本發(fā)明屬于聚酰亞胺/銀復(fù)合薄膜技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種在聚酰亞胺薄膜表面生長(zhǎng)高粘結(jié)性銀金屬圖案的方法。

背景技術(shù)：

聚酰亞胺(pi)是分子結(jié)構(gòu)中含有酰亞胺結(jié)構(gòu)的一類(lèi)高性能聚合物，具有優(yōu)異的耐溫性能、機(jī)械性能、介電性能和耐輻射性能，而且熱膨脹系數(shù)低、耐化學(xué)性優(yōu)良，因此被廣泛應(yīng)用于薄膜、塑料、涂料、先進(jìn)復(fù)合材料、膠黏劑、電子器件和光電元件等的制備。近年來(lái)，聚酰亞胺的表面金屬化成為材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。其中，在聚酰亞胺薄膜表面覆載金屬銀層或金屬銀圖案尤為引人關(guān)注。這是因?yàn)楸砻驺y化的聚酰亞胺薄膜在保持母體聚酰亞胺大部分優(yōu)異性能的基礎(chǔ)上，還結(jié)合了表面銀層優(yōu)良的反射性和導(dǎo)電性，可用于微電子接觸器、柔性集成電路板、頻率天線、光導(dǎo)通訊設(shè)備、防靜電導(dǎo)電涂層、航天器的保護(hù)殼和光學(xué)儀器的結(jié)構(gòu)部件等。

當(dāng)前，已經(jīng)發(fā)展起來(lái)的實(shí)現(xiàn)聚酰亞胺薄膜表面銀化的方法有直接外部沉降法(包括化學(xué)鍍、電鍍、氣相沉積等)、原位一步自金屬化法、表面改性離子交換自金屬化法和直接離子交換自金屬化法。雖然這些方法均可以在聚酰亞胺薄膜的表面實(shí)現(xiàn)銀層的覆載，但是都難以實(shí)現(xiàn)聚酰亞胺薄膜的表面金屬圖案化。直接外部沉降法借助模板可以在聚酰亞胺薄膜表面形成金屬圖案，但是存在粘結(jié)性差，且金屬利用效率低的問(wèn)題；原位一步自金屬化法和直接離子交換自金屬化法則只能實(shí)現(xiàn)銀層在聚酰亞胺表面的覆載，而無(wú)法實(shí)現(xiàn)表面圖案化；表面改性離子交換法可以通過(guò)對(duì)聚酰亞胺進(jìn)行選擇性表面刻蝕后離子交換自金屬的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)表面圖案化，但是其過(guò)程復(fù)雜，需要將聚酰亞胺先開(kāi)環(huán)再閉環(huán)，經(jīng)過(guò)多個(gè)步驟方可完成。因此，找到一種簡(jiǎn)單有效的可實(shí)現(xiàn)聚酰亞胺表面金屬圖案化的方法成為當(dāng)前該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。

為此，本發(fā)明提出了一種在聚酰亞胺薄膜表面生長(zhǎng)高粘結(jié)性銀金屬圖案的方法。該方法不僅可實(shí)現(xiàn)聚酰亞胺薄膜的表面銀化，而且可一步成型實(shí)現(xiàn)任意形狀的銀金屬圖案在聚酰亞胺膜表面的覆載，并且還可以根據(jù)需要在聚酰亞胺膜表面實(shí)現(xiàn)單面或雙面金屬圖案化。其制備過(guò)程為，首先制備出半干性聚酰胺酸(paa)薄膜，然后在其表面按設(shè)計(jì)的圖案均勻涂覆粘性膠狀銀鹽溶液，保持一定的時(shí)間，使銀離子按照設(shè)計(jì)的圖案擴(kuò)散入paa薄膜的淺表層中，并與paa中的羧基發(fā)生離子交換反應(yīng)，得到含有銀離子的paa薄膜。然后進(jìn)行直接熱處理或化學(xué)還原后再熱處理，使paa環(huán)化為聚酰亞胺，同時(shí)使銀離子在熱誘導(dǎo)作用下自動(dòng)還原或在還原劑的作用下原位還原，并在薄膜表面發(fā)生聚集，從而在聚酰亞胺薄膜表面形成所設(shè)計(jì)形狀的銀金屬圖案。

本發(fā)明所制備的覆有銀層的聚酰亞胺膜，與傳統(tǒng)的鍍銀聚酰亞胺膜相比，可通過(guò)改變粘性膠狀銀鹽溶液的涂覆位置，得到任意形狀銀金屬圖案化的聚酰亞胺膜。不僅可以實(shí)現(xiàn)聚酰亞胺膜的表面銀金屬化，而且可以直接實(shí)現(xiàn)鍍銀部分的圖案化，且無(wú)需經(jīng)過(guò)其它步驟即可得到單面或雙面覆有任意形狀銀金屬圖案的聚酰亞胺膜。具有一步成型，工藝簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，并且得到的鍍銀聚酰亞胺膜具有良好的反射性、導(dǎo)電性和界面粘結(jié)性，應(yīng)用前景廣闊。

本發(fā)明所提供的技術(shù)，在聚酰亞胺薄膜表面直接實(shí)現(xiàn)了銀金屬的圖案化，有利于企業(yè)生產(chǎn)技術(shù)升級(jí)和實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。適合于任何一種二元胺和任何一種二元酸酐經(jīng)縮聚反應(yīng)制得聚酰胺酸，經(jīng)流延成膜后通過(guò)高溫?zé)醽啺坊苽渚埘啺返乃畜w系。尤為重要的一點(diǎn)在于，可通過(guò)直接刮涂、噴涂和噴墨打印中的任何一種方法獲得任意形狀銀金屬圖案覆載的聚酰亞胺膜，并且覆銀部分具有高界面粘結(jié)性，可充分滿足當(dāng)前技術(shù)發(fā)展對(duì)于聚酰亞胺表面金屬圖案化的需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于彌補(bǔ)現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)的不足，提供一種在聚酰亞胺薄膜表面生長(zhǎng)高粘結(jié)性銀金屬圖案的方法，表面圖案化銀層均勻，具有高導(dǎo)電、高反射和界面粘結(jié)性好的優(yōu)點(diǎn)，而且工藝簡(jiǎn)單，成本低，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

一種在聚酰亞胺薄膜表面生長(zhǎng)高粘結(jié)性和任意形狀銀金屬圖案的方法，其特征在于，包括以下步驟：

a：采用溶液縮聚法合成出聚酰亞胺的前驅(qū)體聚酰胺酸(paa)，將其流延成膜，并除去其中的部分溶劑，制得溶劑含量為10～25wt％的半干性paa薄膜；b：將預(yù)先配制的粘性膠狀銀鹽溶液按設(shè)計(jì)的圖案均勻涂覆于半干性paa薄膜的表面，保持10min～4h，清洗，使得銀離子有擴(kuò)散到圖案處淺表層中，得到含有銀離子的paa薄膜；

c：將步驟b中得到的含有銀離子的paa薄膜進(jìn)行直接熱處理，或進(jìn)行化學(xué)還原后熱處理，熱處理的條件為由室溫逐步加熱至300℃～350℃，并保持1～12h，從而制得表面覆載高粘結(jié)性和所設(shè)計(jì)形狀銀金屬圖案的聚酰亞胺薄膜。

其中，步驟a中合成聚酰胺酸的單體原料由任何一種二元胺和任何一種二元酸酐經(jīng)縮聚反應(yīng)制得。

步驟b中所用的粘性膠狀銀鹽溶液為任何一種可溶性銀鹽與水、乙二醇、丙三醇和無(wú)水乙醇按質(zhì)量比6～10：4～8:0～6:2～10:2～5混合制得，或由0.01～0.1mol/l的銀氨溶液和0.05～0.07mol/l的羧甲基纖維素鈉水溶液按體積比3～5:2～4混合制得的堿性溶液，采用銀氨溶液的粘性膠狀銀鹽溶液時(shí)，步驟a的半干性paa薄膜還需熱處理進(jìn)行半環(huán)化，如熱處理的溫度為100-120℃，時(shí)間為1-3小時(shí)。

步驟b中制備銀膠的可溶性銀鹽選自硝酸銀、氟化銀、氟硼酸銀、苯甲酸銀、三氟甲基磺酸銀、高氯酸銀。

步驟b中的粘性膠狀銀鹽溶液按所設(shè)計(jì)圖案的形狀涂覆于paa膜的表面，涂覆方式為直接刮涂、噴涂和噴墨打印中的任何一種。

步驟c中化學(xué)還原所采用的還原劑選自二甲基胺硼烷(dmab)、堿性葡萄糖、水合肼、次磷酸鈉溶液，將還原劑溶液涂到含銀的圖案上。

與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明的方法具有以下的技術(shù)特點(diǎn)及有益效果：

1.本發(fā)明的方法對(duì)基體的選擇性低，適合于通過(guò)縮聚制備聚酰胺酸，然后流延成膜，再通過(guò)熱誘導(dǎo)環(huán)化制備聚酰亞胺的所有體系。

2.本發(fā)明的方法，直接將粘性膠狀銀鹽溶液按設(shè)計(jì)的圖案均勻涂覆于半干性paa薄膜的表面進(jìn)行離子交換反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)表面金屬化的同時(shí)可直接實(shí)現(xiàn)圖案化，一步成型，方法簡(jiǎn)單快捷，無(wú)需經(jīng)過(guò)其它反應(yīng)步驟。

3.本發(fā)明的方法，可以通過(guò)控制粘性膠狀銀鹽溶液涂于paa膜上的位置而一步制得單面或雙面覆有任意形狀銀金屬圖案的聚酰亞胺膜，界面粘結(jié)性能優(yōu)異，能夠滿足多樣化需求。

4.本發(fā)明的方法，工藝簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，非常利于工業(yè)化生產(chǎn)，市場(chǎng)前景廣闊。

附圖說(shuō)明

表1：實(shí)施例中表面載覆銀金屬圖案的聚酰亞胺薄膜的力學(xué)性能；

圖1是實(shí)施例1聚酰亞胺薄膜的掃描電鏡(sem)照片；

(a)：實(shí)施例1中bpda/oda聚酰胺酸前驅(qū)體薄膜經(jīng)agno3、水、丙三醇和乙醇按質(zhì)量比6:4:7:2混合得到的銀膠處理20min后制備的表面載覆銀金屬圖案的聚酰亞胺薄膜的掃描電鏡(sem)照片；

(b)：實(shí)施例1中bpda/oda聚酰胺酸前驅(qū)體薄膜經(jīng)agno3、水、丙三醇和乙醇按質(zhì)量比8:4:7:2混合得到的銀膠處理20min后制備的表面載覆銀金屬圖案的聚酰亞胺薄膜的掃描電鏡(sem)照片；

圖2是實(shí)施例2聚酰亞胺薄膜的掃描電鏡(sem)照片；

(a)：實(shí)施例2中bpda/oda聚酰胺酸前驅(qū)體薄膜經(jīng)銀膠處理20min，再進(jìn)行熱誘導(dǎo)還原制備的表面載覆銀金屬圖案的聚酰亞胺薄膜的掃描電鏡(sem)照片；

(b)：實(shí)施例2中bpda/oda聚酰胺酸前驅(qū)體薄膜經(jīng)銀膠處理40min，再進(jìn)行熱誘導(dǎo)還原制備的表面載覆銀金屬圖案的聚酰亞胺薄膜的掃描電鏡(sem)照片；

圖3是實(shí)施例3聚酰亞胺薄膜的掃描電鏡(sem)照片

(a)：實(shí)施例3中bpda/oda聚酰胺酸前驅(qū)體薄膜經(jīng)銀膠處理30min，再經(jīng)0.02mol/l的dmab30℃下處理30min，最后進(jìn)行熱誘導(dǎo)還原制備的表面載覆銀金屬圖案的聚酰亞胺薄膜的掃描電鏡(sem)照片；

(b)：實(shí)施例3中bpda/oda聚酰胺酸前驅(qū)體經(jīng)銀膠處理30min，再經(jīng)0.1mol/l的堿性葡萄糖溶液30℃下處理30min，最后進(jìn)行熱誘導(dǎo)還原制備的表面載覆銀金屬圖案的聚酰亞胺薄膜的掃描電鏡(sem)照片；

圖4：實(shí)施例4中bpda/oda聚酰胺酸前驅(qū)體經(jīng)100℃熱處理1～2h后得到半環(huán)化的paa膜，然后將ph＝10，0.01mol/l的銀氨溶液與0.07mol/l的羧甲基纖維素鈉溶膠30℃下按體積比3:2混合得到的堿性銀膠處理20min，再進(jìn)行熱誘導(dǎo)還原制備的表面載覆銀金屬圖案的聚酰亞胺薄膜的掃描電鏡(sem)照片；

圖5：實(shí)施例5中btda/oda聚酰胺酸前驅(qū)體經(jīng)agf、水、丙三醇、乙二醇和乙醇30℃下按9:6:6:2:2混合得到的銀膠處理40min，再進(jìn)行熱誘導(dǎo)還原制備的表面載覆銀金屬圖案的聚酰亞胺薄膜的掃描電鏡(sem)照片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的描述。需要說(shuō)明的是，以下實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明而非限制本發(fā)明所描述的技術(shù)方案，一切不脫離本發(fā)明的技術(shù)方案及其改進(jìn)均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍之內(nèi)。

實(shí)施例1

a:將固含量為12％的bpda-oda體系的聚酰胺酸(paa)溶液經(jīng)流延成膜，置于通風(fēng)櫥中24～36h晾干后得到bpda-oda體系的半干性paa薄膜；

b：將agno3、水、丙三醇和乙醇20℃下分別按質(zhì)量比(a)6:4:7:2和(b)8:4:7:2混合，充分?jǐn)嚢韬蟮玫讲煌y量的銀膠；

c：將步驟b中得到的銀膠按預(yù)先設(shè)計(jì)的圖案20℃下涂于步驟a中得到的paa膜的表面進(jìn)行離子交換，時(shí)間為20min。然后用去離子水沖洗干凈，得到淺表層含有銀離子的聚酰胺酸薄膜；

d：將步驟c中得到的含銀離子的聚酰胺酸膜置于高溫烘箱中進(jìn)行熱誘導(dǎo)還原，最終溫度為300℃，時(shí)間為4h，從而制得表面圖案化的覆銀聚酰亞胺薄膜。

以上所得表面圖案化的覆銀聚酰亞胺薄膜的表面形貌如圖1(a)、(b)所示。從圖中可以看出，經(jīng)較高含銀量的銀膠處理后得到的鍍銀聚酰亞胺膜，表面的銀顆粒更完善，分布得更均勻致密。

實(shí)施例2

a:將固含量為15％的bpda-oda體系的聚酰胺酸(paa)溶液經(jīng)流延成膜，置于通風(fēng)櫥中24～36h晾干后得到bpda-oda體系的半干性paa薄膜；

b：將agno3、水、丙三醇和乙醇30℃下按質(zhì)量比7:4:8:2混合，充分?jǐn)嚢韬蟮玫姐y膠；

c：將步驟b中得到的銀膠按預(yù)先設(shè)計(jì)的圖案30℃下涂于步驟a中得到的paa膜的表面進(jìn)行離子交換，時(shí)間分別為(a)20min和(b)40min。然后用去離子水沖洗干凈，得到淺表層含有銀離子的聚酰胺酸薄膜；

d：將步驟c中得到的含銀離子的聚酰胺酸膜置于高溫烘箱中進(jìn)行熱誘導(dǎo)還原，最終溫度為350℃，時(shí)間為4h，從而制得表面圖案化的覆銀聚酰亞胺薄膜。

以上所得表面圖案化的覆銀聚酰亞胺薄膜的表面形貌如圖2(a)、(b)所示。從圖中可以看出，經(jīng)銀膠處理較長(zhǎng)時(shí)間后得到的鍍銀聚酰亞胺膜，表面的銀顆粒更完整，分布得致密均勻。

實(shí)施例3

a:將固含量為12％的bpda-oda體系的聚酰胺酸(paa)溶液經(jīng)流延成膜，置于通風(fēng)櫥中24～36h晾干后得到bpda-oda體系的半干性paa薄膜；

b：將agno3、水、丙三醇、乙二醇和乙醇30℃下按質(zhì)量比8:6:4:3:2混合，充分?jǐn)嚢韬蟮玫姐y膠；

c：將步驟b中得到的銀膠按預(yù)先設(shè)計(jì)的圖案30℃下涂于步驟a中得到的paa膜的表面進(jìn)行離子交換，時(shí)間為30min。然后用去離子水沖洗干凈，得到淺表層含有銀離子的聚酰胺酸薄膜；

d：將(a)0.02mol/l的dmab或(b)0.1mol/l堿性葡萄糖溶液30℃下涂于步驟c中得到的含銀離子的聚酰胺酸膜的表面，時(shí)間為30min。然后用去離子水沖洗干凈；

e：將步驟d中得到的含銀離子的聚酰胺酸膜置于高溫烘箱中進(jìn)行熱誘導(dǎo)還原，最終溫度為350℃，時(shí)間為2h，從而制得表面圖案化的覆銀聚酰亞胺薄膜。

以上所得表面圖案化的覆銀聚酰亞胺薄膜的表面形貌如圖3(a)、(b)所示。從圖中可以看出，經(jīng)(a)處理后得到的鍍銀聚酰亞胺膜表面，銀顆粒緊密排列在一起，鍍層沒(méi)有缺陷，而經(jīng)(b)處理后得到的鍍銀聚酰亞胺膜表面，銀顆粒堆積的很不均勻，而且存在缺陷。

實(shí)施例4

a:將固含量為12％的bpda-oda體系的聚酰胺酸(paa)溶液經(jīng)流延成膜，置于通風(fēng)櫥中12～24h后得到半干性的bpda-oda體系的paa薄膜，再經(jīng)100℃熱處理1～2h，得到半環(huán)化的bpda-oda體系的paa薄膜；

b：將ph＝10，0.01mol/l的銀氨溶液與0.07mol/l的羧甲基纖維素鈉溶膠30℃下按體積比3:2混合，充分?jǐn)嚢韬蟮玫綁A性銀膠；

c：將步驟b中得到的堿性銀膠按預(yù)先設(shè)計(jì)的圖案要求30℃下涂于步驟a中得到的paa膜的表面進(jìn)行離子交換，時(shí)間為20min。然后用去離子水沖洗干凈，得到淺表層含有銀離子的聚酰胺酸薄膜；

d：將步驟c中得到的含銀離子的聚酰胺酸膜置于高溫烘箱中進(jìn)行熱誘導(dǎo)還原，最終溫度為300℃，時(shí)間為3h，從而制得表面圖案化的覆銀聚酰亞胺薄膜。

以上所得表面圖案化的覆銀聚酰亞胺薄膜的表面形貌如圖4所示。從圖中可以看出，經(jīng)堿性銀膠處理后得到的鍍銀聚酰亞胺膜，表面的銀顆粒小而均勻，鍍層不存在缺陷。

實(shí)施例5

a:將固含量為15％的btda-oda體系的聚酰胺酸(paa)溶液流延成膜，置于通風(fēng)櫥中12～36h后得到半干性的btda-oda體系的paa薄膜；

b：將agf、水、丙三醇、乙二醇和乙醇30℃下按9:6:6:2:2質(zhì)量比混合，充分?jǐn)嚢韬蟮玫姐y膠；

c：將步驟b中得到的銀膠按預(yù)先設(shè)計(jì)的圖案30℃下涂于步驟a中得到的paa膜的表面進(jìn)行離子交換，時(shí)間為40min。然后用去離子水沖洗干凈，得到淺表層含有銀離子的聚酰胺酸薄膜；

d：將步驟c中得到的含銀離子的聚酰胺酸膜置于高溫烘箱中進(jìn)行熱誘導(dǎo)還原，最終溫度為300℃，時(shí)間為6h，從而制得表面圖案化的覆銀聚酰亞胺薄膜。

以上所得表面圖案化的覆銀聚酰亞胺薄膜的表面形貌如圖5所示。從圖中可以看出，經(jīng)銀膠處理后得到的鍍銀聚酰亞胺膜，表面的銀顆粒大小基本一致，并且致密均勻。

表1實(shí)施例中表面載覆銀金屬圖案的聚酰亞胺薄膜的力學(xué)性能