本發(fā)明涉及泡沫鋁基復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，更具體的說(shuō)，涉及一種碳納米管作為增強(qiáng)相的碳納米管增強(qiáng)泡沫鋁基復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

泡沫鋁基復(fù)合材料是由金屬鋁為基體和氣孔組成的新型多孔材料。此材料有著質(zhì)輕，比表面積大，比力學(xué)強(qiáng)度高，減振隔音性好，散熱性好，電磁屏蔽性能高等優(yōu)點(diǎn)，兼具結(jié)構(gòu)功能雙重屬性，已經(jīng)被廣泛的運(yùn)用于航空航天，建筑，機(jī)械，國(guó)防，交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域。為了提高泡沫鋁的綜合性能，不同的顆?；蚶w維增強(qiáng)相被加入到泡沫鋁中，從而得到泡沫鋁基復(fù)合材料。

公開(kāi)號(hào)為cn103194634b和cn1075562c的發(fā)明專利申請(qǐng)公開(kāi)了一種采用氫化鈦為發(fā)泡劑，與鋁熔體混合發(fā)泡分別制備錳顆粒和碳化硅顆粒增強(qiáng)泡沫鋁基復(fù)合材料，以提高了材料的系能效果。此熔體發(fā)泡法需要得到金屬熔體，耗能，耗時(shí)且不環(huán)保。同時(shí)由于氫化鈦的發(fā)泡分解的溫度(450℃)和金屬鋁的熔融溫度(660℃)的差異，容易導(dǎo)致氣孔大小，分布不均，發(fā)泡過(guò)程難以控制。

公開(kāi)號(hào)為cn101798665b的發(fā)明專利申請(qǐng)公開(kāi)了一種碳纖維增強(qiáng)的泡沫鋁基復(fù)合材料的制備方法。該方法要求在碳纖維使用前采用電鍍或化學(xué)鍍進(jìn)行表面鍍覆金屬銅或金屬鎳，以解決隨后碳纖維與金屬鋁復(fù)合是可能發(fā)生的金屬碳化、滲碳、電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象，從而增強(qiáng)碳纖維增強(qiáng)相與金屬鋁之間的結(jié)合力。但由于該方法同樣采用氫化鈦?zhàn)鳛榘l(fā)泡劑，屬于熔體發(fā)泡法，對(duì)能源消耗較大，而且較難制備小尺寸，小孔徑的樣品。

碳納米管有著優(yōu)異的導(dǎo)熱，導(dǎo)電以及力學(xué)性能，可作為一種有效的一維納米增強(qiáng)相。碳納米管增強(qiáng)的泡沫鋁基復(fù)合材料是在鋁基泡沫材料中加入碳 納米管為增強(qiáng)相，不但保留了泡沫鋁的多種優(yōu)秀性能，同時(shí)還提高了材料的強(qiáng)度，硬度，導(dǎo)熱，導(dǎo)電，熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性。但由于碳納米管的有著極大的比表面積，與熔融鋁的浸潤(rùn)度不佳，很難均勻的分散在鋁基體中，使得復(fù)合材料的性能不能得到最大程度的提高。

公開(kāi)號(hào)為cn104745976a的發(fā)明專利申請(qǐng)公開(kāi)了一種碳納米管增強(qiáng)泡沫鋁基復(fù)合材料的制備方法。該方法采用化學(xué)氣相沉積法將碳納米管分散在鋁粉表面，以尿素為致孔劑在氬氣保護(hù)下燒結(jié)。為了將碳納米管與鋁粉進(jìn)行充分混合，此方法運(yùn)用了機(jī)械球磨法，但這會(huì)對(duì)碳納米管的結(jié)構(gòu)有著一定的破壞，對(duì)復(fù)合材料的性能帶來(lái)了不利影響。

公開(kāi)號(hào)為cn104745853a的發(fā)明專利申請(qǐng)公開(kāi)了一種泡沫鋁/納米碳復(fù)合材料的制備方法。該方法將鋁胚料延成箔，再將納米碳和發(fā)泡劑(如氫化鈦，氫化鎂等)的漿料涂與鋁箔上，經(jīng)過(guò)反復(fù)疊片，三維軋制，高溫發(fā)泡而得復(fù)合泡沫鋁材料。這同樣屬于熔體發(fā)泡技術(shù)，發(fā)泡過(guò)程不易控制，對(duì)能源消耗大。

綜上所述，目前所報(bào)道的碳納米管增強(qiáng)的泡沫鋁基復(fù)合材料制備技術(shù)都有著一定程度的改進(jìn)空間。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于，提供一種碳納米管增強(qiáng)泡沫鋁基復(fù)合材料的制備方法，解決現(xiàn)有技術(shù)會(huì)對(duì)碳納米管的結(jié)構(gòu)有著一定的破壞、制備過(guò)程不易控制、能源消耗大等問(wèn)題。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案在于，提供一種碳納米管增強(qiáng)泡沫鋁基復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

s1、碳納米管的預(yù)處理：

將碳納米管加入到混合酸中加熱到60-80℃，保持3-8小時(shí)，冷卻后抽濾清洗，真空干燥得到酸化后的碳納米管；

s2、碳納米管的表面化學(xué)鍍銅：

將所述酸化后的碳納米管加入到去離子水中，超聲分散；逐滴加入氯化 錫的敏化溶液，同時(shí)磁力攪拌，抽濾得到敏化后的碳納米管；將所述敏化后的碳納米管加入到去離子水中，超聲分散，逐滴加入氯化鈀活化溶液，同時(shí)磁力攪拌，抽濾得到活化后的碳納米管；將所述活化后的碳納米管加入到去離子水中，超聲分散得到碳納米管分散液，將所述碳納米管分散液加入到化學(xué)鍍液中開(kāi)始化學(xué)沉積，抽濾清洗，真空干燥后得到金屬銅鍍覆的碳納米管；

s3、材料的均勻混合與冷壓成型：

將所述金屬銅鍍覆的碳納米管和鋁粉加入無(wú)水乙醇中，超聲分散后加熱，并同時(shí)磁力攪拌直至無(wú)水乙醇基本揮發(fā)；將該金屬銅鍍覆的碳納米管和鋁粉的復(fù)合粉末真空干燥后，再與尿素顆粒進(jìn)行混合，將混合物轉(zhuǎn)入模具中，在200-600mpa的壓力下壓制成型，得到預(yù)制胚；需要特別說(shuō)明的是，該步驟中使用的鋁粉，可以為純鋁粉，也可以為鋁合金粉，或者鋁合金粉與鋁粉的混合物；

s4、微波燒結(jié)：

將所述預(yù)制胚置于溫水中浸泡1-3小時(shí)，干燥后置于微波窯中，使用微波爐進(jìn)行微波燒結(jié)，得到所述碳納米管增強(qiáng)泡沫鋁基復(fù)合材料。

在本發(fā)明的碳納米管增強(qiáng)泡沫鋁基復(fù)合材料的制備方法中，所述步驟s1中，所述碳納米管為多壁碳納米管、單壁碳納米管、碳納米纖維中的至少一種，所述混合酸為硫酸和硝酸的混合酸。其它氧化性酸，如高錳酸、雙氧水也可以作為碳納米管預(yù)處理的試劑。

在本發(fā)明的碳納米管增強(qiáng)泡沫鋁基復(fù)合材料的制備方法中，所述步驟s2中“將所述酸化后的碳納米管加入到去離子水中”時(shí)，碳納米管的重量百分?jǐn)?shù)為1-3％。

在本發(fā)明的碳納米管增強(qiáng)泡沫鋁基復(fù)合材料的制備方法中，所述步驟s2中，所述氯化錫的敏化溶液的制備方法是先將4-6g的二水氯化錫溶于8-10ml的濃度為38％的鹽酸中，再加入去離子水，標(biāo)定到50ml。

在本發(fā)明的碳納米管增強(qiáng)泡沫鋁基復(fù)合材料的制備方法中，所述步驟s2中，所述氯化鈀活化溶液的制備方法是先將0.3-0.5g的氯化鈀溶于8-10ml的濃度為38％的鹽酸中，再加入去離子水，標(biāo)定到50ml。

在本發(fā)明的碳納米管增強(qiáng)泡沫鋁基復(fù)合材料的制備方法中，所述步驟s2中，采用化學(xué)鍍法在碳納米管表面鍍銅的工藝條件如下：

化學(xué)鍍液成分為五水硫酸銅10-20g/l，乙二胺四醋酸二鈉10-25g/l，聚乙二醇40-60g/l，其余為水；將所述碳納米管分散液加入到化學(xué)化學(xué)鍍液中后，持續(xù)攪拌，并逐滴加入甲醛；之后將ph值調(diào)到10-12；施鍍溫度為常溫，時(shí)間為15-60min。

在本發(fā)明的碳納米管增強(qiáng)泡沫鋁基復(fù)合材料的制備方法中，所述碳納米管分散液與所述化學(xué)鍍液的體積比1∶1；按所述碳納米管分散液與所述化學(xué)鍍液總體積的1.5％-3％加入甲醛。

在本發(fā)明的碳納米管增強(qiáng)泡沫鋁基復(fù)合材料的制備方法中，所述步驟s3中，尿素在所述混合物中所占的體積分?jǐn)?shù)為30％-80％。

在本發(fā)明的碳納米管增強(qiáng)泡沫鋁基復(fù)合材料的制備方法中，所述步驟s4中，將所述微波窯置于微波爐腔體中，開(kāi)啟微波進(jìn)行燒結(jié)，微波頻率2.45hz，燒結(jié)溫度600-650℃，燒結(jié)時(shí)間3-10分鐘。

在本發(fā)明的碳納米管增強(qiáng)泡沫鋁基復(fù)合材料的制備方法中，所述微波窯的材質(zhì)為氧化鋁、氧化鋯、碳化硅或者碳的復(fù)合材料。

實(shí)施本發(fā)明，具有如下有益效果：該方法使用的設(shè)備工藝簡(jiǎn)單，成本較低，有效的改善的碳納米管在泡沫鋁基體中的分散程度，同時(shí)提高碳納米管與基體之間的界面結(jié)合，減少對(duì)碳納米管結(jié)構(gòu)的破壞，有效的控制泡沫鋁的孔的形狀，孔徑和孔隙率。

附圖說(shuō)明

下面將結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，附圖中：

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制得的銅鍍覆碳納米管的場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制得的銅鍍覆碳納米管的x射線能譜分析圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制得的碳納米管增強(qiáng)泡沫鋁基復(fù)合材料的掃描電鏡圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制得的碳納米管增強(qiáng)泡沫鋁基復(fù)合材料的實(shí)拍圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例6制得的碳納米管增強(qiáng)泡沫鋁基復(fù)合材料的實(shí)拍圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的技術(shù)目的、技術(shù)方案以及技術(shù)效果更加清楚，以便本領(lǐng)域技術(shù)人員理解和實(shí)施，下面將結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明，這些實(shí)施例只用于說(shuō)明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明。

實(shí)施例1

(1)碳納米管的預(yù)處理

將多壁碳納米管(管壁外徑8-15nm，平均長(zhǎng)度為50μm，購(gòu)自中國(guó)南京先豐納米材料科技有限公司)浸入體積比為1：3的硫酸(濃度98％)和硝酸(濃度68％)的混合酸中，加熱到60℃，5個(gè)小時(shí)，冷卻后用去離子水反復(fù)沖洗抽濾至ph值接近7，再在真空干燥箱中80℃干燥24小時(shí)，得到酸化后的碳納米管。

(2)碳納米管的表面化學(xué)鍍銅

將50mg酸化后的碳納米管加入到150ml的去離子水中，超聲分散30分鐘。將4.5g的二水氯化錫溶到6ml的38％的鹽酸中，再用去離子水將總體積加到50ml，以配得氯化錫敏化溶液。將0.3g的氯化鈀溶于38％的鹽酸中，再用去離子水將總體積加到50ml，以配得氯化鈀活化溶液。隨后將50ml的氯化錫的敏化溶液逐滴加入到上述碳納米管的分散液中，同時(shí)磁力攪拌，攪拌30分鐘后抽濾，得到敏化后的碳納米管；隨后將濾出的敏化后的碳納米管加入到去離子水中，超聲分散30分鐘，再將所配的50ml的氯化鈀活化溶液逐滴加入到敏化后的碳納米管分散液中，同時(shí)磁力攪拌，攪拌30分鐘后抽濾，得到活化后的碳納米管；最后將活化后的碳納米管再次加入到100ml去離子水中，超聲分散30分鐘，再將此碳納米管分散液倒入到100ml銅的化學(xué)鍍液中進(jìn)行化學(xué)鍍?；瘜W(xué)鍍過(guò)程中持續(xù)磁力攪拌并緩慢加入4ml的還原劑甲醛，并用2mol/l的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)鍍液的ph值保持在11.5-12之間。反應(yīng)1h后，將鍍液中的碳納米管抽濾清洗，80℃真空干燥24小時(shí)后，得到金屬銅 鍍覆的碳納米管。其中每100ml的化學(xué)鍍液包含1g的五水硫酸銅，1.35g的乙二胺四醋酸二鈉和0.5g的聚乙二醇。所得到的銅鍍覆碳納米管在場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡下的形貌如圖1所示。碳納米管的表面發(fā)現(xiàn)有許多清晰可見(jiàn)的納米銅顆粒。從圖2的x射線能譜分析圖可以找到銅的特征峰，由此可再次證明銅顆粒已被成功的鍍?cè)谔技{米管表面。

(3)材料的均勻混合與冷壓成型

將0.056g銅鍍覆的碳納米管在200ml無(wú)水乙醇中超聲分散30分鐘，再將20g的鋁粉加入，超聲分散30分鐘，隨后將此碳納米管與鋁粉的分散液加熱至50℃，并同時(shí)磁力攪拌直至無(wú)水乙醇基本揮發(fā)；將此有銅鍍層的碳納米管和鋁的復(fù)合粉末于80℃真空干燥后再與8g粒徑為0.5-1mm的球形的尿素顆粒進(jìn)行混合；隨后將混合物放入不銹鋼圓柱形模具中在常溫及200-600mpa的壓力下壓制成型，其保壓時(shí)間為3-5分鐘，得到銅鍍覆碳納米管含量為5vol％的鋁復(fù)合材料預(yù)制胚；

(4)將上一步驟得到的得到銅鍍覆碳納米管含量為5vol％的鋁復(fù)合材料預(yù)制胚置于50℃的溫水中浸泡1-3小時(shí)，以洗去大部分的尿素顆粒，于80℃真空干燥后得到多泡沫孔鋁基復(fù)合材料預(yù)制胚，將其置于微波窯中，且隨窯放入微波爐(2.45hz，1.6kw)腔體中，開(kāi)啟微波進(jìn)行碳納米管鋁泡沫胚體燒結(jié)，燒結(jié)溫度為600-650℃，燒結(jié)時(shí)間為3-5分鐘，保溫10分鐘，空冷至室溫，最后得到碳納米管含量為5vol％的泡沫鋁基復(fù)合材料。其形貌如圖3所示，可見(jiàn)孔徑大小為0.5mm-1mm的球形泡沫孔洞，且孔洞有一定的連通性，孔隙率大約為60％。該碳納米管增強(qiáng)泡沫鋁基復(fù)合材料的實(shí)拍照片如圖4所示。

實(shí)施例2

具體方法和步驟同實(shí)施例1，不同的條件是：步驟(3)中銅鍍覆的碳納米管的量增加到0.112g，最終得到銅鍍覆碳納米管含量為10vol％，孔隙率大約為60％的泡沫鋁復(fù)合材料。

實(shí)施例3

具體方法和步驟同實(shí)施例1，不同的條件是：步驟(3)中銅鍍覆的碳納米管的量增加到0.166g，最終得到銅鍍覆碳納米管含量為15vol％，孔隙率大約為60％的泡沫鋁復(fù)合材料。

實(shí)施例4

具體方法和步驟同實(shí)施例1，不同的條件是：步驟(3)中尿素顆粒的量增加到12g，最終得到銅鍍覆碳納米管含量為5vol％，孔隙率大約為75％的泡沫鋁復(fù)合材料。

實(shí)施例5

具體方法和步驟同實(shí)施例1，不同的條件是：步驟(3)中尿素顆粒的量減小到6g，最終得到銅鍍覆碳納米管含量為5vol％，孔隙率大約為50％的泡沫鋁復(fù)合材料。

實(shí)施例6

具體方法和步驟同實(shí)施例1，不同的條件是：步驟(3)中加入的尿素是無(wú)固定形態(tài)的顆粒而非球形，最終得到銅鍍覆碳納米管含量為5vol％，孔隙率大約為60％的泡沫鋁復(fù)合材料。該碳納米管增強(qiáng)泡沫鋁基復(fù)合材料的實(shí)拍照片如圖5所示。

以上僅在說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)發(fā)明，對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍不構(gòu)成任何限制。凡采用等同變換或是等效替換而形成的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明權(quán)利保護(hù)范圍之內(nèi)。