相關(guān)專利申請

本專利申請要求2014年12月2日提交的美國臨時專利申請62/086,524以及2015年5月13日提交的pct國際申請pct/us15/30669的優(yōu)先權(quán)，這兩篇申請各自以引用方式并入本文。

背景技術(shù)：

粉末冶金常用于生產(chǎn)由純金屬或金屬合金構(gòu)成的產(chǎn)品。粉末狀金屬或共混在一起的多種粉末狀金屬被壓制成所需形式。然后通過加熱粉末狀金屬來燒結(jié)粉末狀金屬，直至金屬顆粒粘結(jié)到一起。金屬粉末最近已與增材制造技術(shù)一起使用，諸如3d打印和激光燒結(jié)。

金屬粉末(尤其反應(yīng)性金屬，諸如鈦(ti))中存在氧通常可損害燒結(jié)和最終產(chǎn)物特性諸如強度和韌性。許多脫氧工藝是已知的，并且包括基于鈣的脫氧工藝。但是，當前脫氧工藝可能涉及相對高溫(通常＞900℃)，并且可能實施起來很復(fù)雜。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

從反應(yīng)性金屬中去除氧的方法可包括形成包括金屬、鈣脫氧劑和鹽的混合物?？稍诿撗鯗囟认录訜嵩摶旌衔镆欢螘r間以降低金屬中的氧含量，從而形成脫氧金屬。脫氧溫度可高于鹽的熔點并且低于鈣脫氧劑的熔點。然后可冷卻脫氧金屬，接著用水和酸浸出，以去除副產(chǎn)物并獲得最終產(chǎn)物。

又如，從反應(yīng)性金屬粉末中去除氧的方法可包括通過將鈣脫氧劑與待脫氧的金屬粉末根據(jù)基于待去除氧的量的特定比率混合來形成粉末混合物。鈣脫氧劑可包括固體鈣(ca)和氫化鈣(cah2)中的至少一者。粉末混合物可與熔點低于鈣脫氧劑熔點的鹽共混，以形成共混的混合物?？稍诙栊曰蜻€原性氣氛中加熱所共混的混合物至高溫以產(chǎn)生熔融鹽作為介質(zhì)一段時間，該時間足以使金屬粉末的氧含量降低至低于預(yù)定氧閾值，以形成脫氧金屬粉末。該高溫可高于鹽的熔點并且低于鈣脫氧劑的熔點。然后可冷卻脫氧金屬粉末，接著用水和酸浸出，以去除副產(chǎn)物并獲得最終產(chǎn)物。

因此，已對本發(fā)明的較重要的特征進行了廣義的概述，以更好地理解接下來的本發(fā)明的具體實施方式，并且更好地認識本發(fā)明對本領(lǐng)域的貢獻。通過本發(fā)明的以下具體實施方式結(jié)合附圖和權(quán)利要求，本發(fā)明的其他特征將變得更清晰，或者可通過本發(fā)明的實踐了解到。

附圖說明

圖1為概述根據(jù)本發(fā)明的實施方案的從金屬中去除氧的方法的流程圖。

圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的實施方案的脫氧系統(tǒng)。

圖3為示出氧化鋁(al2o3)、氧化鎂(mgo)、氧化鈣(cao)和具有不同氧含量的鈦(以實線示出，其氧含量寫在每條線旁邊)的吉布斯能(δg)隨溫度變化關(guān)系的埃林漢姆圖。

圖4為tih的p-c-t圖。

圖5為α鈦和β鈦中的氧擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系圖。

圖6為cacl2-cah2的相圖。

圖7為根據(jù)本發(fā)明的一個方面h2對ca、ti和cacl2鹽的影響的示意圖。紅點表示氧，藍點表示h，灰點表示鈦，并且黃點表示鈣。

圖8為根據(jù)本發(fā)明的一個方面的在h2氣氛中的鈣脫氧機制的示意圖。

圖9為根據(jù)本發(fā)明的一個方面的在氬氣氣氛中的鈣脫氧機制的示意圖。

提供這些附圖以說明本發(fā)明的各個方面而不是意圖在尺寸、材料、構(gòu)型、布置或比例方面進行范圍的限制，除非權(quán)利要求另有限制。

具體實施方式

雖然這些示例性實施方案足夠詳細地描述以使本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠?qū)嵺`本發(fā)明，但是應(yīng)當理解，其他實施方案也可以實現(xiàn)并且在不脫離本發(fā)明的實質(zhì)和范圍的前提下可對本發(fā)明作出各種改變。因此，如權(quán)利要求書所要求的，本發(fā)明的實施方案的以下更詳細的描述并不旨在限制本發(fā)明的范圍，但是僅僅為了說明而非限制的目的而呈現(xiàn)以描述本發(fā)明的特征和特性，闡述本發(fā)明的最佳操作模式，并且充分地使本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠?qū)嵺`本發(fā)明。因此，本發(fā)明的范圍僅由所附的權(quán)利要求書來限定。

定義

在描述和要求保護本發(fā)明時，將使用下面的術(shù)語。

如本文所用，“燒結(jié)”一般是指加熱壓實的金屬粉末以將金屬粉末顆粒熔合在一起的過程。通常，“燒結(jié)”意指按照標準商業(yè)規(guī)范加熱至足夠高溫并在足夠高溫下保持足夠長時間以實現(xiàn)完全或幾乎完全的致密化。而“部分燒結(jié)”是指實現(xiàn)部分致密化的加熱，從而得到比完全燒結(jié)產(chǎn)物致密度低的部分燒結(jié)產(chǎn)物。

在本發(fā)明的一些實施方案中，平均值可相對于顆粒的特性給出。除非另外指明，否則此類特性的所有平均值為基于各個顆粒的數(shù)字平均值。例如，“平均粒度”是指數(shù)字平均粒度。

除非上下文另外明確規(guī)定，否則單數(shù)形式“一種”、“一個”和“該”包括復(fù)數(shù)指示物。因此，例如，提及“顆?！卑ㄌ峒耙环N或多種此類材料，并且提及“燒結(jié)”是指一個或多個此類步驟。

如本文相對于標識的特性或環(huán)境所用，“基本上”是指足夠小的偏差程度，以便不可測量地減損所標識的特性或環(huán)境。在一些情況下，容許的精確偏差度取決于具體情況。

如本文所用，為方便起見，多個物品、結(jié)構(gòu)元件、組成元件和/或材料可以在相同列表中表示。然而，這些列表應(yīng)理解為列表的每個構(gòu)件獨立地識別為單獨且唯一的構(gòu)件。因此，在沒有相反指示的情況下，不應(yīng)單獨地基于它們在相同組中的表現(xiàn)，將此類列表的任何單個構(gòu)件理解為相同列表的任何其他構(gòu)件的實際等同物。

本文可能以范圍格式表示濃度、含量和其他數(shù)值數(shù)據(jù)。應(yīng)當理解，此類范圍格式的使用僅僅出于方便和簡潔目的，并且應(yīng)靈活解讀為不僅包括明確引用為范圍限值的數(shù)值，還包括涵蓋在該范圍內(nèi)的所有單個數(shù)值或子范圍，如同明確引用每個數(shù)值和子范圍。例如，約1至約4.5的數(shù)值范圍應(yīng)被理解為不僅包括明確敘述的1至約4.5的限制，而且還包括單個數(shù)值(諸如2、3、4)和子范圍(諸如1至3、2至4)等。相同原理適用于敘述僅一個數(shù)值的范圍，諸如“小于約4.5，”，這應(yīng)被理解為包括所有上述值和范圍。另外，這樣的解釋應(yīng)不管范圍的寬度或所描述的特性而應(yīng)用。

如本文所用，術(shù)語“…中的至少一個”旨在與“…中的一個或多個”同義。例如，“a、b和c中的至少一個”明確地包括僅a、僅b、僅c，以及每一個的組合(例如a+b、b+c、a+c和a+b+c)。

任何方法或工藝權(quán)利要求中所引用的任何步驟可以按任何順序執(zhí)行并且不限于權(quán)利要求中提供的順序。裝置加功能或步驟加功能限制僅僅用在特定的權(quán)利要求限制中，在這種限制中滿足所有的下列條件：a)明確記載了“用于…的裝置”或“用于…的步驟”；以及b)明確引用對應(yīng)功能。在本文的說明中明確引用了支持裝置加功能的結(jié)構(gòu)、材料或行為。因此，本發(fā)明的范圍應(yīng)僅由所附權(quán)利要求及其合法等同條件確定，而非由本文給定的描述和例子確定。

金屬粉末的熔融鹽脫氧

粉末冶金可為傳統(tǒng)熔融鍛造冶金技術(shù)的低成本替代技術(shù)。但是，粉末冶金同樣帶來了挑戰(zhàn)。使用某些源金屬，生產(chǎn)用作源材料的粉末的成本可能非常高，從而極大地降低了粉末冶金方法的優(yōu)勢和競爭力。具體地講，鈦金屬是用于粉末冶金的優(yōu)良候選物，但生產(chǎn)鈦金屬粉末可能非常昂貴。

鈦粉末生產(chǎn)成本高的一個原因在于鈦對氧的化學(xué)親和力。由于ti-o鍵能為2.12ev，相當于2.56ev的ti-ti鍵能，因此這種化學(xué)親和力很明顯。另外，氧在固態(tài)ti中具有高溶解度(高達14.3重量％)，這對ti合金的機械性能不利。氧在ti中的溶解度可隨溫度升高而增大，這使得在保持低氧含量時進行ti粉末的高溫處理更加困難。因此，在粉末處理過程中，ti金屬粉末可易于結(jié)合氧。出于這些原因，可能很難生產(chǎn)具有低氧含量的ti金屬粉末。

因此，本發(fā)明提供了從金屬粉末中去除氧的方法。在一些實施方案中，該方法可涉及相對較低的溫度。氧的溶解度以及金屬粉末與氧的反應(yīng)性在本發(fā)明方法中所采用的溫度下可能相對較低。因此，本發(fā)明方法可實現(xiàn)具有極低氧含量的金屬粉末的生產(chǎn)。在較低溫度下去除氧也可降低該過程的能量消耗，從而使所得金屬粉末的生產(chǎn)花費更低。

本發(fā)明方法也可用于生產(chǎn)用于增材制造方法諸如激光燒結(jié)和其他3d打印方法的金屬粉末材料。例如，3d打印技術(shù)的進步增加了對具有特定粒度和粒度分布的球形鈦粉末的需求。對于使用金屬粉末的3d打印來講，鈦是用于制造產(chǎn)品的常見材料。例如，鈦合金用于制作生物醫(yī)學(xué)植入物和假體關(guān)節(jié)。3d打印可用于生產(chǎn)為特定患者量身定制的生物醫(yī)學(xué)植入物。制造飛機的復(fù)雜部件是使用鈦進行的3d打印的另一示例性用途。使用3d打印制造部件的優(yōu)點包括：節(jié)約成本，因為不需要制造昂貴的模型或模具；構(gòu)造使用常規(guī)機器很難制造的具有復(fù)雜幾何形狀的部件的能力；定制針對特定應(yīng)用優(yōu)化的部件而不需要很大的量的能力；以及其他優(yōu)勢。

但是，用于鈦部件的3d打印的鈦粉末通常經(jīng)受相當嚴格的要求。一些3d打印應(yīng)用需要球狀顆粒?？赡苓€需要特定粒度和窄粒度分布。另外，粉末的氧含量可能需要滿足某些標準規(guī)范或最終用戶要求，諸如針對鈦的astm標準。

球形細鈦粉末也可用于鈦部件的注塑成型。金屬粉末注塑成型(mim)是用于制造具有復(fù)雜幾何形狀的小部件并用于大批量生產(chǎn)的低成本制造技術(shù)。

本發(fā)明方法在相對較低的溫度下使金屬粉末脫氧。在一些情況下，此類低溫可有助于保持顆粒的球形并避免在脫氧過程中燒結(jié)顆粒。當諸如在用于鈦脫氧的一些鈣熱工藝中使用較高溫度時，顆?？勺兊门c脫氧劑和/或鹽燒結(jié)或結(jié)塊在一起，這需要在脫氧之后研磨或碾磨來使顆粒分開。例如，已知的doss(固態(tài)脫氧)工藝需要過量液體鈣和高溫來確保在鈣和鈦之間的良好(固液)接觸，以減少ti-6al-4v粉末中的氧。該工藝通常在高于900℃的溫度下進行。在這種方法中，顆粒之間的燒結(jié)以及金屬粉末與脫氧劑的整個混合物的結(jié)塊會導(dǎo)致難以分開金屬粉末并保持金屬粉末的球形形態(tài)和流動性。這樣可降低金屬粉末用于增材造的有效性。相比之下，本發(fā)明提供了在較低溫度下將金屬粉末脫氧的方法，從而避免金屬粉末顆粒在脫氧過程中燒結(jié)。

據(jù)此說明，圖1為根據(jù)本發(fā)明的實施方案的從金屬中去除氧的方法100的流程圖。該方法包括形成包括金屬、鈣脫氧劑和含堿鹵化物鹽的混合物110；在脫氧溫度下加熱該混合物一段時間以降低金屬的氧含量，從而形成脫氧金屬，其中脫氧溫度高于含堿鹵化物鹽的熔點并且低于鈣脫氧劑的熔點120；以及冷卻脫氧金屬130。在許多情況下，該方法還可包括用水和酸浸出脫氧金屬以獲得最終脫氧產(chǎn)物140。

由于脫氧溫度低于鈣脫氧劑的熔點，因此鈣脫氧劑在脫氧期間可為固態(tài)。另外，脫氧溫度高于含堿鹽的熔點，使得含鈣鹽在脫氧期間為熔融液體。在一些實施方案中，鈣脫氧劑在熔融含堿鹽中可為至少部分地可溶的。因此，至少一部分固體鈣脫氧劑可溶解于熔融鹽中。

不受特定機制的約束，據(jù)信鈣脫氧劑可溶解于熔融鹽中，以形成ca⁺離子、ca²⁺離子和電子。然后ca²⁺離子可與金屬粉末中的氧原子反應(yīng)形成cao，從而使金屬粉末脫氧。這種機制可大致示于圖9中，并且隨后更加詳細地進行描述。在一些情況下，電子可與金屬粉末中的氧原子反應(yīng)形成o^2-離子，該離子在熔融鹽中也是可溶的。當溶解于熔融鹽中的o^2-離子的量達到其溶解度限值時，o^2-離子可與ca²⁺離子反應(yīng)形成cao。氧原子與金屬粉末顆粒表面處的電子反應(yīng)并且氧與ca²⁺反應(yīng)形成cao可降低金屬粉末顆粒表面附近的氧濃度。這樣形成濃度梯度，使得另外的氧原子擴散至金屬粉末顆粒的表面。通過這種方式，可去除溶解在金屬粉末中的氧，并使其轉(zhuǎn)化成cao。

因此，在一些實施方案中，脫氧可通過鈣熱脫氧來進行。脫氧劑可包括鈣金屬(ca)、氫化鈣(cah2)或它們的組合。

含堿鹵化物鹽通?？砂▔A金屬鹵化物鹽和堿土金屬鹵化物鹽中的至少一者。另外，在其他實施方案中，含鈣鹽可充當助熔劑或介質(zhì)，其有利于鈣脫氧劑與金屬中的氧之間的反應(yīng)。在一些示例中，含鈣鹽可包括鹵化鈣鹽，諸如cacl2、cabr2、cai2或它們的組合。在另外的示例中，含鈣鹽也可包括除鈣之外的金屬的二元鹵化物鹽。例如，二元鹽可為堿鹵化物鹽，諸如kcl、kbr、ki、licl、libr、lii、nacl、nabr、nai、cscl、csbr、csi或它們的組合。在具體示例中，含鈣鹽可包括cacl2和二元鹽(即kcl、licl或它們的組合)。在一些情況下，含鹵化鈣鹽可為共晶鹽混合物，諸如鹵化鈣-堿鹵化物共晶鹽、鹵化鈣-鹵化鈣共晶鹽或這些鹽的組合。

無論如何，含堿鹵化物鹽可具有低于鈣脫氧劑熔點的熔點。在某些示例中，含鹵化鈣鹽可具有約400℃至約770℃的熔點。當含堿鹽是兩種或更多種鹽的混合物時，可對鹽的類型和量進行選擇，使得混合物的熔點低于鈣脫氧劑的熔點?？墒褂枚喾N不同鹽類型和量的組合來實現(xiàn)合適的熔點。但是，在一些實施方案中，含鹵化鈣鹽可包含至少0.01重量％的鹵化鈣鹽。這可使得在熔融鹽溶液中形成鈣離子并與金屬中的氧反應(yīng)。二元鹽諸如licl或kcl可降低鹽混合物的總體熔點以形成低溫反應(yīng)環(huán)境。低溫操作條件可提供許多優(yōu)勢，諸如能量需求較低；對反應(yīng)容器造成的腐蝕性損害和熱損害較低；反應(yīng)容器材料和設(shè)備的選擇更多；通過蒸發(fā)損失的鈣脫氧劑減少；通過蒸發(fā)損失的鈣脫氧劑減少可能實現(xiàn)連續(xù)敞口反應(yīng)器生產(chǎn)；以及更易浸出、粉碎和保持金屬粉末顆粒的原始尺寸和形態(tài)，這是因為顆粒之間發(fā)生的燒結(jié)更少。

因此，在一些示例中，使用兩種鹽的共晶混合物可實現(xiàn)比使用單一鹽低的反應(yīng)溫度。但是，在一些情況下，使用單一鹽可簡化后續(xù)處理步驟，諸如在完成脫氧之后回收和循環(huán)利用鹽。因此，在一些示例中，含鈣鹽可基本上僅為單一鹵化鈣鹽。在一個示例中，含鈣鹽可為氯化鈣。

根據(jù)本發(fā)明的方法可用于從對氧雜質(zhì)敏感的多種金屬中去除氧。適用于當前工藝的金屬包括鈦(ti)、氫化鈦(tih2)、氧化鈦(tio2)、鋁(al)、釩(v)、鈮(nb)、鉭(ta)、鋯(zr)、鎢(w)、鉬(mo)、鉿(hf)、釷、鉻、這些金屬的合金，以及上述金屬與一種或多種其他金屬或非金屬的合金。鈦、鈮、鋯和釩可能需特別關(guān)注。反應(yīng)性金屬也可包括一些稀土金屬諸如nd、dy，其氧化物形式比脫氧劑氧化物更不穩(wěn)定。所列舉反應(yīng)性金屬的反應(yīng)性金屬氫化物也可使用這些工藝進行脫氧。反應(yīng)性金屬氫化物可為上述金屬的氫化物。在某些示例中，金屬可為鈦合金，諸如ti-6al-4v。在另外的示例中，金屬可包括cp-ti、ti-6al-4v、鈦屑、tio2、tih2、鎳基高溫合金或它們的組合。

在其他示例中，金屬可為回收鈦屑材料。在使用鈦合金制造鈦部件、結(jié)構(gòu)和裝置期間，常常會生成金屬加工碎片。也可能僅是因為丟棄金屬片而生成金屬屑。鈦屑(例如ti-6al-4v)和其他鈦合金可用作源金屬進行脫氧，以制造具有降低氧含量的鈦材料。鈦屑可經(jīng)分選、清潔并準備以使用本文所述的方法進行處理。

金屬或金屬氫化物可為各種形式，包括大型或小型研磨制品或成品、碎屑材料、車床刨花、切屑、碎片、塊體、粉末等。在一些實施方案中，金屬可為金屬粉末的形式。金屬粉末可經(jīng)脫氧，然后用于粉末冶金的各種方法中。金屬粉末也可包括合金成分。例如，氫化鈦粉末可與鋁和釩粉末或al-v合金粉末(在行業(yè)內(nèi)稱為“母合金”粉末)以適當?shù)牧抗不?，以產(chǎn)生ti-6al-4v。用于ti的其他合金元素，包括fe、nb、zr、mo等，可共混以形成其他合金。

在某些示例中，金屬粉末可用于增材制造方法，諸如激光燒結(jié)。在一些情況下，窄粒度分布和均一顆粒形狀可有助于增材制造。因此，在一些示例中，金屬粉末可具有窄粒度分布，使得金屬粉末中多于約80％顆粒的粒度在金屬粉末的平均粒度的20％內(nèi)。金屬粉末的平均粒度可為適合粉末冶金、增材制造中的特定應(yīng)用或適合其他用途的任何尺寸。在一個示例中，金屬粉末的平均粒度可為約1微米至約1000微米。又如，金屬粉末的平均粒度可為約1微米至200μm，在一些情況下高達約10mm，并且在一些情況下高達3cm，并且在其他情況下高達5cm。如本文所用，對于球形顆粒，“粒度”是指粒徑，或?qū)τ诜乔蛐晤w粒，是指顆粒的最長維度或軸線。

在另外的示例中，金屬粉末可以是大致球形的。在一個具體示例中，大致球形的金屬粉末的平均顆?？v橫比小于1.5。在其他具體示例中，大致球形的金屬粉末的平均顆?？v橫比小于1.2或小于1.1。如本文所用，“縱橫比”是指顆粒的最長線性尺寸除以顆粒的最短線性尺寸。

可將金屬、鈣脫氧劑和含鹵化鈣鹽組合，然后將該混合物加熱至脫氧溫度?；蛘?，可將各成分單獨加熱，然后混合，或者可將這些成分的任何組合加熱并以任何順序混合。無論所用的具體混合和加熱步驟如何，在一些實施方案中，金屬、鈣脫氧劑和含鹵化鈣鹽可在脫氧溫度下共存一段時間以降低金屬的氧含量。因此，可在脫氧溫度下加熱混合物一段時間，或換句話講，可施加熱量以使混合物的溫度升高至脫氧溫度，以使混合物在脫氧溫度下保持一段時間，或這兩者。

在一些實施方案中，金屬、鈣脫氧劑和含鈣鹽可各自為丸?；蝾w粒狀材料。這些材料可混合在一起以提供含鈣鹽、金屬和鈣脫氧劑之間的良好接觸。但是，在許多情況下，只需稍微混合或無需混合，因為含鈣鹽在脫氧過程中熔融，并且熔融鹽提供了鈣離子向金屬顆粒擴散的良好速率，即使成分未完全混合。

圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的一個具體示例的脫氧系統(tǒng)200的示意性剖視圖。反應(yīng)容器210容納鈦粉末220、顆粒狀鈣230和熔融氯化鈣240的混合物。在一些情況下，金屬粉末可完全浸沒在熔融鹽內(nèi)。但是，金屬粉末不需要總是完全浸沒在熔融鹽中。例如，在每種粉末周圍形成薄膜的少量鹽可能足以完成脫氧。因此，在一些情況下，10重量％的鹽便足夠。在此示例中，鈦粉末是待脫氧的金屬，顆粒狀鈣是鈣脫氧劑，并且氯化鈣是作為熔融反應(yīng)介質(zhì)的含鈣鹽。熔融氯化鈣與鈦粉末和顆粒狀鈣兩者接觸。因此，由顆粒狀鈣形成的鈣離子可擴散至鈦粉末顆粒表面，以與來自鈦粉末顆粒的氧反應(yīng)。

在另外的實施方案中，可對金屬、鈣脫氧劑和含鈣鹽的量進行選擇，以使得脫氧金屬中的氧含量最低。所用鈣脫氧劑的量可至少具有與待脫氧金屬中的氧原子的摩爾量相當?shù)拟}原子摩爾量。每個鈣原子與一個氧原子反應(yīng)形成cao。因此，在一些示例中，鈣脫氧劑中的鈣原子與金屬中的氧原子的摩爾比可為至少1。在另外的示例中，鈣脫氧劑中的鈣原子與金屬中的氧原子的摩爾比為約1至約2，在一些情況下至3，并且在其他情況下至5。在一個具體示例中，摩爾比可為約1.1，以提供少量多余的鈣原子。

所用含鹵化鈣鹽的量不受特別限制。但是，在一些示例中，鹽的量可足夠多，使得在脫氧過程中，熔融鹽與大部分金屬顆粒和鈣脫氧顆粒接觸。在另外的示例中，含鈣鹽與金屬的質(zhì)量比可為約0.2至約1。在一個具體示例中，含鈣鹽與金屬的質(zhì)量比可為約0.5。

如上文所述，金屬、鈣脫氧劑和含鈣鹽的混合物可在脫氧溫度下保持一段時間以降低金屬的氧含量，從而形成脫氧金屬。脫氧溫度可高于含鈣鹽的熔點，但低于鈣脫氧劑的熔點。在一些實施方案中，脫氧溫度可為約400℃至約850℃，并且在一些情況下高達900℃。在另外的實施方案中，脫氧溫度可至少高于含鈣鹽的熔點，在一些情況下至少高10℃，并且在其他情況下高30℃。

使脫氧溫度降至最低具有諸如下列益處：能源使用降低；對反應(yīng)容器造成的腐蝕性損害和熱損害減??；鈣脫氧劑的蒸發(fā)量減少；以及在脫氧過程中金屬粉末顆粒的燒結(jié)減少。較低溫度也可得到更純的金屬產(chǎn)物，因為在較高溫度下一些雜質(zhì)更有可能進入金屬。例如，在1000℃下鐵在鈦中的擴散系數(shù)是在650℃下的100倍(5×10^-11m²/sec與5×10^-13m²/sec)。因此，在較低溫度下進行脫氧時，雜質(zhì)污染金屬產(chǎn)物的可能性可大大降低。這樣可擴大可用于脫氧的反應(yīng)容器材料的選擇范圍?？稍谳^高溫度下污染鈦或其他金屬的材料諸如鋼可在本發(fā)明方法的較低溫度下使用，而幾乎不污染脫氧金屬。

另外，在一些情況下，較低溫度可使得在脫氧金屬中可達到的最終氧含量的熱力學(xué)限值較低。圖3為示出氧化鋁(al2o3)、氧化鎂(mgo)、氧化鈣(cao)和具有不同氧含量的鈦(以實線示出，其氧含量寫在每條線旁邊)的吉布斯能(δg)隨溫度變化關(guān)系的埃林漢姆圖。根據(jù)cao和鈦的吉布斯能，隨著反應(yīng)溫度降低，鈣可將鈦的氧含量降低至較低水平。

在一些示例中，可將金屬、鈣脫氧劑和含鈣鹽的混合物加熱至脫氧溫度，然后等溫保持一段時間以降低金屬的氧含量，然而，在脫氧期間，某些溫度波動也是可容許的。例如，脫氧溫度可在含鈣鹽的熔點和鈣脫氧劑的熔點之間的范圍內(nèi)變化。在一些示例中，可將脫氧溫度保持在高于含鈣鹽的熔點約30℃的溫度下。

一般來講，可對發(fā)生脫氧的時間進行選擇以實現(xiàn)任何期望水平的氧降低。在許多情況下，在約1分鐘至約120小時的時間段之后，氧含量可降至可接受的水平。當顆粒具有相對較大粒度時，可采用較長時間。在一些情況下，時間段可為約1小時至約12小時。

脫氧可在受控的惰性或還原性氣氛下進行。在一些示例中，受控氣氛可包括流動或靜止的氫氣、氬氣或它們的組合。在一個具體示例中，在h2氣氛下進行在脫氧溫度下加熱混合物。又如，受控氣氛包括h2和惰性氣體混合氣氛。雖然氬氣通?？捎米鞫栊詺怏w，但也可使用其他惰性氣體(例如稀有氣體)。在另一示例中，加熱混合物可包括在整個過程期間隨氫氣一起流動，在加熱或冷卻期間隨氬氣一起流動以及在等溫保持期間隨氫氣一起流動，或者在加熱、冷卻和部分等溫保持期間隨氬氣一起流動以及在部分等溫保持期間隨氫氣一起流動。

如果使用還原性氣氛，則在脫氧過程中，經(jīng)脫氧的金屬的一部分通?？赊D(zhuǎn)化成對應(yīng)的金屬氫化物。因此，產(chǎn)品脫氧金屬可為金屬氫化物，或者可進行另外的處理步驟以使金屬氫化物脫氧。

在一個實施方案中，脫氧過程在氫氣氣氛中進行。據(jù)發(fā)現(xiàn)，在使用ca對ti脫氧的過程中，氫氣的存在是特別有效的。氫氣提高了熱力學(xué)驅(qū)動力以及ca與ti中的氧之間的反應(yīng)動力學(xué)。氫氣的效應(yīng)可如下推理。圖4示出了ti和h之間的p-c-t關(guān)系。h2為β相穩(wěn)定劑。例如，在1atmh2壓力和750℃下，ti處于β相區(qū)內(nèi)。從熱力學(xué)上說，β-ti(o)的穩(wěn)定性比α-ti(o)差。圖5示出了在750℃下βti-0.2重量％o與αti-0.2重量％o相比存在約50kj/mol差異。另外，需要更低的活化能來使氧在β-ti(o)中擴散(138kj/mol，對于α-ti(o)為219kj/mol)。此外，氫氣將鈣轉(zhuǎn)化成氫化鈣，氫化鈣為離子鍵化合物并具有類似鹽的結(jié)構(gòu)。在熔融形式中，氫化鈣以ca²⁺和h^-存在。另外，由于氫化鈣作為離子鍵化合物溶解，因此它在其他鹽(如氯化鈣)中的溶解度很大。例如，氫化鈣將與氯化鈣反應(yīng)形成氫化氯化鈣。如圖6中的氫化鈣。氯化鈣圖所示，在750℃的反應(yīng)溫度下，存在由ca²⁺、cl^-和h^-組成的液體，該液體充當脫氧劑。在冷卻至室溫之后，鹽由均勻地混合在一起的cah2+cahcl或cacl2+cahcl組成，由于cah2與h2o或cahcl與h2o之間發(fā)生劇烈反應(yīng)，而不是cacl2溶解到h2o中，使得最終浸出步驟非?？?。從動力學(xué)上講，在500℃-800℃的范圍內(nèi)，o在β-ti中擴散的動力學(xué)與在a-ti相中相比提高了100倍，如圖6所示。h2在這種體系中的總效應(yīng)可示于圖7中。h原子通過置于間隙位置中而使α-ti轉(zhuǎn)化成β-ti，使得鈦中的氧穩(wěn)定性變差；h2與鈣反應(yīng)，以通過向鈣提供h^-來形成離子鍵化合物氫化鈣；脫氧劑和具有一定氧含量的β-ti通過熔融鹽連接，從而去除氧至相對較低水平并產(chǎn)生副產(chǎn)物cao。與圖7類似，h2的脫氧機制可示于圖8中。在一些情況下，正如在低于700℃的溫度下，cahcl以固體形式存在。參見圖8，氧化鈦以及鹽和ca脫氧劑示于步驟i和ii中。在步驟iii中，形成了熔融鹽環(huán)境，并且鈦材料內(nèi)的氧從鈦粉末(或其他鈦材料)的中心位置擴散至外暴露表面，在該表面上發(fā)生所述的脫氧。

隨著在ar中脫氧，鈣可溶解到熔融鹽中，從而與鈦發(fā)生更有效的接觸，ca²⁺可存在于該體系中以形成橋接，從而使ca易于溶解到鹽中，如圖9示意性地示出。因此，在ar中進行脫氧期間，鹽可為含鹵化鈣鹽。例如，氯化鈣、溴化鈣、碘化鈣或這些鹽的組合可用作一元鹽。在一個方面，鹽可由鹵化鈣鹽組成。在一個具體示例中，鹵化鈣鹽為氯化鈣?；蛘撸}可包括鹵化鈣鹽和至少一種另外的堿鹵化物鹽，使得其熔點降至低于脫氧劑的熔點(例如，廣義上低于850℃)。

當在h2中脫氧時，鈣轉(zhuǎn)化成離子鍵化合物氫化鈣，氫化鈣在任何其他熔融鹽中具有高溶解度，從而使ca²⁺和h^-保留在熔融鹽系統(tǒng)中。在這種情況下，鹽組分中可省略ca²⁺，使得鹽可為不含鹵化鈣的鹽諸如堿鹵化物鹽。無論如何，低熔融溫度鹽用作介質(zhì)以充當金屬粉末和脫氧劑之間的橋梁。在氫氣與氬氣氣氛中脫氧機制有所不同。例如，在ar中，包括ca²⁺。另外，如果反應(yīng)溫度高于鹽的熔點，則可使用單一鹽。例如，在800℃下，可使用單一cacl2鹽(熔點：774℃)。如果需要較低溫度，可使用二元鹽甚至第三種鹽(例如，三元共晶鹽)來進一步降低熔融溫度。二元鹽和任何另外的鹽可為熔點低于850℃的任何堿鹵化物鹽。更具體地講，當使用ca時熔點低于842℃的鹽，或當cah2用作脫氧劑時熔點低于816℃的鹽。合適的堿鹵化物鹽可包括堿金屬鹵化物和堿土金屬鹵化物。合適的堿鹵化物鹽的非限制性示例可包括li、na、k、mg、ca的鹵化物鹽和這些鹽的組合。對應(yīng)鹵素可包括cl、br和i，但cl可能最易得到。因此，堿鹵化物鹽的非限制性示例包括licl、kcl、cacl2、mgcl2和這些鹽的組合。

相比之下，在h2氣氛下，ca²⁺可通過可溶于多數(shù)鹽中的離子鍵合鹽cah2提供。因此，不影響脫氧的任何鹽可與h2氣氛一起使用，這些鹽也具有低于脫氧劑熔點的熔點(例如，對于ca為842℃，或?qū)τ赾ah2為816℃)。堿鹵化物鹽可包括堿金屬鹵化物和堿土金屬鹵化物。合適的堿鹵化物鹽的非限制性示例可包括li、na、k、mg、ca的鹵化物鹽和這些鹽的組合。對應(yīng)鹵素可包括cl、br和i，但cl可能最易得到。因此，鹽的非限制性示例包括licl、kcl、cacl2、mgcl2和這些鹽的組合。因此，在h2氣氛中，鹽可由鹵化鈣鹽組成，但在一些情況下，鹽可基本上不含鈣(即，脫氧劑為鈣源)。在一些情況下，在h2氣氛下，可使用單一堿鹵化物鹽，諸如licl、cacl2、kcl或mgcl2。在一個具體示例中，鹽可為licl。又如，在h2氣氛中，鹽可為二元或三元鹽混合物，包括兩種或更多種鹽。在一個具體示例中，鹽為mgcl2-licl混合物。值得注意的是，在h2氣氛下，另外的鹽可與堿鹵化物鹽組合使用，只要它們具有如本文所述適當?shù)偷娜埸c，在反應(yīng)溫度下作為液體存在并且不氧化金屬即可。

當在h2中發(fā)生脫氧時，反應(yīng)溫度可低于所用鹽的熔點。因為脫氧劑cah2也是一種鹽，其可與所述鹽反應(yīng)以在所述鹽的熔點之前形成某種共晶液體。例如，如cah2-cacl2鹽中所示，在897k下，在cah2和cacl2之間存在共晶反應(yīng)。因此，當使用cah2或在h2中使ca脫氧時，可考慮cah2對鹽熔融的影響。例如，參見本文的實施例4和10，其中反應(yīng)溫度實際低于cacl2的熔點。此外，在一些情況下，氣氛可包括氫氣和氬氣的混合物。

本發(fā)明方法可用于將金屬的氧含量降低至商業(yè)上可接受的水平，即使起始氧含量高達14.3重量％(對于ti而言)。例如，鈦中的氧含量按重量計可從高達20,000ppm降至低于1,000ppm，這超出了最高等級鈦及其合金的要求。在另外的實施方案中，脫氧金屬的氧含量可小于0.3重量％。在一些示例中，氧含量可小于0.15重量％或小于0.1重量％，以滿足對具有極低含量間隙元素的金屬的規(guī)格要求。例如，在eli級鈦合金中，鈦粉末的氧含量小于0.1重量％。較低氧含量也可允許在后續(xù)步驟(諸如采用粉末冶金法形成金屬產(chǎn)品)中吸收氧。

在另外的示例中，本發(fā)明的脫氧方法可應(yīng)用于氧含量為約0.2重量％至約40重量％的鈦。在更多具體示例中，待脫氧金屬的氧含量可為約0.2重量％至約3重量％。氧含量可降低至小于0.1重量％至小于0.3重量％的水平。因此，氧降低總量可為大于39.9重量％至約0.1重量％。

在脫氧過程之后，可將脫氧金屬與含鹵化鈣鹽、過量鈣脫氧劑和在脫氧期間形成的cao分開。cao可在含有酸諸如hcl的水溶液中浸出，但其他浸出劑也可能是合適的。在一些示例中，金屬可為金屬粉末，并且該粉末可為松散的、能夠流動的粉末，在浸出之后具有單獨的顆粒。在一個具體示例中，最終脫氧產(chǎn)物可為氧含量小于0.3％或通常小于0.2％的球形鈦或鈦合金粉末。對于浸出，脫氧產(chǎn)物通常用水浸出以去除大多數(shù)鹽和副產(chǎn)物cao。然后剩余副產(chǎn)物可用少量hcl或其他酸水溶液浸出。

在另外的示例中，本發(fā)明的脫氧方法可應(yīng)用于來自多種源材料的鈦粉末，諸如tih2、鈦屑、tio2或其他形式的鈦。另外，可使用任何粉末形態(tài)，諸如球形、不規(guī)則、顆粒狀或其他粉末形態(tài)。

在一些示例中，脫氧金屬可為部分燒結(jié)金屬顆粒的易碎體形式。如果金屬粉末經(jīng)過脫氧并且顆粒在脫氧過程中變得部分燒結(jié)，則這種情況可能發(fā)生。當采用涉及金屬顆粒部分燒結(jié)的方法制造金屬粉末時，諸如通過使更小顆粒?；⑶也糠值?zé)Y(jié)鈦顆粒而形成球形鈦粉末時，這種情況也可能發(fā)生。在這類示例中，在進行脫氧過程之前，金屬可為部分燒結(jié)體的形式。易碎體可經(jīng)受球磨或其他壓碎技術(shù)以斷開燒結(jié)顆粒之間的接觸。也可使用其他方法破碎易碎體。在一些示例中，破碎易碎體可得到大致球形的金屬粉末。大致球形的粉末可包括球形或幾乎球形的顆粒。球形或幾乎球形的顆粒包括適合3d打印并且具有低縱橫比的尺寸并且避免鋸齒狀或不規(guī)則形狀的顆粒。

實施例

實施例1

在ar中，以cacl2作為熔融鹽，使具有1.5重量％氧的ti粉末脫氧。將粒度為45-106μm、重10克的ti粉末與1克6目粒狀鈣和10克cacl2粉末混合，然后放入不銹鋼坩堝中。所有混合均通過手動振搖在干燥氣氛下進行。將容納有混合物的坩堝置于管式爐中。將管式爐抽真空，接著用常規(guī)氬氣吹掃，重復(fù)此操作三次，然后進行加熱。接著，將管式爐以10℃/min的加熱速率加熱至800℃，并在流動ar氣氛中保持12h。然后將管式爐冷卻至室溫并打開。隨后從坩堝中取出所處理產(chǎn)物，并用稀hcl浸出4小時。將酸的ph值控制在2和5之間。然后用水洗滌所浸出產(chǎn)物3次，并用乙醇沖洗，最后在真空下干燥。ti粉末的氧含量從初始值1.5重量％降低至最終濃度0.053重量％，降低了96.5％。

實施例2

在ar中，以cacl2-kcl共晶鹽作為熔融鹽，使具有4.98重量％氧的ti-6al-4v粉末脫氧。將粒度為25-106μm、重10克的ti-6al-4v粉末與1克6目粒狀鈣、8.5克cacl2粉末和1.5克kcl粉末混合，然后放入mo坩堝中。所有混合均通過手動振搖在干燥氣氛下進行。將容納有混合物的坩堝置于管式爐中。將管式爐抽真空，接著用常規(guī)氬氣吹掃，重復(fù)此操作三次，然后進行加熱。接著，將管式爐以10℃/min的加熱速率加熱至750℃，并在流動ar氣氛中保持15h。然后將管式爐冷卻至室溫并打開。隨后從坩堝中取出所處理產(chǎn)物，先用水浸出，再用稀乙酸浸出4小時。將酸的ph值控制在2和5之間。然后用水洗滌所浸出產(chǎn)物三次，并用乙醇沖洗，最后在真空下干燥。粒狀tih2的氧含量從初始值4.98重量％降低至最終濃度0.079重量％，降低了98.4％。

實施例3

在h2中，以cacl2-licl共晶鹽作為熔融鹽，使具有2.5重量％氧的ti粉末脫氧。將粒度為25-106μm、重10克的ti粉末與1克6目粒狀鈣、4.5克cacl2粉末、0.5克licl粉末混合，然后放入不銹鋼坩堝中。所有混合均通過手動振搖在干燥氣氛下進行。將容納有混合物的坩堝置于管式爐中。將管式爐抽真空，接著用常規(guī)氬氣吹掃，重復(fù)此操作三次，然后進行加熱。接著，將管式爐以10℃/min的加熱速率加熱至700℃，并在流動h2氣氛中保持4h。然后將管式爐冷卻至室溫，并用ar吹掃0.5小時，然后打開。隨后從坩堝中取出所處理產(chǎn)物，先用水浸出，再用稀乙酸浸出1小時。將酸的ph值控制在2和5之間。然后用水洗滌所浸出產(chǎn)物三次，并用乙醇沖洗，最后在真空中干燥24h。ti粉末的氧含量從初始值2.5重量％降低至最終濃度0.12重量％，降低了95.2％。

實施例4

在ar和h2中，以cacl2共晶鹽作為熔融鹽，使具有2.5重量％氧的ti粉末脫氧。將粒度為25-106μm、重10克的ti粉末與3克6目粒狀鈣、5克cacl2粉末混合，然后放入不銹鋼坩堝中。所有混合均通過手動振搖在干燥氣氛下進行。將容納有混合物的坩堝置于管式爐中。將管式爐抽真空，接著用常規(guī)氬氣吹掃，重復(fù)此操作三次，然后進行加熱。接著，將管式爐以10℃/min的加熱速率加熱至750℃，并在流動h2氣氛中保持6h。然后將氣體切換為ar。然后將管式爐冷卻至室溫并打開。隨后從坩堝中取出所處理產(chǎn)物，先用水浸出，再用稀乙酸浸出1小時。將酸的ph值控制在2和5之間。然后用水洗滌所浸出產(chǎn)物三次，并用乙醇沖洗，最后在真空中干燥24h。ti粉末的氧含量從初始值2.5重量％降低至最終濃度0.07重量％，降低了97.2％。

實施例5

在ar中，以cabr2-kbr共晶鹽作為熔融鹽，使具有1重量％氧的ti-6al-4v碎屑脫氧。將粒度＜74μm、重10克的ti-6al-4v碎屑與2克6目粒狀鈣、9.5克cabr2粉末和0.5克kbr粉末混合，然后放入不銹鋼坩堝中。所有混合均通過手動振搖在干燥氣氛下進行。將容納有混合物的坩堝置于管式爐中。在加熱之前，將管式爐用常規(guī)氬氣吹掃1h。接著，將管式爐以10℃/min的加熱速率加熱至800℃，并在流動ar氣氛中保持1h。然后將管式爐冷卻至室溫并打開。隨后從坩堝中取出所處理產(chǎn)物，并用200ml稀hcl浸出4小時。將酸的ph值控制在2和5之間。然后用水洗滌所浸出產(chǎn)物三次，并用乙醇沖洗，最后在真空中干燥24h。ti-6al-4v碎屑的氧含量從初始值0.74重量％降低至最終濃度0.058重量％，降低了92.2％。

實施例6

在ar中，以cacl2-cabr2共晶鹽作為熔融鹽，使具有1重量％氧的ti-6al-4v-xh碎屑粉末脫氧。將粒度＜74μm、重10克的ti-6al-4v-xh碎屑與2克6目粒狀鈣、7克cacl2粉末和3克cabr2粉末混合，然后放入鈦坩堝中。所有混合均通過手動振搖在干燥氣氛下進行。將容納有混合物的坩堝置于管式爐中。將管式爐抽真空，接著用常規(guī)氬氣吹掃，重復(fù)此操作三次，然后進行加熱。接著，將管式爐以10℃/min的加熱速率加熱至750℃，并在流動ar氣氛中保持1h。然后將管式爐冷卻至室溫并打開。隨后從坩堝中取出所處理產(chǎn)物，并用200ml稀hcl浸出4小時。將酸的ph值控制在2和5之間。然后用水洗滌所浸出產(chǎn)物三次，并用乙醇沖洗，最后在真空中干燥24h。ti-6al-4v碎屑的氧含量從初始值0.74重量％降低至最終濃度0.0780重量％，降低了89.5％。

實施例7

在ar中，以cacl2-licl-kcl共晶鹽作為熔融鹽，使具有2重量％氧的ti-6al-4v碎屑脫氧。將粒度＜74μm、重10克的ti-6al-4v-xh碎屑、2克6目粒狀鈣、5.66克cacl2粉末、1.22克kcl粉末和3.12克licl粉末混合，然后放入不銹鋼坩堝中。所有混合均通過手動振搖在干燥氣氛下進行。將容納有混合物的坩堝置于管式爐中。將管式爐抽真空，接著用常規(guī)氬氣吹掃，重復(fù)此操作三次，然后進行加熱。接著，將管式爐以10℃/min的加熱速率加熱至600℃，并在流動ar氣氛中保持4h。然后將管式爐冷卻至室溫并打開。隨后從坩堝中取出所處理產(chǎn)物，并用200ml稀hcl浸出4小時。將酸的ph值控制在2和5之間。然后用水洗滌所浸出產(chǎn)物三次，并用乙醇沖洗，最后在真空中干燥24h。ti-6al-4v碎屑的氧含量從初始值1.13重量％降低至最終濃度0.145重量％，降低了87.2％。

實施例8

以cacl2-kcl共晶鹽作為熔融鹽，使具有0.2重量％氧的nb-30重量％hf粉末脫氧。將粒度＜37μm、重10克的nb-30重量％hf粉末、1克6目粒狀鈣、8.5克cacl2粉末、11.5克kcl粉末混合，然后放入不銹鋼坩堝中。所有混合均通過手動振搖在干燥氣氛下進行。將容納有混合物的坩堝置于管式爐中。在加熱之前，將管式爐用常規(guī)氬氣吹掃1h。接著，將管式爐以10℃/min的加熱速率加熱至750℃，并在流動ar氣氛中保持1h。然后將管式爐冷卻至室溫并打開。隨后從坩堝中取出所處理產(chǎn)物，并用200ml稀hno3浸出4小時。將酸的ph值控制在2和5之間。然后用水洗滌所浸出產(chǎn)物三次，并用乙醇沖洗，最后在真空中干燥24h。nb-30重量％hf粉末的氧含量從初始值0.22重量％降低至最終濃度0.055重量％，降低了75％。

實施例9

在h2中，用licl鹽使具有2.5重量％氧的ti粉末脫氧。

將粒度為25-106μm、重10克的ti粉末與3克6目粒狀鈣、5克licl粉末混合，然后放入不銹鋼坩堝中。所有混合均通過手動振搖在干燥氣氛下進行。將容納有混合物的坩堝置于管式爐中。在加熱之前，將管式爐用常規(guī)氬氣吹掃1h。接著，將管式爐以10℃/min的加熱速率加熱至700℃，并在流動h2氣氛中保持2h。然后用流動ar氣氛將管式爐冷卻至室溫并打開。隨后從坩堝中取出所處理產(chǎn)物，先用水浸出，再用稀乙酸浸出1小時。將酸的ph值控制在2和5之間。然后用水洗滌所浸出產(chǎn)物三次，并用乙醇沖洗，最后在真空中干燥24h。ti粉末的氧含量從初始值2.5重量％降低至最終濃度0.069重量％，降低了97.2％。

實施例10

在h2中，用mgcl2-licl鹽使具有2.5重量％氧的ti粉末脫氧。

將粒度為25-106μm、重10克的ti粉末與3克6目粒狀鈣、4克mgcl2和1克licl粉末混合，然后放入不銹鋼坩堝中。所有混合均通過手動振搖在干燥氣氛下進行。將容納有混合物的坩堝置于管式爐中。在加熱之前，將管式爐用常規(guī)氬氣吹掃1h。接著，將管式爐以10℃/min的加熱速率加熱至650℃，并在流動h2氣氛中保持12h。然后用流動ar氣氛將管式爐冷卻至室溫并打開。隨后從坩堝中取出所處理產(chǎn)物，先用水浸出，再用稀乙酸浸出1小時。將酸的ph值控制在2和5之間。然后用水洗滌所浸出產(chǎn)物三次，并用乙醇沖洗，最后在真空中干燥24h。ti粉末的氧含量從初始值2.5重量％降低至最終濃度0.076重量％，降低了97.0％。

實施例11

在h2和ar氣氛中，用cacl2鹽使具有4重量％氧的ti-6al-4v粉末脫氧。

將粒度為45-106μm、重10克的ti-6al-4v粉末與4克6目粒狀鈣、5克cacl2粉末混合，然后放入不銹鋼坩堝中。所有混合均通過手動振搖在干燥氣氛下進行。將容納有混合物的坩堝置于管式爐中。在加熱之前，將管式爐用常規(guī)氬氣吹掃1h。接著，將管式爐以10℃/min的加熱速率加熱至750℃，在流動h2氣氛中保持2h，并在ar氣氛中再保持2h。然后用流動ar氣氛將管式爐冷卻至室溫并打開。隨后從坩堝中取出所處理產(chǎn)物，先用水浸出，再用稀乙酸浸出1小時。將酸的ph值控制在2和5之間。然后用水洗滌所浸出產(chǎn)物三次，并用乙醇沖洗，最后在真空中干燥24h。ti粉末的氧含量從初始值4重量％降低至最終濃度0.063重量％，降低了98.4％。

上述具體實施方式和實施例參照具體示例性實施方案描述了本發(fā)明。然而，應(yīng)當理解，在不脫離如所附權(quán)利要求中所述的本發(fā)明的范圍的情況下，可進行各種修改和變化。具體實施方式和附圖應(yīng)視為僅僅是示例性的，而非限制性的，并且所有此類修改或更改(如果有的話)旨在落入如本文所述和示出的本發(fā)明的范圍內(nèi)。