該預(yù)備的改性表面，所述的部分表面是在力的作用下完成初始處理液與預(yù)備的改性表面分離之后、所述的預(yù)備的改性表面上能夠自發(fā)地保持粘著的表面，所述的力能夠促進(jìn)液體與預(yù)備的改性表面的分離，并且力的強(qiáng)度至少與在自然重力作用下排水的力的強(qiáng)度相同；(Ⅲ)通過在至少一個第二處理溫度下，用含有水和釩酸根陰離子的第二處理液以第二處理時間間期接觸上述(Ⅱ)所獲得的預(yù)備的改性表面，形成改性表面；以及(Ⅳ)在完成所述第二處理時間間期之后，除了下述任何部分表面之外，用第二處理液不連續(xù)地接觸該改性表面，所述的部分表面是在力的作用下完成第二處理液與改性表面分離之后、所述的改性表面上能夠自發(fā)地保持粘著的表面，所述的力能夠促進(jìn)液體與改性表面的分離，并且力的強(qiáng)度至少與在自然重力作用下排水的力的強(qiáng)度相同。
8.權(quán)利要求7的方法，其中-在步驟(Ⅰ’)中--所述的堿是堿金屬氫氧化物，并且反應(yīng)的數(shù)量為至少約25摩爾％，基于反應(yīng)的前體聚合物分子；--反應(yīng)的聚合物分子是分子量約為2500-10000的4-乙烯基苯酚的聚合物；-在步驟(Ⅱ’)中--選自醛類和酮類的物質(zhì)是甲醛；--反應(yīng)的胺是仲胺，至少約40％數(shù)量的分子包括下列基團(tuán)，該基團(tuán)具有--3-8個碳原子，并且--由于碳原子數(shù)大于1，作為多個羥基，每一個鍵合于一個碳原子上，所述的基團(tuán)鍵合在胺分子的氮原子上；-反應(yīng)過程中的溫度為約50-80℃；以及-反應(yīng)的聚合物、甲醛和胺的量為胺分子的數(shù)量與聚合物中的芳環(huán)數(shù)量的比值至少約為0.20∶1.0，并且不大于2.0∶1.0。
9.權(quán)利要求8的方法，其中-在步驟(Ⅱ’)中-反應(yīng)的胺選自仲胺，至少約80％數(shù)量的分子包括下列基團(tuán)，該基團(tuán)具有--4-6個碳原子，并且--由于碳原子數(shù)大于1，作為多個羥基，每一個鍵合于一個碳原子上，所述的基團(tuán)鍵合在胺分子的氮原子上；-反應(yīng)的聚合物、甲醛和胺的量為胺分子的數(shù)量與聚合物中的芳環(huán)數(shù)量的比值至少約為0.50∶1.0；-在步驟(Ⅲ’)中，用于中和的酸是磷酸；-在制備初始處理液中，在步驟(Ⅳ’)之后還進(jìn)行一附加步驟，其中至少在步驟(Ⅳ’)中所得到溶液中加入選自氟鈦酸、氟硅酸和氟鋯酸的至少一種酸，加入量為使所得的初始處理液具有約2.6-4.8的PH值并且含有約0.8-6毫摩爾/kg的選自氟鈦酸根、氟硅酸根和氟鋯酸根陰離子的陰離子；-所述的初始處理液在初始處理時間期間保持為約31-60℃溫度；以及-所述的初始處理時間至少為20秒。
10.權(quán)利要求7-9任一項的方法，其中所述的第二處理液通過將釩酸根陰離子源溶解于水中而制備，所述的釩酸根陰離子的用量為足以使該第二處理液中的釩酸根陰離子的含量至少約為12毫摩爾/kg。
11.權(quán)利要求10的方法，其中-所述的第二處理液通過將十釩酸根陰離子源溶解于水中而制備，所述的十釩酸根陰離子的用量為足以使該第二處理液中的十釩酸根陰離子的含量至少為30毫摩爾/kg；-在第二處理時間期間，該第二處理液和被處理的表面都保持為約43-80℃溫度；以及-所述的第二處理時間至少為60秒。
12.權(quán)利要求1-4、6-9、和11的任一項的方法，其中被改性的表面是金屬表面。
13.權(quán)利要求12的方法，其中的金屬表面含至少約50原子％的鋁。
14.權(quán)利要求10的方法，其中被改性的表面是金屬表面。
15.權(quán)利要求14的方法，其中的金屬表面含至少約50原子％的鋁。
16.權(quán)利要求5的方法，其中被改性的表面是金屬表面。
17.權(quán)利要求16的方法，其中的金屬表面含至少約50原子％的鋁。
全文摘要
為了改進(jìn)親水性、耐蝕性、以及與隨后涂覆的涂料之間的粘合性中的至少一種性能,用含有水和溶解、分散或者既溶解又分散的聚合物的初始處理液處理固體表面,特別是鋁合金表面,隨后再用含有水和釩酸根陰離子的第二處理液進(jìn)行處理,其中所述的聚合物包括苯環(huán)基本組成部分,這些苯環(huán)被每個環(huán)上的至少一個氧原子和至少一個氨基亞甲基取代基基團(tuán)所取代。
文檔編號C23C22/83GK1312739SQ99809490
公開日2001年9月12日 申請日期1999年6月22日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月22日
發(fā)明者D·R·麥考密克 申請人:亨凱爾公司