本發(fā)明屬于納米金屬材料技術(shù)領域，特別涉及一種納米材料的制備方法。

背景技術(shù)：

金銀納米粒子的特殊性質(zhì)受到了廣泛地關(guān)注，它們具有的表面性質(zhì)、小尺寸性質(zhì)和優(yōu)異的單分散性被應用于各種領域，在各種化學分析、化學催化、光控開關(guān)、傳感器、生物分析和生物醫(yī)學檢測等領域中都有潛在的應用前景。金銀納米粒子的很多特性都取決于金銀納米粒子的尺寸和形狀。大比率的表面原子能夠極大地增強其表面活性；獨特的表面結(jié)構(gòu)、電子狀態(tài)和原子排布都會使其具有獨特的材料性能，也可以促使一些特征性的化學反應的發(fā)生，導致它們的催化性能不同；特定的空間結(jié)構(gòu)特性可以使其應用于生物跟蹤、醫(yī)療和醫(yī)學檢測。所以，發(fā)展簡單、大量、形貌穩(wěn)定的納米材料制備技術(shù)已成為開展金銀納米粒子開發(fā)和應用的關(guān)鍵。

目前，制備銀金合金納米球殼的方法有很多，例如：化學沉積法、溶膠-凝膠法、高能球磨法等。但是，在以往的制備研究中，由于合金納米球殼的特殊形貌及特殊的鍵間相互作用，導致其形貌不易控制，球殼表面的粒子分布不均勻，粒子尺寸差異較大，產(chǎn)物純度也較低，這極大地影響了納米材料的性能。并且，這些制備方法普遍存在污染環(huán)境、工藝復雜、成本高等缺點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種制備過程簡單、反應條件溫和、綠色環(huán)保，且制得的產(chǎn)物形貌均一、金屬載量高、分散性良好的基于醋酸伐普肽制備銀金合金納米球殼的方法。本發(fā)明主要是以醋酸伐普肽為模板，醋酸伐普肽在酸性、控溫條件下，促使多肽的氨基酸殘基之間發(fā)生非共價作用，控制反應過程，使其按照預先設計形成結(jié)構(gòu)明確、分散性好、穩(wěn)定的分子聚集體或超分子結(jié)構(gòu)，同時將特異性的活性基團暴露在聚集體(或超分子結(jié)構(gòu))的表面；然后，將硝酸銀與模板進行特定時間的孵育，通過生物礦化作用在模板表面形成微量的“銀晶種”結(jié)構(gòu)，進一步控制還原過程，利用硼氫化鈉在反應體系中的作用，通過控制還原方式和還原程度，使游離的銀離子沿著“晶種”的特定晶面進行生長，并形成預期的形貌；最后，在高溫條件下，控制反應條件和底物的量，將部分銀粒子置換為金粒子，獲得預期的銀金合金納米球殼。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

(1)按每毫升pH 5～7的鹽酸溶液中加入0.91～1.13mg醋酸伐普肽的比例，配制成濃度為0.8～1.0mM的醋酸伐普肽溶液；

(2)將上述醋酸伐普肽溶液置于65～67℃金屬浴中進行20～24min熱處理；

(3)按照醋酸伐普肽:硝酸銀溶液的摩爾比為1:3～9的比例，向步驟(2)熱處理后的醋酸伐普肽溶液中加入硝酸銀溶液(AgNO₃)，混合均勻，將其放入水浴恒溫振蕩器中，122～126rpm，24℃孵育24～26h；

(4)按硝酸銀(AgNO₃):硼氫化鈉(NaBH₄)的摩爾比為1:1～2的比例，向步驟(3)孵育好的溶液中加入還原劑硼氫化鈉，滴速控制在3滴/分鐘，每滴30μL，控制反應溫度在24℃，反應時間為16～18min，直至溶液從透明緩慢變?yōu)榛液谏珵橹梗?/p>

(5)將步驟(4)獲得的溶液置于100℃沸水浴10min后，按三氯化金溶液(AuCl₃):硝酸銀溶液(AgNO₃)摩爾比為1:25～45的比例，向上述溶液中加入三氯化金溶液，100℃沸水浴2～4min，直至溶液顏色變?yōu)樗{灰色為止，從而制得了以醋酸伐普肽為模板，粒徑為90～110nm，且形貌規(guī)則、分散性良好的銀金合金納米球殼。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點：

1、制備過程簡單、反應條件溫和、綠色環(huán)保。

2、采用醋酸伐普肽為模板，其分子式為D-Phe-Cys-Tyr-D-Trp-Lys-Val-Cys-Trp-NH₂(Cys2-Cys7)，分子量小，結(jié)構(gòu)簡單，易于通過分析和模擬對其進行預期的設計。

3、在酸性條件下，醋酸伐普肽表面會帶有大量的正電荷，金屬離子在靜電力和特異性基團的作用下，會不斷附著到模板表面，從而增大了金屬載量，利于納米材料性能更好地發(fā)揮。

4、制備的銀金合金的粒徑均一、分散性好。

5、醋酸伐普肽屬于生長抑素類藥物，本身具有很高的生物相容性，以其為模板制得的納米材料可以用于生物醫(yī)學領域。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1獲得的醋酸伐普肽-銀金合金納米球殼的TEM圖。

圖2為本發(fā)明實施例2獲得的醋酸伐普肽-銀金合金納米球殼的TEM圖。

圖3為本發(fā)明實施例3獲得的醋酸伐普肽-銀金合金納米球殼的TEM圖。

圖4為本發(fā)明實施例3獲得的醋酸伐普肽-銀金合金納米球殼的EDS圖。

圖5為本發(fā)明實施例3獲得的醋酸伐普肽-銀金合金納米球殼的時間-溫度曲線圖。

具體實施方式

實施例1

取0.91mg的醋酸伐普肽(武漢東康源科技有限公司),溶于1mL pH 5.0的鹽酸溶液中，制得濃度為0.8mM的醋酸伐普肽溶液，將該醋酸伐普肽溶液置于65℃金屬浴20min；將500μL金屬浴后的醋酸伐普肽溶液與500μL 3.0mM硝酸銀溶液(天津市化學試劑廠)混合后放入水浴恒溫振蕩器中，控制轉(zhuǎn)速為122rpm，溫度為24℃條件下孵育24h；逐滴加入60mM硼氫化鈉(北京中勝華騰科技有限公司生產(chǎn))30μL進行還原，滴速為3滴/分鐘，30μL/滴，溫度為24℃，反應16min，直至溶液從透明緩慢變?yōu)榛液谏珵橹?；最后將上述制得的溶液?00℃沸水浴10min后，加入0.3mM三氯化金溶液200μL，繼續(xù)沸水浴2min，使其從灰黑色緩慢變成藍灰色，即獲得醋酸伐普肽-銀金合金納米球殼。

應用透射電子顯微鏡對銀金合金納米球殼進行形貌表征，如圖1所示，銀金合金納米球殼的粒徑為90nm左右，形貌規(guī)則，輪廓清晰，金屬與模板結(jié)合良好。

實施例2

取1.02mg的醋酸伐普肽(武漢東康源科技有限公司),溶于1mL pH 6.0的鹽酸溶液中，制得濃度為0.9mM的醋酸伐普肽溶液，將該醋酸伐普肽溶液置于66℃金屬浴22min；將500μL金屬浴后的醋酸伐普肽溶液與500μL 6.0mM硝酸銀溶液(天津市化學試劑廠)混合后放入水浴恒溫振蕩器中，控制轉(zhuǎn)速為124rpm，溫度為24℃條件下孵育25h；逐滴加入80mM硼氫化鈉(北京中勝華騰科技有限公司生產(chǎn))60μL進行還原，滴速為3滴/分鐘，30μL/滴，溫度為24℃，反應17min，直至溶液從透明緩慢變?yōu)榛液谏珵橹?；最后將上述制得的溶液?00℃沸水浴10min后，加入0.4mM三氯化金溶液200μL，繼續(xù)沸水浴3min，使其從灰黑色緩慢變成藍灰色，即獲得醋酸伐普肽-銀金合金納米球殼。

應用透射電子顯微鏡對銀金合金納米球殼進行形貌表征，如圖2所示，銀金合金納米球殼的粒徑為100nm左右，形貌規(guī)則，輪廓清晰，金屬與模板結(jié)合良好。

實施例3

取1.13mg的醋酸伐普肽(武漢東康源科技有限公司),溶于1mL pH 7.0的鹽酸溶液中，制得濃度為1.0mM的醋酸伐普肽溶液，將該醋酸伐普肽溶液置于67℃金屬浴24min；將500μL金屬浴后的醋酸伐普肽溶液與500μL 9.0mM硝酸銀溶液(天津市化學試劑廠)混合后放入水浴恒溫振蕩器中，控制轉(zhuǎn)速為126rpm，溫度為24℃條件下孵育26h；逐滴加入100mM硼氫化鈉(北京中勝華騰科技有限公司生產(chǎn))90μL進行還原，滴速為3滴/分鐘，30μL/滴，溫度為24℃，反應18min，直至溶液從透明緩慢變?yōu)榛液谏珵橹?；最后將上述制得的溶液?00℃沸水浴10min后，加入0.5mM三氯化金溶液200μL，繼續(xù)沸水浴4min，使其從灰黑色緩慢變成藍灰色，即獲得醋酸伐普肽-銀金合金納米球殼。

應用透射電子顯微鏡對銀金合金納米球殼進行形貌表征，如圖3所示，銀金合金納米球殼的粒徑為110nm左右，形貌規(guī)則，輪廓清晰，金屬與模板結(jié)合良好。

應用能譜儀對銀金合金納米球殼進行表征，如圖4所示，能譜中出現(xiàn)C、N、Ag、Au、Cu、Al元素對應的峰，其中，Cu、C元素來自于碳膜覆蓋的銅網(wǎng)，此外，醋酸伐普肽模板中也含有C元素和N元素；Al元素來自于透射電子顯微鏡的金屬樣品桿；Ag元素是由結(jié)合在醋酸伐普肽模板表面的銀粒子產(chǎn)生的；Au元素則是由氯金酸置換銀粒子后產(chǎn)生的，說明醋酸伐普肽與銀、金納米粒子結(jié)合良好，且純度很高，沒有雜質(zhì)。醋酸伐普肽作為空間限域的模板，在納米粒子的排布上發(fā)揮很好的作用，進而能夠使銀金合金球殼的性能可以更加有效地發(fā)揮，因此醋酸伐普肽是制備納米銀金材料良好的模板劑。

使用808nm激光發(fā)射器對銀金合金納米球殼溶液進行照射，對其溫度進行監(jiān)測與記錄，并繪制了時間-溫度曲線，如圖5所示，10min后，銀金合金納米球殼(Vap-Ag@AuNSs)溶液的溫度最高可升至51℃。該結(jié)果表明，銀金合金納米球殼的特殊結(jié)構(gòu)賦予了其優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)換性能，并且使其能夠應用于腫瘤的熱療領域。