本發(fā)明涉及顯示基板的制造方法及銅系金屬膜用蝕刻液組合物。
背景技術(shù)：
：半導(dǎo)體裝置中在基板上形成金屬配線的過程通常包括利用如下工序的步驟：利用濺射等的金屬膜形成工序，利用光致抗蝕劑涂布、曝光和顯影的在選擇性區(qū)域形成光致抗蝕劑的工序及蝕刻工序，并且包括個(gè)別單元工序前后的清洗工序等。這樣的蝕刻工序是指，將光致抗蝕劑作為掩模，在選擇性區(qū)域留下金屬膜的工序，通常使用利用等離子體等的干式蝕刻或利用蝕刻液組合物的濕式蝕刻。以往，作為柵電極用配線材料，使用層疊了鋁或其合金和其他金屬的金屬膜。鋁雖然價(jià)格低廉且電阻低，但耐化學(xué)性不佳，在后續(xù)工序中會(huì)誘發(fā)液晶面板的運(yùn)行不良：因突起(hillock)等不良與其他導(dǎo)電層引發(fā)短路(short)現(xiàn)象，或者因與氧化物層的接觸而形成絕緣層等?？紤]到這樣的問題，提出了銅系金屬膜的多層膜作為柵電極用配線材料(韓國(guó)公開專利10-2012-0138290號(hào))。然而，為了蝕刻這樣的銅系金屬膜的多層膜，存在不得不使用彼此不同的兩種蝕刻液來蝕刻各金屬膜的缺點(diǎn)。此外，對(duì)于以往蝕刻液的情況而言，隨著蝕刻工序的進(jìn)行，錐角和側(cè)蝕變化加大，會(huì)在后續(xù)工序中引發(fā)問題，并且還存在因蝕刻液內(nèi)銅離子的急劇增加而需要經(jīng)常更換新的蝕刻液的經(jīng)濟(jì)方面的問題?，F(xiàn)有技術(shù)問題專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：韓國(guó)公開專利10-2012-0138290號(hào)技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：所要解決的課題為了解決上述以往技術(shù)的問題，提供顯示基板的制造方法、由上述制造方法制造的顯示基板及銅系金屬膜用蝕刻液組合物。解決課題的方法本發(fā)明提供顯示基板的制造方法，其特征在于，包括：在基板上形成柵極配線的步驟；在包含上述柵極配線的基板上形成柵極絕緣層的步驟；在上述柵極絕緣層上形成半導(dǎo)體層的步驟；在上述半導(dǎo)體層上形成源電極和漏電極的步驟；及形成與上述漏電極連接的像素電極的步驟，上述在基板上形成柵極配線的步驟包括：在基板上形成銅系金屬膜，并以銅系金屬膜用蝕刻液組合物將上述銅系金屬膜進(jìn)行蝕刻而形成柵極配線的步驟，上述銅系金屬膜用蝕刻液組合物相對(duì)于組合物總重量包含：過硫酸鹽0.5～20重量％，氟化合物0.01～2重量％，無(wú)機(jī)酸0.1～10重量％，環(huán)狀胺化合物0.1～5重量％，包含羧酸、二羧酸或三羧酸的有機(jī)酸0.1～20重量％及其鹽0.1～10重量％，磺酸0.1～6重量％，亞硫酸鹽0.1～7重量％，和余量的水。在一個(gè)實(shí)施方式中，上述顯示基板可以是薄膜晶體管(tft)陣列基板。此外，本發(fā)明提供由上述制造方法制造的顯示基板。此外，提供銅系金屬膜用蝕刻液組合物，其特征在于，相對(duì)于組合物總重量包含：過硫酸鹽0.5～20重量％，氟化合物0.01～2重量％，無(wú)機(jī)酸0.1～10重量％，環(huán)狀胺化合物0.1～5重量％，包含羧酸、二羧酸或三羧酸的有機(jī)酸0.1～20重量％及其鹽0.1～10重量％，磺酸0.1～6重量％，亞硫酸鹽0.1～7重量％，和余量的水。在一個(gè)實(shí)施方式中，銅系金屬膜可以是銅或銅合金的單層膜；或包含選自銅膜和銅合金膜中的一種以上膜和選自鈦膜和鈦合金膜中的一種以上膜的多層膜。發(fā)明效果使用本發(fā)明的銅系金屬膜用蝕刻液組合物蝕刻時(shí)的特征如下：不僅初期錐角形成得小，而且隨著蝕刻工序的進(jìn)行，即使試劑內(nèi)銅離子的濃度增加，錐角的上升程度也不大，側(cè)蝕變化也小。附圖說明圖1表示隨處理張數(shù)(銅離子的增加)變化的錐角(t/a，taperangle)的變化結(jié)果。圖2表示隨處理張數(shù)(銅離子的增加)變化的側(cè)蝕(s/e，sideetch)變化結(jié)果。具體實(shí)施方式以下，更詳細(xì)說明本發(fā)明。本發(fā)明涉及顯示基板的制造方法、由上述制造方法制造的陣列基板及銅系金屬膜用蝕刻液組合物。本發(fā)明的特征在于，包含亞硫酸鹽，因此蝕刻時(shí)初期錐角形成得小，而且隨著蝕刻工序的進(jìn)行，即使試劑內(nèi)銅離子的濃度增加，錐角的上升程度也不大，側(cè)蝕變化也少。以下，詳細(xì)說明本發(fā)明。本發(fā)明提供銅系金屬膜用蝕刻液組合物，其特征在于，相對(duì)于組合物總重量，包含(a)過硫酸鹽0.5～20重量％，(b)氟化合物0.01～2重量％，(c)無(wú)機(jī)酸0.1～10重量％，(d)環(huán)狀胺化合物0.1～5重量％，(e)包含羧酸、二羧酸或三羧酸的有機(jī)酸0.1～20重量％及其鹽0.1～10重量％，(f)磺酸0.1～6重量％，(g)亞硫酸鹽0.1～7重量％，和(h)余量的水。上述銅系金屬膜在膜的構(gòu)成成分中包含銅(cu)，并且是包括單層膜和雙層膜以上的多層膜的概念。更詳細(xì)而言，上述銅系金屬膜的概念包括銅或銅合金(cualloy)的單層膜；或包含選自上述銅膜和銅合金膜中的一種以上膜和選自鈦膜和鈦合金膜中的一種以上膜的多層膜。這里，所謂合金膜是還包括氮化膜或氧化膜的概念。上述銅系金屬膜沒有特別限制，作為上述單層膜的具體例子，可舉出以銅(cu)膜或銅為主成分，并且包含選自釹(nd)、鉭(ta)、銦(in)、鈀(pd)、鈮(nb)、鎳(ni)、鉻(cr)、鎂(mg)、鎢(w)、鏷(pa)和鈦(ti)中的一種以上金屬的銅合金膜等。此外，作為多層膜的例子，可舉出銅/鈦膜、銅/鈦合金膜、銅合金/鈦膜、銅合金/鈦合金膜等雙層膜，或銅/鈦/銅膜三層膜。此外，上述鈦合金層的意思是，選自例如鉭(ta)、鉻(cr)、鎳(ni)、釹(nd)和銦(in)中的一種以上金屬和鈦的合金所構(gòu)成的層。以下，對(duì)構(gòu)成本發(fā)明的蝕刻液組合物的各成分進(jìn)行說明。(a)過硫酸鹽過硫酸鹽作為主要氧化劑，同時(shí)蝕刻鈦膜和銅膜。上述過硫酸鹽以組合物總重量為基準(zhǔn)，為0.5～20重量％。如果基于上述基準(zhǔn)過硫酸鹽的含量少于0.5重量％，則蝕刻率會(huì)降低而無(wú)法實(shí)現(xiàn)充分的蝕刻，如果超過20重量％，則會(huì)因蝕刻率過快而不易控制蝕刻程度，因此鈦膜和銅膜會(huì)被過蝕刻(overetching)。優(yōu)選地，可包含5.0～15.0重量％的過硫酸鹽。上述過硫酸鹽可以是過硫酸鉀(k2s2o8)、過硫酸鈉(na2s2o8)或過硫酸銨((nh4)2s2o8)，并且可以是它們中的兩種以上的混合物。(b)氟化合物氟化合物用于蝕刻鈦膜，并且去除因蝕刻而可能產(chǎn)生的殘?jiān)?。上述氟化合物以上述蝕刻液組合物總重量為基準(zhǔn)，為0.01～2.0重量％。如果基于上述基準(zhǔn)氟化合物的含量少于0.01重量％，則鈦的蝕刻困難，如果超過2.0重量％，則由鈦蝕刻導(dǎo)致的殘?jiān)漠a(chǎn)生增加。此外，如果氟化合物的含量超過2.0重量％，則不僅是鈦，層疊有鈦的玻璃基板也會(huì)被蝕刻。優(yōu)選地，可包含0.1～1.0重量％的氟化合物。上述氟化合物可包括氟化銨(ammoniumfluoride)、氟化鈉(sodiumfluoride)、氟化鉀(potassiumfluoride)、氟化氫銨(ammoniumbifluoride)、氟化氫鈉(sodiumbifluoride)或氟化氫鉀(potassiumbifluoride)。此外，上述氟化合物可以是它們中的兩種以上的混合物。(c)無(wú)機(jī)酸無(wú)機(jī)酸是助氧化劑?？筛鶕?jù)上述無(wú)機(jī)酸的含量來控制蝕刻速度。上述無(wú)機(jī)酸可與上述蝕刻液組合物內(nèi)的銅離子發(fā)生反應(yīng)，由此阻止上述銅離子的增加而防止蝕刻率降低。上述無(wú)機(jī)酸以蝕刻液組合物總重量為基準(zhǔn)，為0.1～10重量％。如果基于上述基準(zhǔn)無(wú)機(jī)酸的含量少于0.1重量％，則蝕刻率降低而無(wú)法到達(dá)充分的蝕刻速度，如果超過10重量％，則金屬膜蝕刻時(shí)所使用的感光膜上可能產(chǎn)生裂紋(crack)或上述感光膜可能脫落。當(dāng)上述感光膜上產(chǎn)生上述裂紋或上述感光膜脫落時(shí)，位于感光膜的下部的鈦膜或銅膜會(huì)被過渡蝕刻。優(yōu)選地，可包含1.0～5.0重量％的無(wú)機(jī)酸。上述無(wú)機(jī)酸可以是硝酸、硫酸、磷酸或高氯酸，此外，可以是它們中的兩種以上的混合物。(d)環(huán)狀胺化合物環(huán)狀胺化合物是防腐蝕劑。上述環(huán)狀胺化合物以蝕刻液組合物總重量為基準(zhǔn)，為0.1～5.0重量％。如果基于上述基準(zhǔn)環(huán)狀胺化合物的含量少于0.1重量％，則銅膜的蝕刻率會(huì)提高而導(dǎo)致過蝕刻的危險(xiǎn)，如果超過5.0重量％，則銅的蝕刻率會(huì)降低而無(wú)法實(shí)現(xiàn)期望的程度的蝕刻。優(yōu)選地，可包含0.3～3.0重量％的環(huán)狀胺化合物。上述環(huán)狀胺化合物可以是氨基四唑(aminotetrazole)、咪唑(imidazole)、吲哚(indole)、嘌呤(purine)、吡唑(pyrazole)、吡啶(pyridine)、嘧啶(pyrimidine)、吡咯(pyrrole)、吡咯烷(pyrrolidine)或吡咯啉(pyrroline)，此外，可以是它們中的兩種以上的混合物。(e)有機(jī)酸和有機(jī)酸鹽有機(jī)酸會(huì)隨著含量增加而提高蝕刻速度，有機(jī)酸鹽會(huì)隨著含量增加而降低蝕刻速度。特別是，上述有機(jī)酸鹽起到螯合劑的作用，通過與上述蝕刻液組合物中的銅離子形成配位化合物，從而調(diào)節(jié)銅的蝕刻速度。因此，通過將上述蝕刻液內(nèi)的上述有機(jī)酸和上述有機(jī)酸鹽的含量調(diào)節(jié)至合適的水平，能夠調(diào)節(jié)上述蝕刻速度。上述有機(jī)酸以蝕刻液組合物總重量為基準(zhǔn)，為0.1～20.0重量％。如果基于上述基準(zhǔn)有機(jī)酸的含量少于0.1重量％，則蝕刻速度降低，銅膜的錐角變小。如果基于上述基準(zhǔn)有機(jī)酸的含量超過20.0重量％，則會(huì)導(dǎo)致如下問題：蝕刻速度變快，錐角大于所期望的角度。優(yōu)選地，可包含1.0～15.0重量％的有機(jī)酸。上述有機(jī)酸鹽以蝕刻液組合物總重量為基準(zhǔn)，為0.1～10.0重量％。如果基于上述基準(zhǔn)上述有機(jī)酸鹽的含量少于0.1重量％，則可能難以調(diào)節(jié)銅的蝕刻速度而發(fā)生過蝕刻，如果超過10重量％，則會(huì)因銅的蝕刻速度降低而使工序的蝕刻時(shí)間變長(zhǎng)，由此想要處理的基板的張數(shù)減少。優(yōu)選地，可包含0.5～5.0重量％的有機(jī)酸鹽。上述有機(jī)酸可包括羧酸、二羧酸、或三羧酸。具體而言，上述有機(jī)酸可以是乙酸(aceticacid)、丁酸(butanoicacid)、檸檬酸(citricacid)、甲酸(formicacid)、葡糖酸(gluconicacid)、乙醇酸(glycolicacid)、丙二酸(malonicacid)、草酸(oxalicacid)、戊酸(pentanoicacid)、磺基苯甲酸(sulfobenzoicacid)、磺基琥珀酸(sulfosuccinicacid)、磺基鄰苯二甲酸(sulfophthalicacid)、水楊酸(salicylicacid)、磺基水楊酸(sulfosalicylicacid)、苯甲酸(benzoicacid)、乳酸(lacticacid)、甘油酸(glycericacid)、琥珀酸(succinicacid)、蘋果酸(malicacid)、酒石酸(tartaricacid)、異檸檬酸(isocitricacid)、丙烯酸(propenoicacid)、亞氨基二乙酸(imminodiaceticacid)、或乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraaceticacid；edta)，并且可以是它們中的兩種以上的混合物。上述有機(jī)酸鹽可包括上述有機(jī)酸的鉀鹽、鈉鹽或銨鹽。(f)磺酸磺酸在蝕刻銅膜時(shí)起到助氧化劑的作用，隨著在蝕刻液內(nèi)的含量增加酸度增加，提高對(duì)銅的氧化速度。上述磺酸以蝕刻液組合物總重量為基準(zhǔn)，為0.1～6.0重量％。如果基于上述基準(zhǔn)上述磺酸的含量少于0.1重量％，則蝕刻速度降低，殘留銅配線的殘?jiān)那闆r增多，如果超過6.0重量％，則蝕刻速度變得過快，工序上受到較多制約。優(yōu)選地，可包含1.0～5.0重量％的磺酸。上述磺酸可以是氨基磺酸(sulfamicacid)、甲磺酸(methanesulfonicacid)、乙磺酸(ethanesulfonicacid)、或氨基乙磺酸(2-aminoethanesulfonicacid)，并且可以是它們中的兩種以上的混合物。(g)亞硫酸鹽亞硫酸鹽作為對(duì)于銅膜的蝕刻形狀穩(wěn)定劑，在適當(dāng)含量時(shí)起到使銅膜的錐角形成得較低的作用，即使試劑內(nèi)銅離子濃度變高，也具有使初期形成的錐角保持得較低的效果。上述亞硫酸鹽以蝕刻液組合物總重量為基準(zhǔn)，為0.1～7.0重量％。如果基于上述基準(zhǔn)上述亞硫酸鹽的含量少于0.1重量％，則初期錐角形成得高，并且隨著銅濃度的增加，錐角的上升度會(huì)增加，如果超過7.0重量％，則會(huì)使蝕刻速度變得過慢而可能殘留銅膜的蝕刻殘?jiān)?。?yōu)選地，可包含0.3～4.0重量％的亞硫酸鹽。上述亞硫酸鹽可以是亞硫酸氫鈉(sodiumbisulfite)、亞硫酸鈉(sodiumsulfite)、或亞硫酸銨(ammoniumsulfite)，并且可以是它們中的兩種以上的混合物。(h)水本發(fā)明的蝕刻液組合物中所包含的水沒有特別限制，作為用于半導(dǎo)體工序的水，優(yōu)選使用去離子水，更優(yōu)選使用體現(xiàn)水中離子去除程度的電阻率值為18mω/cm以上的去離子水。本發(fā)明的銅系金屬膜用蝕刻液組合物除了上述提及的成分以外可進(jìn)一步包含選自蝕刻調(diào)節(jié)劑、多價(jià)螯合劑、防腐蝕劑、ph調(diào)節(jié)劑和不局限于此的其他添加劑中的一種以上。關(guān)于上述添加劑，為了在本發(fā)明的范圍內(nèi)使本發(fā)明的效果更加良好，可從本領(lǐng)域通常使用的添加劑中選擇使用。上述蝕刻液組合物被用于制造電子設(shè)備的工序，詳細(xì)而言，在上述電子設(shè)備的制造工序中被用于蝕刻層疊于基板上的金屬膜。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的蝕刻液組合物尤其在顯示裝置的制造工序中蝕刻由鈦和銅構(gòu)成的雙層膜而形成柵極配線時(shí)得到應(yīng)用。此外，本發(fā)明提供顯示基板的制造方法，其特征在于，包括：a)在基板上形成柵極配線的步驟；b)在包含上述柵極配線的基板上形成柵極絕緣層的步驟；c)在上述柵極絕緣層上形成半導(dǎo)體層的步驟；d)在上述半導(dǎo)體層上形成源電極和漏電極的步驟；及e)形成與上述漏電極連接的像素電極的步驟，上述a)步驟包括在基板上形成銅系金屬膜，并且以銅系金屬膜用蝕刻液組合物將上述銅系金屬膜進(jìn)行蝕刻而形成柵極配線的步驟，上述銅系金屬膜用蝕刻液組合物相對(duì)于組合物總重量，包含：(a)過硫酸鹽0.5～20重量％，(b)氟化合物0.01～2重量％，(c)無(wú)機(jī)酸0.1～10重量％，(d)環(huán)狀胺化合物0.1～5重量％，(e)包含羧酸、二羧酸或三羧酸的有機(jī)酸0.1～20重量％及其鹽0.1～10重量％，(f)磺酸0.1～6重量％，(g)亞硫酸鹽0.1～7重量％，和(h)余量的水。對(duì)于上述銅系金屬膜，與上述說明相同。上述顯示基板可以是薄膜晶體管(tft)陣列基板。此外，本發(fā)明提供由上述制造方法制造的顯示基板。上述顯示基板可包含使用本發(fā)明的蝕刻液組合物蝕刻而成的柵極配線電極。以下，利用實(shí)施例、比較例和實(shí)驗(yàn)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更加詳細(xì)的說明。然而，下述實(shí)施例、比較例和實(shí)驗(yàn)例僅用于例示本發(fā)明，本發(fā)明不受下述實(shí)施例、比較例和實(shí)驗(yàn)例的限制，可進(jìn)行多種修改和變更。實(shí)施例1～3和比較例1～2.蝕刻液組合物的制造按照下述表1的成分和含量(單位：重量％)制造蝕刻液組合物。[表1]區(qū)分apsafhno3atzs.aa.aacoha.s去離子水實(shí)施例1120.73.30.74.03.02.00.3余量實(shí)施例2120.73.30.74.03.02.02.0余量實(shí)施例3120.73.30.74.03.02.04.0余量比較例1120.73.30.74.03.02.0-余量比較例2120.73.30.74.03.02.08.0余量aps：過硫酸銨(ammoniumpersulfate)af：氟化銨(ammoniumfluoride)atz：5-氨基四唑(5-aminotetrazole)acoh：乙酸(aceticacid)a.a：乙酸銨(ammoniumacetate)s.a：氨基磺酸(sulfamicacid)a.s：亞硫酸銨(ammoniumsulfite)實(shí)驗(yàn)例.蝕刻特性評(píng)價(jià)(錐角和側(cè)蝕變化)分別使用實(shí)施例1～3和比較例1～2的蝕刻液組合物實(shí)施蝕刻工序。具體而言，將各蝕刻液維持在30℃后，按每小時(shí)1000ppm投入銅粉，然后用柵極(gate)基板進(jìn)行蝕刻試驗(yàn)。關(guān)于蝕刻時(shí)間，以銅(cu)開始被蝕刻的時(shí)間的兩倍的時(shí)間進(jìn)行過蝕刻，并且使用了可處理0.5世代的玻璃尺寸(glasssize)的裝備即etcher。蝕刻液噴射時(shí)，以噴霧式(spraytype)來進(jìn)行，噴霧(spray)壓力為0.1mpa，etcher區(qū)中的排氣壓力維持在20pa。作為蝕刻特性，通過sem(日立公司產(chǎn)品，型號(hào)名稱s-4700)評(píng)價(jià)隨處理張數(shù)變化的側(cè)蝕變化和錐角，并將該結(jié)果示于圖1、圖2、表2和表3。圖1和表2表示隨處理張數(shù)(銅離子的增加)變化的錐角(t/a，taperangle)的變化結(jié)果。錐角是指銅(cu)斜面的斜率，如果錐角過大，則會(huì)在后續(xù)膜蒸鍍時(shí)發(fā)生由臺(tái)階覆蓋(stepcoverage)不良引起的裂紋(crack)現(xiàn)象，因此維持合適的錐角是重要的。通常，如果比初期錐角增加15°以上或超過70°，則會(huì)因下一工序中不良率可能增加而將使用過的蝕刻液組合物更換為新的蝕刻液組合物。圖2和表3表示隨處理張數(shù)(銅離子的增加)變化的側(cè)蝕(s/e，sideetch)變化結(jié)果。側(cè)蝕的意思是，蝕刻后所測(cè)定的光致抗蝕劑邊緣與下部金屬邊緣之間的距離。如果側(cè)蝕量發(fā)生變化，則在tft驅(qū)動(dòng)時(shí)會(huì)使信號(hào)傳遞速度發(fā)生變化而產(chǎn)生斑紋，因此優(yōu)選使側(cè)蝕變化量最小化。[表2](單位：°)[表3](單位：μm)如表2和圖1所示，在實(shí)施例1～3的情況下，初期錐角小，即使銅濃度增加，初期角度也不會(huì)大幅變化，表現(xiàn)出穩(wěn)定的結(jié)果。另一方面，在沒有亞硫酸鹽的比較例1的情況下，表現(xiàn)出如下結(jié)果：初期錐角形成得高，并且隨著銅濃度增加，初期角度大幅增加。作為柵極配線的后續(xù)工序，會(huì)在柵極配線上蒸鍍s/d(源極和漏極)配線，但在像比較例1那樣錐角高的情況下，可能會(huì)引發(fā)通過后續(xù)工序所要蒸鍍的配線的斷線或短路。另一方面，在比較例2的情況下，看到對(duì)于銅膜的蝕刻速度急劇降低而無(wú)法蝕刻(unetch)銅膜的現(xiàn)象。此外，如表3和圖2所示，可確認(rèn)在實(shí)施例1～3的情況下，在高于比較例1的銅濃度下，側(cè)蝕(s/e)變化小，能夠在更長(zhǎng)工序時(shí)間內(nèi)維持期望的蝕刻形狀。當(dāng)前第1頁(yè)12