專利名稱：從兩種不同鎳锍中濕法冶金回收鎳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從火法冶金生產(chǎn)的兩種鎳锍中回收鎳的方法，其中之一含有相當(dāng)數(shù)量的鐵。含鐵的鎳锍的浸提是通過將來自鎳锍浸提循環(huán)、含較少鐵的溶液在貧鐵鎳锍中的鐵處于可溶形式的一個(gè)階段送到富鐵的鎳锍的浸提過程中而一步進(jìn)行的。鎳锍中的鐵有利地以黃鉀鐵礬形式沉淀出來，在富鐵的鎳锍的浸提中產(chǎn)生的所說溶液被送回到貧鐵鎳锍的浸提循環(huán)中。
世界上大部分鎳是從硫化的鎳锍由濕法冶金生產(chǎn)的，而所說鎳锍是由火法冶金法生產(chǎn)的。生產(chǎn)的鎳锍主要是貧鐵的鎳-銅锍，因?yàn)樵跐穹ㄒ苯鸱ㄖ?，用于從工藝中進(jìn)一步除鐵的處理措施一直很難進(jìn)行。
為了使鎳锍中的鐵含量低，對(duì)鎳的火法冶金處理通常包括三個(gè)步驟，在第一步中，將鎳熔煉，得到的產(chǎn)物是貧鐵鎳锍，在本說明書往下部分它被稱作熔煉鎳锍，所用的熔煉爐例如可為弧煉爐。除了鎳锍外，從爐中還得到高鐵含量的爐渣，該爐渣在方法的第二步中被送入一個(gè)電爐中，爐渣在電爐中還原，得到的產(chǎn)品為具有高鐵含量的锍以及待棄置的爐渣。在第三步中，熔煉鎳锍和電爐中得到的锍兩者都被送入一個(gè)轉(zhuǎn)化器，在其中通過氧化法除去鐵，而將繼續(xù)進(jìn)入濕法冶金處理的鎳锍此時(shí)被稱作高品級(jí)鎳锍。
上述火法冶金工藝的轉(zhuǎn)化步驟從送入的锍中除去鐵和硫；但作為缺點(diǎn)，這一處理方法也使回收率下降，特別是鈷的回收率下降，但具有其他有價(jià)值的金屬。在這方面，作為有價(jià)值的金屬特別是鎳、銅、鈷和一些貴金屬。因此，這一轉(zhuǎn)化步驟的取消使有價(jià)值金屬的回收率提高，并使加工費(fèi)用下降，但是另一方面，在濕法冶金法中需要有處理鐵的能力。
US4,323,541公開了一種從有相當(dāng)?shù)丸F含量的高品級(jí)的鎳锍中回收鎳的常規(guī)方法。浸提在兩步常壓浸提和一步加壓浸提中進(jìn)行，其目的是浸提出高品級(jí)鎳锍中所含的鎳，而銅仍未浸提出。從加壓浸提中得到的含銅的沉淀物返回到銅熔煉操作過程。
US4,042,472公開了這樣一種方法，其中一種有高鐵含量的鎳產(chǎn)物-鐵鎳合金在三步浸提中處理，以致使鎳溶解在由鎳電解冶金法得到的陽極液中，而使鐵作為黃鉀鐵礬沉淀。
本發(fā)明的方法基于這一事實(shí)在火法冶金處理中，省去轉(zhuǎn)化步驟，以致得到兩類鎳锍熔煉锍和電爐锍，前者含有較少的鐵，而后者有較高的鐵含量。熔煉锍在其本身的操作中、在至少一步常壓浸提和一步加壓浸提中加工。電爐锍(EF锍)一步地浸提到來自熔煉锍的浸提的溶液、來自加壓浸提或來自最后一個(gè)常壓浸提步驟的溶液中，由EF锍浸提得到的溶液可返回到熔煉锍的浸提操作中。調(diào)節(jié)來自熔煉爐锍的浸提操作到EF锍的浸提的溶液中的條件，以致使熔煉锍中所含的鐵和其他雜質(zhì)以溶解了的形式存在，因此可與EF锍中所含的鐵的沉淀一同沉淀。
從附后的權(quán)利要求書中，本發(fā)明的主要新穎特征是顯而易見的。
本發(fā)明的方法基于這一令人吃驚的發(fā)現(xiàn)含鐵的锍的溶解速率與溶液的酸含量的關(guān)系不很大；而另一方面，當(dāng)酸含量下降時(shí)，鐵的沉淀速率顯著增加。所以，做到下面這一點(diǎn)是很重要的將溶液的pH值或酸含量保持在某一范圍內(nèi)，以便盡可能有利于鐵沉淀?，F(xiàn)已證實(shí)，通過選擇適當(dāng)?shù)乃岷亢统掷m(xù)時(shí)間，在EF锍中所含的鎳實(shí)際上可進(jìn)一步完全浸提出；而與此同時(shí)，鐵如此迅速地沉淀，以致該溶液可返回到熔煉锍的任一浸提步驟中。
當(dāng)鐵在EF锍的浸提和沉淀步驟中沉淀時(shí)，一些對(duì)濕法冶金過程有害的元素如砷和銻也被沉淀。這些元素主要與熔煉锍一起得到；在某些條件下，它們含在溶液中。在類似的條件下，也可能得到亞鐵形式的溶液。當(dāng)熔煉爐锍中所含的雜質(zhì)(Fe、As、Sb)在溶液中得到時(shí)，可將該溶液再送EF锍處理步驟中，熔煉锍的雜質(zhì)可與鐵的沉淀同時(shí)沉淀。使鐵作為黃鉀鐵礬沉淀是有利的，但當(dāng)需要時(shí)，也可將鐵作為針鐵礦沉淀。
參考下面所附的流程

圖1進(jìn)一步說明本發(fā)明。圖2說明在不同的氧分壓下鐵的浸提。
根據(jù)流程圖1，將磨細(xì)的熔煉锍、即由熔煉爐如弧煉爐得到的鎳-銅锍送入第一常壓浸提步驟1?？珊茏匀坏赜酶咂芳?jí)鎳锍代替鎳-銅锍。鎳-銅锍中的鎳以幾種不同的形式存在，例如如為元素鎳Ni0或硫代鎳Ni3S2；在這一步中，Ni3S2可稱為主硫化物，因?yàn)樗扇蹮掞车玫健Ｄゼ?xì)的锍用由下一常壓浸提步驟2得到的含硫酸銅的硫酸鎳溶液來浸提，此外還將氧或空氣送入這一浸提步。由于硫酸銅和氧的作用，元素鎳和硫化鎳被氧化成硫酸鎳。在這一過程中，也生成堿性硫酸銅氧化物(copper oxidule)；在這一步中它們成為沉淀。浸提在常壓條件下進(jìn)行，溫度為80-100℃。
浸提后，在步驟3中按照常規(guī)的分離步驟進(jìn)行液體與沉淀的分離。浸提中得到的硫酸鎳溶液經(jīng)純化(脫除鈷)4后，將它送入鎳電解5中。
將第一常壓浸提1中生成的沉淀送入第二常壓浸提步驟2，將由后一工藝步驟得到的、即由電爐锍浸提得到的硫酸鎳溶液以及由鎳電解5得到的陽極液加入。由于陽極液中所含游離硫酸(約50克/升)的作用，在鎳-銅锍中所含的主要硫化鎳被溶解，且每1摩爾Ni3S2生成1摩爾硫酸鎳和2摩爾次硫化鎳NiS。在第二浸提步驟中，主要的硫化銅(輝銅礦Cu2S)當(dāng)與硫酸反應(yīng)時(shí)被溶解，并生成次硫化銅CuS和硫酸銅。在這些條件下，先前生成的堿式硫酸銅也被溶解，從而在溶液中生成更多的硫酸銅。對(duì)于在這一步驟中的浸提反應(yīng)來說，氧(或空氣)也是需要的。
在分離步驟6后，將在第二常壓浸提步驟2中生成的溶液送入第一常壓浸提步驟1，在該溶液中所含的硫酸銅用于浸提锍中所含的元素鎳和主要的硫化鎳。第二常壓浸提步驟后，可使锍中所含的所有元素鎳和主要的硫化鎳實(shí)際上都被浸提出；就鎳化合物而言，生成的沉淀主要僅含次硫化鎳，而且，沉淀含有原先含在熔煉锍中的未浸提的銅化合物、貴金屬、不同形式的鐵以及砷和銻的化合物。
將第二常壓浸提步驟得到的沉淀送入第三浸提步驟，即加壓浸提步驟7，在那里沉淀物用來自鎳電解的陽極液浸提。該過程還可包括另一加壓浸提步驟(在圖中未示出)，在這種情況下，第一加壓浸提中的浸提可借助第二加壓浸提步驟產(chǎn)生的硫酸銅溶液來進(jìn)行。在第三浸提步驟7中，溫度至少為110℃。在高壓釜中，通過加入空氣，以保持緩和的氧化溫度是有好處的。在第二常壓浸提步驟中產(chǎn)生的次硫化鎳NiS在所述的硫化鎳NiS、硫酸銅和水之間的反應(yīng)中被溶解，以致在這一浸提步驟后，所有的鎳可被溶解。在該浸提過程中，銅作為藍(lán)輝銅礦Cu1.8S被沉淀，而次硫化銅CuS也部分與硫酸銅反應(yīng)，因而生成更多的藍(lán)輝銅礦和硫酸。在這些條件下，在浸提操作過程中所含的鐵被溶解，以致生成可溶性的二價(jià)硫酸鐵。由浸提步驟得到的溶液經(jīng)沉淀分離步驟8后，被送入電爐锍的浸提步驟9中。
通常，高鐵含量的锍為電爐锍(EF锍)，但鐵鎳锍也可在本發(fā)明的工藝步驟中浸提。該锍還含有少量銅和鈷。硫的數(shù)量很少，因此可以認(rèn)為鐵和鎳在锍中主要以元素形式存在。一些含氧氣如氧或空氣也送入浸提步驟9，因?yàn)殍F氧化成三價(jià)狀態(tài)時(shí)，在各種因素中主要與氧的分壓有關(guān)。如果空氣用于氧化，顯然進(jìn)行的反應(yīng)比用氧要緩慢。浸提-沉淀步驟的溫度至少為80℃、優(yōu)選至少90℃，以便得到在實(shí)施條件下可過濾的沉淀。在上述工藝步驟中、如溶液純化步驟4中產(chǎn)生的硫酸鈉也送入浸提步驟，以便使生成的三價(jià)鐵作為黃鉀鐵礬沉淀。如果來自各工藝步驟的硫酸鈉的數(shù)量不夠，可將適合的鈉化合物送入該過程中。另一方面，如果硫酸鈉過量，它會(huì)結(jié)晶出來。當(dāng)浸提-沉淀步驟開始時(shí)，將黃鉀鐵礬晶核送入該步驟中，以便引發(fā)沉淀；但在連續(xù)法中，晶核的后加入是不必要的，因?yàn)樵诔恋聿襟E中，總是留有足夠數(shù)量的晶核。
在EF锍的浸提步驟中發(fā)生以下反應(yīng)(1)(2)由熔煉锍的浸提得到的二價(jià)鐵按以下方式沉淀(3)砷和銻也沉淀到黃鉀鐵礬沉淀中。將在分離步驟10中得到的含硫酸鎳以及含有溶解了的形式的其他有價(jià)值礦物的溶液返回到第二常壓浸提步驟2中。生成的黃鉀鐵礬沉淀用適合的方式處理；它可送回火法冶金過程或廢棄。
如上所述，我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，含鐵的锍的溶解速率與溶液中的氧含量關(guān)系不很大；但另一方面，當(dāng)酸含量下降時(shí)鐵的沉淀速率，顯著增加。所以，將EF锍的浸提條件調(diào)節(jié)到pH值為1-2.5、優(yōu)選1.2-2.2范圍內(nèi)是有利的，在這種情況下，溶液中所含的游離酸數(shù)量僅為每升幾克。因此，由第一高壓釜浸提得到的溶液很適合于EF锍的浸提。為了正確調(diào)節(jié)氧化程度，可進(jìn)行氧化還原測(cè)定；在鐵沉淀中，相對(duì)于氫電極的氧化還原勢(shì)必需至少為+700毫伏。
當(dāng)需要時(shí)，鐵也可作為針鐵礦沉淀；在這種情況下，溶液的pH值優(yōu)選調(diào)節(jié)到2-3范圍內(nèi)。溫度可低于黃鉀鐵礬沉淀的溫度，即60-100℃。鐵也可作為赤鐵礦沉淀。在這兩種情況下，當(dāng)使過程開始時(shí)，必需將相應(yīng)的晶核送入沉淀步驟中。當(dāng)作為針鐵礦或赤鐵礦進(jìn)行沉淀時(shí)，沉淀步驟中不需硫酸鈉。
顯然，高鐵含量锍的浸提也可用由熔煉锍的其他一些浸提步驟得到的溶液來進(jìn)行，但對(duì)于大量沉淀鐵和浸提鎳來說，由第一加壓浸提步驟得到的溶液通常是有利的。浸提例如也可用第二常壓浸提步驟得到的溶液來進(jìn)行。在這一情況下，在第二常壓浸提步驟中，將溶液的pH值調(diào)節(jié)到約3，相對(duì)于氫電極的最大氧化還原勢(shì)為+700毫伏、優(yōu)選約+500毫伏，以致鐵呈2價(jià)，保留在溶液中。在這一供選擇的方案中，將EF锍的浸提中產(chǎn)生的溶液送回熔煉锍的浸提操作，送入第一常壓浸提步驟。除了上述過程外，富鐵锍的浸提也可通過送入由高壓釜浸提步驟和由第二常壓浸提步驟得到的溶液來進(jìn)行，以便將在富鐵锍的浸提中產(chǎn)生的溶液送入貧鐵锍的浸提操作中，即送入第一常壓浸提步驟。
在貧鐵锍的浸提操作中，由加壓浸提步驟7得到的和在分離步驟8中分離出的沉淀為主要含銅和貴金屬的沉淀。將貴金屬分離到有貧鐵含量的沉淀中是特別有利的方法?？筛鶕?jù)情況需要來加工含貴金屬的沉淀如果使用火法冶金銅的方法，沉淀可送出，但在其他情況下，沉淀可進(jìn)一步加工，例如在第二加壓浸提步驟中加工；可從生成的沉淀中分離出貴金屬，從溶液中結(jié)晶出硫酸銅，以及按已知的方法，用氫還原獲得陰極銅或銅粉。
上述說明書描述了基于以下原理的鎳回收方法將鎳硫浸提中產(chǎn)生的硫酸鎳溶液送入鎳電解步驟中，而鎳電解中的陽極液用于锍的浸提。但是，用其他方法如氫還原法使硫酸鎳還原成金屬鎳也在本發(fā)明的范圍內(nèi)；在這種情況下，用其他一些含硫酸的溶液代替陽極液進(jìn)行浸提。同樣，可將一部分溶液送入電解法，而另一部分溶液用其他一些方法還原。
參考以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例1將25克電爐锍在95℃的酸性溶液中用氧氣氧化以進(jìn)行浸提。實(shí)驗(yàn)按下表進(jìn)行。
實(shí)驗(yàn)表明，在鐵沉淀的同時(shí)鎳被溶解。生成的沉淀為針鐵礦，過濾困難。溶液中的鐵含量高于最初的鐵含量。沉淀的百分?jǐn)?shù)為約70％。
實(shí)施例2進(jìn)行類似實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)，但加入25克黃鉀鐵礬晶核，以便加快沉淀。表中第一行給出最初的黃鉀鐵礬的分析結(jié)果以及锍和黃鉀鐵礬混合物的分析結(jié)果。
實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)排出的黃鉀鐵礬(表中最后一行)比送入的純時(shí)，在锍中所含的鎳幾乎完全溶解(99.4％)。因此，可確認(rèn)產(chǎn)率是極好的，有比與锍一起送入的鐵更多的鐵被沉淀在最初的溶液中鐵的含量為3.8克/升，最后的鐵含量為2.4克/升。過濾能力是良好的。
在這一實(shí)驗(yàn)中使用的溶液通過按工藝流程圖浸提貧鐵的锍來制得。溶液從步驟7制得。實(shí)驗(yàn)表明，在這一步提出的鐵至少可部分沉淀。
實(shí)施例3正如實(shí)施例1和2表明的，在這一過程中，鐵的氧化是最慢的步驟。顯然，因?yàn)樵?5℃下氧的分壓為約0.15巴。在大規(guī)模的操作中，有效的手段是維持顯著的靜壓，即很容易產(chǎn)生超過0.3-0.5巴的壓力。
為了增加壓力的影響，進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)，其中在不同的氧分壓下，在壓力容器中重復(fù)實(shí)驗(yàn)2。觀測(cè)了溶液的鐵含量，并已在附圖中描述。在對(duì)應(yīng)于實(shí)施例2的情況下，氧的分壓為0.15巴，在相應(yīng)的曲線上的點(diǎn)用X標(biāo)記。圖中0.5巴曲線對(duì)應(yīng)于反應(yīng)器為3米高的條件，在相應(yīng)曲線上的點(diǎn)用0標(biāo)記。1巴曲線的條件很容易在生產(chǎn)規(guī)模過程中達(dá)到。在圖中，這一曲線最低，點(diǎn)用
標(biāo)記。
權(quán)利要求
1.一種從兩種含有不同數(shù)量鐵的、火法冶金生產(chǎn)的鎳锍中回收鎳和其他有價(jià)值的金屬以及沉淀鐵的方法，其特征在于，含有較少鐵的熔煉锍在至少一個(gè)常壓浸提步驟和至少一個(gè)加壓浸提步驟中，通過采用逆流原理和含硫酸鎳和硫酸的溶液進(jìn)行浸提，在這種情況下，熔煉锍中的鎳作為硫酸鎳被溶解，并從第一浸提步驟送入這樣一個(gè)工藝步驟中，在那里硫酸鎳被還原成金屬鎳；熔煉锍中的鐵在另外的浸提步驟中被轉(zhuǎn)變成可溶形式，并將該溶液送去浸提含有更多鐵的锍，在那里將pH值調(diào)節(jié)到至少為1，在這種情況下，含有更多鐵的锍中的鎳被溶解，而含在兩種锍中的鐵在沉淀晶核存在下被一步地沉淀；將由含有更多鐵的锍浸提得到的溶液送回到含有較少鐵的锍的浸提操作中，即送回一個(gè)較早的浸提步驟中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在熔煉锍和在含有更多鐵的锍中所含的鐵作為黃鉀鐵礬被沉淀，同時(shí)pH值在1-2.5范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2的方法，其特征在于，將硫酸鈉和一些含氧氣體送入鐵沉淀步驟中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1和2的方法，其特征在于，鐵沉淀步驟的溫度至少為80℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，熔煉锍中和含更多鐵的锍中所含的鐵作為針鐵礦被沉淀，而pH值保持在2-3范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1和5的方法，其特征在于，鐵沉淀步驟中的溫度至少為60-100℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在鐵沉淀步驟中，相對(duì)于氫電極的氧化還原勢(shì)至少為+700毫伏。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，熔煉锍中的砷和銻沉淀在鐵淀淀物中。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，從熔煉锍的浸提操作中的第一加壓浸提步驟得到的溶液送入含更多鐵的锍中。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于，將由含更多鐵的锍的浸提和鐵的沉淀得到的溶液送入熔煉锍的浸提操作，即送入第二常壓浸提步驟。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，將由熔煉锍的浸提操作的第二常壓浸提步驟得到的溶液送入含更多鐵的锍的浸提步驟中。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于，將由含更多鐵的锍的浸提得到的溶液送入在熔煉锍的浸提操作中的第一常壓浸提步驟中。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，由熔煉锍浸提操作的加壓浸提得到的沉淀物含有貴金屬且貧鐵。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在同一過程中從兩種火法冶金生產(chǎn)的鎳锍中回收鎳的方法,其中一種鎳锍含有相當(dāng)百分量的鐵。通過將由含較少鐵的锍的浸提操作得到的溶液送入含更多鐵的锍的浸提中,來一步進(jìn)行含鐵的鎳锍的浸提,所述溶液中含較少鐵的锍中的鐵以可溶形式存在。锍中所含的鐵優(yōu)選作為黃鉀鐵礬沉淀,并將在含更多鐵的锍的浸提中產(chǎn)生的溶液送回含有較少鐵的锍的浸提操作中。
文檔編號(hào)C22B23/02GK1192785SQ96196265
公開日1998年9月9日 申請(qǐng)日期1996年8月6日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月14日
發(fā)明者S－E·胡索姆, S·P·富戈勒伯格 申請(qǐng)人:奧托昆普技術(shù)公司