專利名稱：金屬耐高溫材料及其制備方法
在電熱絲中的熱通過輻射、傳導(dǎo)和對流而被傳遞。尤其是來自在空氣中工作的高額定元件，如果環(huán)境相對較冷，由輻射產(chǎn)生的熱傳遞是占主導(dǎo)地位的。如果輻射是唯一的一種傳遞方式，適用Stefan Bolzman定律。在某些假設(shè)下，它能按如下表述p＝∈·σ·(Te4-Ts4)其中σ＝5.670×10-8[W/m2K]p＝表面額定值[W/m2]Te＝元件溫度Ts＝環(huán)境溫度∈＝發(fā)熱元件表面的熱發(fā)射系數(shù)(可為0至1之間的任意值)這個(gè)方程顯示，對一個(gè)確定的表面額定值(surface rating)而言，當(dāng)∈取最大值，即∈＝1時(shí)，(Te-Ts)達(dá)最小值。在這種情況下，該表面被稱為以一種“純粹黑體(perfactly black body)”進(jìn)行輻射。對于普通的材料而言，∈從低至0.05(光亮金屬表面)到高至0.9(具有一定的表面粗糙度的某些材料)變化。為了在預(yù)定的表面額定值下獲得盡可能低的元件溫度，就必需提高該材料的熱發(fā)射系數(shù)。
本發(fā)明涉及FeCrAl型合金，它含有10-30wt％的Cr，2-10wt％的Al，最高為5wt％的其他成合金添加劑，余量為鐵。在高于約950℃的溫度和氧化環(huán)境下，在該材料表面上形成相對純的Al2O3層。這種隨時(shí)間完全被氧化的表面達(dá)到約0.7的熱發(fā)射系數(shù)，某種程度上取決于其表面的形貌等。正如在許多場合，元件的壽命是高度依賴于溫度的氧化過程的速度決定的，很顯然，使熱發(fā)射系數(shù)從0.7增加到例如0.9將大大影響該元件的壽命。下表舉例說明這個(gè)事實(shí)。
表面額定值 熱發(fā)射系數(shù)溫度元件壽命(W/cm2) ∈(℃)*(％增加)7 0.7 880 1007 0.9 810 71910 0.7 987 10010 0.9 911 601*溫度計(jì)算基于25℃的環(huán)境溫度和自由輻射加熱元件。
應(yīng)當(dāng)指出的是，在實(shí)際工作中，可能通過適當(dāng)?shù)谋砻嫘蚊捕@得的熱發(fā)射系數(shù)的小量增加也是有意義的。通過增加熱發(fā)射系數(shù)，具有特定微觀表面粗糙度的電阻絲的壽命，基于其應(yīng)用，已增加了20-100％。
已知這樣的事實(shí)，即在發(fā)熱元件和/或爐壁上不同的陶瓷質(zhì)表面涂層能增加其熱發(fā)射系數(shù)，其本身又被注意到可給出更高的額定值和更快的爐負(fù)荷加熱時(shí)間。由于這個(gè)原因，已經(jīng)采用了熱噴涂來涂敷不同類型的氧化物，如氧化鈣、氧化鎂等。就較小的尺寸和成批生產(chǎn)的發(fā)熱器而言(這正是本發(fā)明針對的范疇)，來自成品部件之涂層的附加費(fèi)用是很難使之合理的。
通過添加成合金元素，例如鈷、釩和銅，目的在于獲得一種其表面產(chǎn)生了一種具有高熱發(fā)射系數(shù)的氧化物的“產(chǎn)品”。這些已知的方法有各種不同的缺陷，部分是基于成本的觀點(diǎn)，部分是基于技術(shù)的觀點(diǎn)。在這方面具有的重要性是進(jìn)一步處理該產(chǎn)品的可能性，例如，通過滾壓(rolling)或通過拉絲(wire drawing)。將要進(jìn)行進(jìn)一步處理的產(chǎn)品應(yīng)當(dāng)有一個(gè)這樣的表面，該表面具有非常好的附著力和這樣的性質(zhì)，即不會(huì)在用于加工的設(shè)備上造成過度損耗。
根據(jù)本發(fā)明發(fā)熱元件的表面涂層是一種金屬或合金，在其上氧化物具有高于氧化鋁的發(fā)射系數(shù)，或者另一種方式是，是金屬合金，它能被氧化而生成具有高于氧化鋁的發(fā)射系數(shù)的一種氧化物。不同的金屬可被考慮用于按照本發(fā)明的表面涂層。最適合的是鎳、鈷、鉻和鐵或者這些金屬的一種或幾種和基底金屬(base metal)的合金。除增加了熱發(fā)射系數(shù)之外，將獲得如下面的實(shí)施例中所描述的其他優(yōu)點(diǎn)。
在一種FeCrAl合金產(chǎn)品(線、帶，片等)的最外層表面上的薄氧化鈷層結(jié)果已成為具有非常高的熱發(fā)射系數(shù)并且溫度下降約50℃。實(shí)驗(yàn)顯示，氧化鈷不影響Al2O3層的生長，該層在高溫下自發(fā)形成。Al2O3層的生長基本上發(fā)生在Al2O3金屬的界面，而在Al2O3中Co/CoO的溶解度是可忽略的。因此，開始時(shí)出現(xiàn)在表面上的氧化鈷層在長時(shí)間后還位于表面上且合理地不受影響。
在實(shí)踐中還實(shí)驗(yàn)了不同的方法來制備這樣一種層。即使要求有一個(gè)氧化鈷的表面層，如果當(dāng)該絲達(dá)到工作溫度時(shí)被氧化，同樣金屬鈷或其他鈷合金的表面層也可使用。已經(jīng)實(shí)驗(yàn)了在制成的絲O 0.7mm上的一個(gè)Co真空沉積層且發(fā)現(xiàn)是有用的。已經(jīng)在制成的絲O 0.7mm上敷上了一種CoNO3的化合物。同樣，如該化合物快速氧化成氧化鈷時(shí)也可能使用。
另外，含有鎳的表面涂層的作用也令人滿意，且使用這樣的表面涂層獲得兩項(xiàng)重要的改進(jìn)i)當(dāng)該表面層被氧化成NiO時(shí)，其熱發(fā)射系數(shù)增加，而這又導(dǎo)致輻射元件的溫度下降。
ii)由于在表面層中形成了一個(gè)擴(kuò)散區(qū)，元件的強(qiáng)度增加了，其中，鎳部分被溶解且部分形成或多或少連續(xù)區(qū)域的沉淀，這些連續(xù)區(qū)域基本上包含鎳鋁化物，這增加了元件的熱強(qiáng)度和抗變性能力。相當(dāng)明顯，當(dāng)元件總的截面相對較小時(shí)，增加強(qiáng)度后相對較薄的表面層對抗變形能力的影響最大。位于表面層下面且靠近表面層的表面區(qū)域也可構(gòu)成增加了強(qiáng)度的區(qū)域。
使用鎳以外的其他金屬也可期望獲得相近的效果。改進(jìn)后的強(qiáng)度使得該材料還更適于其他應(yīng)用，其中增加了的熱發(fā)射系數(shù)意義較小，而增加了的強(qiáng)度是重要的。
還進(jìn)行了一項(xiàng)實(shí)驗(yàn)，其中，不同厚度的鎳層用電解方法涂敷到由O0.4mm FeCrAl絲制成的線卷上。在表面涂敷過程之后，其中一些樣品在真空中進(jìn)行擴(kuò)散處理以形成擴(kuò)散區(qū)。根據(jù)初始的Ni層厚度，導(dǎo)致在表面上形成純鎳的殘留部分，其厚度從0到幾個(gè)微米。
在元件的連續(xù)使用中，基本上純Al2O3形成在試樣上，其中表面上鋁含量也達(dá)到一個(gè)足夠高的水平，而與此同時(shí)，一種基本上包含NiO的表面氧化物形成在其他涂敷后的樣品上，包括那些沒有經(jīng)過擴(kuò)散處理的樣品。當(dāng)鎳層具有足夠的厚度時(shí)，導(dǎo)致試樣的抗變形能力得到改進(jìn)，溫度下降。實(shí)踐中，參數(shù)可以以這樣的方式變化，即溫度的下降和抗變形能力的改進(jìn)可以配合起來使之最佳地適合于應(yīng)用。
表面層對于基底的附著力是重要的。如果在表面層下面形成氧化鋁層，這可以改進(jìn)最外面的表面層和基底之間的附著力，并且還形成了擴(kuò)散屏障以阻止金屬從表面層進(jìn)入基底。
以工業(yè)規(guī)模進(jìn)行成品材料的表面涂敷顯示出某些困難。取而代之，表面涂敷可以在半成品上進(jìn)行，比如熱滾和酸洗后的桿。在干拉和濕拉到成品尺寸的過程中，表面層被保留，但尺寸下降。原始的涂敷厚度必須相應(yīng)地得到調(diào)節(jié)。
根據(jù)本發(fā)明的某些產(chǎn)品與未涂敷產(chǎn)品相比，還更易于成形且對工具造成較小的磨損，比如，鉻或可替換的氧化鉻與出現(xiàn)在常規(guī)產(chǎn)品上的Al2O3相比耐磨性較差，盡管Al2O2層的厚度通常是及其薄的。
權(quán)利要求
1.一種耐高溫金屬材料，其基底金屬是一種合金，該合金含有10-30wt％的Cr，2-10wt％的Al，最高為5wt％的其他成合金元素，余量為鐵，其特征在于，該材料包含基本上由金屬、金屬合金或金屬化合物組成的表面層，在被氧化后具有高于氧化鋁的熱發(fā)射系數(shù)，或者由一種金屬氧化物組成，該金屬氧化物具有高于氧化鋁的熱發(fā)射系數(shù)。
2.形狀為線、帶、片或桿的電阻材料或元件，該合金含有10-30wt％的Cr，2-10wt％的Al，最高為5wt％的其他成合金元素，余量為鐵，其特征在于，該材料包含基本上由金屬、金屬合金或金屬化合物組成的表面層，在被氧化后具有高于氧化鋁的熱發(fā)射系數(shù)，或者由一種金屬氧化物組成，該金屬氧化物具有高于氧化鋁的熱發(fā)射系數(shù)。
3.如權(quán)利要求1的材料或元件，其特征在于，其表面層由金屬氧化物組成，該金屬氧化物是在元件的工作溫度下在相應(yīng)的金屬或金屬合金上自發(fā)形成的。
4.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的材料或元件，其特征在于，該金屬、金屬合金或金屬氧化物是鎳、鈷、鉻或鐵或其化合物或氧化物，或這些元素中的兩種或多種的混合物，或這些元素中的一種或幾種與基底材料的混合物。
5.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的材料或元件，其特征在于，該表面層和/或表面區(qū)域具有比基底材料更高的熱強(qiáng)度。
6.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的材料或元件，其特征在于，表面層的厚度小于20μm，優(yōu)選小于10μm。
7.制備具有金屬、金屬合金或金屬化合物表面層的FeCrAl合金的金屬電阻材料的方法，其特征在于，該材料被金屬化合物如金屬硝酸鹽涂敷，該材料在加熱時(shí)轉(zhuǎn)化成為金屬或金屬氧化物。
8.制備具有金屬、金屬合金或金屬化合物表面層的FeCrAl合金的金屬電阻材料的方法，其特征在于，在一種材料上敷上一厚度大于10μm的涂層，其截面積實(shí)質(zhì)上超過成品的截面積，此后，通過拉絲、滾壓或其他方式，該材料被縮小到所要求的截面積，且其表面層的厚度小于10μm。
9.所有直接或間接地展示在上面的描述中和/或在附圖
上的單獨(dú)的方式、方案、方法和其他特征。
全文摘要
在電加熱絲中的熱通過輻射、傳導(dǎo)或?qū)α鞫粋鬟f。尤其是就在空氣中工作的高額定元件而言,其環(huán)境的溫度相對較低,由輻射產(chǎn)生的熱傳遞是占主導(dǎo)地位的。為了在一個(gè)給定的表面負(fù)荷下獲得盡可能低的元件溫度,要求提高熱發(fā)射系數(shù)。元件的基底材料是一種含有10—30wt%的Cr、2—10wt%的Al、最高為5wt%的其他成合金元素、余量為鐵的合金,根據(jù)本發(fā)明,涂敷在元件上的表面涂層是由金屬、金屬合金、金屬化合物或者金屬氧化物組成的,其發(fā)射系數(shù)高于氧化鋁的熱發(fā)射系數(shù)?？煽紤]其他金屬作為表面涂層,最適合的是鎳、鈷、鉻和鐵。除提高了熱發(fā)射系數(shù)外,還獲得了其他優(yōu)點(diǎn),比如在工作溫度下改進(jìn)的形變穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C23C26/00GK1192844SQ96196199
公開日1998年9月9日 申請日期1996年8月8日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月11日
發(fā)明者布·約恩松, 貢納爾·蘭多爾 申請人:康特霍爾公司