本發(fā)明屬于納米新材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種ZnO-CdS@Au納米復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

ZnO是新型多功能Ⅱ-Ⅵ族、具有高激子束縛能的寬帶隙半導(dǎo)體材料，它具有無(wú)毒、生物相容性好、電化學(xué)活性高和電子傳輸能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)在光電器件、表面聲波和壓電材料、場(chǎng)發(fā)射器件、傳感器、紫外激光器、太陽(yáng)電池等方面均有了廣泛的應(yīng)用。研究表明，氧化鋅的特性依賴于其微觀結(jié)構(gòu)，包括晶體大小、形態(tài)、比表面積和結(jié)晶密度，除此之外，形貌和表面結(jié)構(gòu)的構(gòu)建也是一個(gè)很重要的方面。

然而，目前的ZnO材料的光催化活性較低，對(duì)光的使用效率較低。因此，亟需開(kāi)發(fā)一種光催化活性高、對(duì)光的使用效率高的ZnO納米復(fù)合材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種光催化活性高、對(duì)光的使用效率高的ZnO-CdS@Au納米復(fù)合材料，本發(fā)明同時(shí)提供其制備方法和應(yīng)用。

本發(fā)明所述的ZnO-CdS@Au納米復(fù)合材料是：以紡錘狀的ZnO納米顆粒作為基底，表面沉積CdS納米顆粒，最后包覆Au納米顆粒。

其中：ZnO納米顆粒長(zhǎng)度為200～300nm，CdS納米顆粒直徑為20～25nm，Au納米顆粒直徑為5～10nm。

所述的ZnO-CdS@Au納米復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)將Zn(NO₃)₂·6H₂O的去離子水溶液與NH₄F去離子水溶液混合，向其中滴加NaOH去離子水溶液，開(kāi)始時(shí)形成白色沉淀，滴加至溶液半透明，以1800～2100r/min的轉(zhuǎn)速，在90～110℃下攪拌渾濁9.5～10.5小時(shí)，冷卻，離心，獲得白色沉淀，去離子水、乙醇洗滌，55～65℃下干燥，得到ZnO納米顆粒；

(2)將獲得的ZnO納米顆粒均勻分散于溶解有Cd(NO₃)₂·4H₂O和硫脲的去離子水溶液中，以1800～2100r/min的轉(zhuǎn)速，在85～95℃下加熱0.4～0.6小時(shí)，冷卻，離心，去離子水洗滌，于55～65℃下干燥，獲得ZnO-CdS；

(3)將ZnO-CdS均勻分散于去離子水中，加入氯金酸去離子水溶液，混合均勻后回流，自105～108℃開(kāi)始計(jì)時(shí)，15min后加入檸檬酸鈉去離子水溶液，加熱30～50min，冷卻，離心，去離子水、乙醇洗滌，75～85℃干燥5～7小時(shí)，獲得ZnO-CdS@Au納米復(fù)合材料。

優(yōu)選如下步驟：

(1)將Zn(NO₃)₂·6H₂O的去離子水溶液與NH₄F去離子水溶液混合，向其中滴加NaOH去離子水溶液，開(kāi)始時(shí)形成白色沉淀，滴加至溶液半透明，以2000r/min的轉(zhuǎn)速，在100℃下攪拌渾濁10小時(shí)，冷卻，離心，獲得白色沉淀，去離子水、乙醇洗滌，60℃下干燥，得到ZnO納米顆粒；

(2)將獲得的ZnO納米顆粒均勻分散于溶解有Cd(NO₃)₂·4H₂O和硫脲的去離子水溶液中，以2000r/min的轉(zhuǎn)速，在90℃下加熱0.5小時(shí)，冷卻，離心，去離子水洗滌，于60℃下干燥，獲得ZnO-CdS；

(3)將ZnO-CdS均勻分散于去離子水中，加入氯金酸去離子水溶液，混合均勻后回流，自108℃開(kāi)始計(jì)時(shí)，15min后加入檸檬酸鈉去離子水溶液，加熱40min，冷卻，離心，去離子水、乙醇洗滌，80℃干燥6小時(shí)，獲得ZnO-CdS@Au納米復(fù)合材料。

步驟(1)中，Zn(NO₃)₂·6H₂O去離子水溶液的摩爾濃度為0.25mol/L，NH₄F去離子水溶液的摩爾濃度為2.0mol/L，NaOH去離子水溶液的摩爾濃度為2.0mol/L。

步驟(1)中，Zn(NO₃)₂·6H₂O、NH₄F、NaOH的摩爾比為1:4:4。

步驟(2)中，Cd(NO₃)₂·4H₂O在溶解有Cd(NO₃)₂·4H₂O和硫脲的去離子水溶液中的摩爾濃度為0.01mol/L，硫脲在溶解有Cd(NO₃)₂·4H₂O和硫脲的去離子水溶液中的摩爾濃度為0.01mol/L。

步驟(2)中，ZnO、Cd(NO₃)₂·4H₂O、硫脲的摩爾比為1:2:2。

步驟(3)中，氯金酸去離子水溶液的濃度為1wt％，檸檬酸鈉去離子水溶液的濃度為0.04mol/L。

步驟(3)中，ZnO-CdS、氯金酸去離子水溶液、檸檬酸鈉去離子水溶液的用量比例為20mg:0.54mL:1.5mL。

本發(fā)明用于檢測(cè)四環(huán)素的生物傳感器的制備方法如下：

在清洗干凈的ITO導(dǎo)電玻璃上滴加氧化石墨烯(GO)去離子水溶液得到ITO電極，在完全干透之前，滴加ZnO-CdS@Au去離子水溶液，均勻分散在預(yù)先處理好的ITO電極表面上。在未完全干透的ITO/GO/ZnO-CdS@Au表面連接Aptamer和TET。濕潤(rùn)環(huán)境4℃保存，用于進(jìn)一步的使用。

本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明在ZnO納米顆粒表面沉積CdS納米顆粒和Au納米顆粒，成功合成了一種新型的ZnO-CdS@Au納米復(fù)合材料。該復(fù)合體材料的人工光合系統(tǒng)包括ZnO和CdS兩個(gè)分離的光化學(xué)系統(tǒng)和Au納米顆粒電傳送系統(tǒng)。本發(fā)明ZnO-CdS@Au納米復(fù)合材料應(yīng)用于光電化學(xué)傳感器，提升光電特性。本發(fā)明制備的用于檢測(cè)四環(huán)素的傳感器，對(duì)四環(huán)素的檢測(cè)穩(wěn)定性好，檢測(cè)限低，僅為0.050μM。

附圖說(shuō)明

圖1為ZnO-CdS@Au傳感器制備過(guò)程示意圖；

圖2為本發(fā)明光催化機(jī)理圖；

其中：A、ZnO-CdS@Au納米復(fù)合材料；B、CdS-Au的電子傳遞示意圖；

圖3為實(shí)施例1制備的ZnO掃描電鏡圖；

圖4為實(shí)施例2制備的ZnO-CdS掃描電鏡圖；

圖5為實(shí)施例3制備的ZnO-CdS@Au掃描電鏡圖；

圖6為制備的ZnO，ZnO-CdS，ZnO-CdS@Au的X射線衍射譜圖；

圖7為光電流響應(yīng)曲線圖；

其中：a、ITO-GO；b、ITO-GO-ZnO；c、ITO-GO-ZnO-CdS@Au；

圖8為T(mén)ET濃度隨時(shí)間變化光電流響應(yīng)曲線圖；

圖9為實(shí)施例制備的傳感器用于檢測(cè)四環(huán)素的選擇性對(duì)照?qǐng)D。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。

實(shí)施例1

1.4875g的Zn(NO₃)₂·6H₂O溶解于20mL去離子水，0.7408g NH₄F溶于10mL去離子水，兩者混合后，室溫下充分?jǐn)嚢?，分散均勻，置于油浴中。逐滴加入溶解?0mL去離子水的0.8002g NaOH。當(dāng)加入少量NaOH時(shí)，立即形成白色沉淀，繼續(xù)加NaOH后部分溶解，溶液變得半透明，進(jìn)而變渾濁，以2000r/min的轉(zhuǎn)速，100℃攪拌10小時(shí)，冷卻至室溫，產(chǎn)物離心分離，用去離子水和乙醇交替洗滌4次，得白色沉淀，60℃干燥得到結(jié)晶的紡錘狀的ZnO納米顆粒。

實(shí)施例2

取0.2364g Cd(NO₃)₂·4H₂O和0.0761g硫脲溶于100mL去離子水后的混合液作為溶液A，將實(shí)施例1制備的0.4mg ZnO納米顆粒均勻分散于10mL溶液A中后攪拌，以2000r/min的轉(zhuǎn)速，在90℃的油浴中加熱30min后，冷卻至室溫，離心，并用去離子水和乙醇交替洗滌4次，得到黃色沉淀ZnO-CdS，60℃干燥得黃色粉末，從白色變?yōu)辄S色表明CdS納米顆粒成功沉積在ZnO納米顆粒表面。

實(shí)施例3

取實(shí)施例2制備的ZnO-CdS 20mg均勻分散至25mL去離子水中，攪拌均勻至澄清溶液，加入0.54mL、1wt％的氯金酸去離子水溶液混合均勻，110℃回流，從108℃開(kāi)始計(jì)時(shí)，15min后加入1.5mL 0.04M的檸檬酸鈉去離子水溶液，加熱40min，冷卻至室溫，離心，并用去離子水和乙醇交替洗滌4次，80℃干燥6h，即可得到ZnO-CdS@Au納米復(fù)合材料。

對(duì)比例1

1.4875g的Zn(NO₃)₂·6H₂O溶解于20mL去離子水，0.7408g NH₄F溶于10mL去離子水，兩者混合后，室溫下充分?jǐn)嚢?，分散均勻，置于油浴中。逐滴加入溶解?0mL去離子水的0.8002g NaOH。當(dāng)加入少量NaOH時(shí)，立即形成白色沉淀，繼續(xù)加NaOH后部分溶解，溶液變得半透明，進(jìn)而變渾濁，以2000r/min的轉(zhuǎn)速，室溫?cái)嚢?0min，冷卻至室溫，產(chǎn)物離心分離，用去離子水和乙醇交替洗滌4次，得白色沉淀，60℃干燥得到結(jié)晶的紡錘狀的ZnO納米顆粒。

取0.2364g Cd(NO₃)₂·4H₂O和0.0761g硫脲溶于100mL去離子水后的混合液作為溶液A，將上述制備的0.4mg ZnO納米顆粒均勻分散于10mL溶液A中后攪拌，以2000r/min的轉(zhuǎn)速，在90℃的油浴中加熱30min后，冷卻至室溫，離心，并用去離子水和乙醇交替洗滌4次，得到黃色沉淀ZnO-CdS，60℃干燥得黃色粉末，從白色變?yōu)辄S色表明CdS納米顆粒成功沉積在ZnO納米顆粒表面。

取上述制備的ZnO-CdS 20mg均勻分散至25mL去離子水中，攪拌均勻至澄清溶液，加入0.54mL、1wt％的氯金酸去離子水溶液混合均勻，110℃回流，從108℃開(kāi)始計(jì)時(shí)，15min后加入1.5mL、0.04M的檸檬酸鈉去離子水溶液，加熱40min，冷卻至室溫，離心，并用去離子水和乙醇交替洗滌4次，80℃干燥6h，即可得到ZnO-CdS@Au納米復(fù)合材料。

對(duì)比例2

1.4875g的Zn(NO₃)₂·6H₂O溶解于20mL去離子水，0.7408g NH₄F溶于10mL去離子水，兩者混合后，室溫下充分?jǐn)嚢?，分散均勻，置于油浴中。逐滴加入溶解?0mL去離子水的0.8002g NaOH。當(dāng)加入少量NaOH時(shí)，立即形成白色沉淀，繼續(xù)加NaOH后部分溶解，溶液變得半透明，進(jìn)而變渾濁，以2000r/min的轉(zhuǎn)速，50℃攪拌10h，冷卻至室溫，產(chǎn)物離心分離，用去離子水和乙醇交替洗滌4次，得白色沉淀，60℃干燥得到結(jié)晶的紡錘狀的ZnO納米顆粒。

取0.2364g Cd(NO₃)₂·4H₂O和0.0761g硫脲溶于100mL去離子水后的混合液作為溶液A，將上述制備的0.4mg ZnO納米顆粒均勻分散于10mL溶液A中后攪拌，以2000r/min的轉(zhuǎn)速，在90℃的油浴中加熱30min后，冷卻至室溫，離心，并用去離子水和乙醇交替洗滌4次，得到黃色沉淀ZnO-CdS，60℃干燥得黃色粉末，從白色變?yōu)辄S色表明CdS納米顆粒成功沉積在ZnO納米顆粒表面。

取上述制備的ZnO-CdS 20mg均勻分散至25mL去離子水中，攪拌均勻至澄清溶液，加入0.54mL、1wt％的氯金酸去離子水溶液混合均勻，110℃回流，從108℃開(kāi)始計(jì)時(shí)，15min后加入1.5mL、0.04M的檸檬酸鈉去離子水溶液，加熱40min，冷卻至室溫，離心，并用去離子水和乙醇交替洗滌4次，80℃干燥6h，即可得到ZnO-CdS@Au納米復(fù)合材料。

對(duì)比例3

1.4875g的Zn(NO₃)₂·6H₂O溶解于20mL去離子水，0.7408g NH₄F溶于10mL去離子水，兩者混合后，室溫下充分?jǐn)嚢?，分散均勻，置于油浴中。逐滴加入溶解?0mL去離子水的0.8002g NaOH。當(dāng)加入少量NaOH時(shí)，立即形成白色沉淀，繼續(xù)加NaOH后部分溶解，溶液變得半透明，進(jìn)而變渾濁，以2000r/min的轉(zhuǎn)速，100℃攪拌10h，冷卻至室溫，產(chǎn)物離心分離，用去離子水和乙醇交替洗滌4次，得白色沉淀，60℃干燥得到結(jié)晶的紡錘狀的ZnO納米顆粒。

取0.2364g Cd(NO₃)₂·4H₂O和0.0761g硫脲溶于100mL去離子水后的混合液作為溶液A，將上述制備的0.4mg ZnO納米顆粒均勻分散于10mL溶液A中，以600r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行低速攪拌，90℃加熱30min，冷卻至室溫，離心，并用去離子水和乙醇交替洗滌4次，得到黃色沉淀ZnO-CdS，60℃干燥得黃色粉末，從白色變?yōu)辄S色表明CdS納米顆粒成功沉積在ZnO納米顆粒表面。

取上述制備的ZnO-CdS 20mg均勻分散至25mL去離子水中，攪拌均勻至澄清溶液，加入0.54mL、1wt％的氯金酸去離子水溶液混合均勻，110℃回流，從108℃開(kāi)始計(jì)時(shí)，15min后加入1.5mL、0.04M的檸檬酸鈉去離子水溶液，加熱40min，冷卻至室溫，離心，并用去離子水和乙醇交替洗滌4次，80℃干燥6h，即可得到ZnO-CdS@Au納米復(fù)合材料。

本發(fā)明通過(guò)CdS納米顆粒和Au納米顆粒沉積到ZnO納米顆粒的極性表面上，設(shè)計(jì)合成了具有光催化性能的ZnO-CdS@Au納米復(fù)合材料用以對(duì)四環(huán)素的檢測(cè)。復(fù)合材料的光催化機(jī)理如圖2所示。CdS納米顆粒和Au納米顆粒通過(guò)吸附沉積到ZnO表面，修飾的Au納米顆粒能夠增強(qiáng)光吸收，通過(guò)局域型表面等離子體共振(LSPR)效應(yīng)促進(jìn)光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移。ZnO-CdS@Au復(fù)合電極能顯著改善光使用效率。

圖3至圖5分別是ZnO，ZnO-CdS，ZnO-CdS@Au的掃描電鏡圖。圖3中，ZnO納米顆粒是一種紡錘狀的，具有很大比表面積的棒狀納米顆粒，長(zhǎng)度在200nm左右。如圖4，當(dāng)ZnO表面沉積了硫化鎘納米顆粒之后，紡錘狀的ZnO表面結(jié)構(gòu)被模糊化，粒徑保持不變，并且所有的CdS納米顆粒都固定在ZnO表面。沉積的硫化鎘納米顆粒的粒徑在20nm左右。圖5中，當(dāng)ZnO-CdS表面沉積上了Au納米顆粒，其中Au的粒徑約為8nm，均勻分散在ZnO-CdS表面。

圖6為紡錘狀ZnO、ZnO-CdS和ZnO-CdS@Au納米顆粒的XRD測(cè)試結(jié)果，與圖中的峰進(jìn)行對(duì)比，表示主衍射峰與ZnO(JCPDS 36-1451)的纖鋅礦結(jié)構(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)相匹配，通過(guò)XRD沒(méi)有檢測(cè)到額外的峰，這表明在ZnO產(chǎn)物的極好的純度。通過(guò)對(duì)比ZnO-CdS的XRD圖，可以明顯地看出，除了ZnO的衍射峰外，衍射角2θ＝26.79°，44.08°和51.75°分別對(duì)應(yīng)于立方晶型CdS(JCPDS 65-3414)，表明CdS納米粒子成功沉積在ZnO表面。再與ZnO-CdS@Au的XRD圖進(jìn)行對(duì)比，在衍射角2θ為38.16°，44.51°和64.54°處還有微弱的衍射峰，這些峰屬于Au(JCPDS 65-2870)，由此圖譜可以得出樣品由ZnO、CdS和Au三種物質(zhì)組成。

實(shí)施例4

將固定面積的導(dǎo)電玻璃ITO取出，修飾之前，依次用丙酮、乙醇/NaOH混合溶液(體積比為1：1)超聲清洗各15min，導(dǎo)電面向上水平，再用去離子水超聲清洗15min，分別在60℃干燥1h。固定ITO電極的面積為1*1cm²，使導(dǎo)電面朝上，水平放置，滴加30μL(1mg/mL)的氧化石墨烯(GO)去離子水溶液，在完全干透之前，滴加30μL的ZnO-CdS@Au去離子水溶液(1mg/mL)，均勻分散在預(yù)先處理好ITO電極表面上。

在上述制備的電極表面加入10μL的Aptamer，60℃干燥1h后使用PBS緩沖液(0.01M，pH值＝7.4)4℃培養(yǎng)5h，去離子水進(jìn)行沖洗，去除未反應(yīng)分子。

將制備好的ITO-GO-ZnO-CdS@Au-Aptamer置于含有不同濃度TET的PBS緩沖液中60℃干燥2h，用PBS沖洗，在300W氙燈照射下將電極置于0.1M抗壞血酸溶液中進(jìn)行光電流信號(hào)的測(cè)量。

光電流響應(yīng)是監(jiān)測(cè)ZnO-CdS@Au電極組裝的有效方法，如圖7所示。圖中曲線a、b可以看出，ITO-GO和ITO-GO-ZnO的電極光電流強(qiáng)度都較小，因?yàn)閆nO只能吸收紫外線，導(dǎo)致光電流的轉(zhuǎn)換效率低；由于Au納米粒子可以增強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移，ITO-GO-ZnO-CdS@Au電極的電流強(qiáng)度增大(曲線c)；ZnO-CdS@Au沉積在電極上后，光電流強(qiáng)度明顯提高，這是因?yàn)镮TO-GO電極具有大的比表面積使ZnO-CdS@Au更多的沉積在電極表面，光電流響應(yīng)可證明ZnO-CdS@Au的合成是成功的。

如圖8所示，TET濃度之間呈現(xiàn)較好的相關(guān)性，線性回歸方程為A＝0.0046C+0.9853(R²＝0.9945)，在S/N＝3時(shí)檢測(cè)下限為0.050μM。

對(duì)于新的傳感體系，需要在分析實(shí)際樣品時(shí)對(duì)目標(biāo)分析物具有良好的選擇性。為了驗(yàn)證新設(shè)計(jì)的光電化學(xué)生物傳感器對(duì)四環(huán)素信號(hào)放大的特異性，我們使用卡那霉素、克拉霉素、金霉素、環(huán)丙沙星和氯霉素作為干擾物，在相同的條件下，測(cè)試該傳感器對(duì)四環(huán)素的選擇性。由圖9可以看出，與其他幾種干擾物相比，四環(huán)素具有最好的選擇性。這表明該生物檢測(cè)的選擇性良好，具有高度特異，可用于實(shí)際樣本的檢測(cè)。