玻璃化學(xué)強化用熔融鹽的再生方法和強化玻璃的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種用于將玻璃化學(xué)強化的烙融鹽在因使用而劣化時，將已使用過的 烙融鹽再生的方法，進一步設(shè)及一種使用利用該方法再生的烙融鹽的強化玻璃的制造方 法。
【背景技術(shù)】
[000引 在數(shù)碼相機、移動電話和PDA (Personal Digital Assistants,個人數(shù)字助理）該 樣的顯示器裝置等的保護玻璃和顯示器的玻璃基板中，使用利用離子交換等進行化學(xué)強化 處理后的玻璃（W下，也稱為化學(xué)強化玻璃）。玻璃雖然理論強度高，但會由于損傷而導(dǎo)致 強度大幅下降。與未強化的玻璃相比，化學(xué)強化玻璃的機械強度高、可防止對玻璃表面帶來 損傷，所W適合于該些用途。
[0003] 利用離子交換的化學(xué)強化處理為通過將玻璃中所含小離子半徑的金屬離子（例 如化離子）與更大離子半徑的金屬離子（例如，K離子）進行置換，從而使玻璃表面產(chǎn)生 壓縮應(yīng)力層來提高玻璃的強度的處理。
[0004] 在玻璃組成中含有Na2〇的情況下，將玻璃浸潰于含有K離子的烙融鹽（無機鐘鹽） 中，將玻璃中的化離子與烙融鹽中的K離子進行離子交換。烙融鹽可W使用強化處理溫度 下成為烙融狀態(tài)的無機鐘鹽，其中大多使用硝酸鐘。
[0005] 作為化學(xué)強化玻璃的評價方法的一種，可W列舉表面壓縮應(yīng)力（Compressive Stress ;C巧。在化學(xué)強化處理后能夠?qū)ΣＡзx予最高的CS該一結(jié)果僅限于使用未提供給 離子交換的烙融鹽（新的烙融鹽）的情況，實際上對應(yīng)于累積玻璃處理面積，得到的CS會 緩慢下降。
[0006] 已知CS下降的主要原因在于；硝酸鐘烙融鹽被因離子交換而從玻璃中溶出的化 離子稀釋，化離子濃度與CS下降有關(guān)。因此，考慮如下方法，即如果不能獲得某固定值W 上的CS，則將烙融鹽的全部或一部分交換成新的烙融鹽。但是，在該方法中，擔(dān)屯、的是烙融 鹽的交換頻率變高、高成本化、交換時的停工時間導(dǎo)致處理效率下降。
[0007] 因此，作為為了延長烙融鹽的使用時間而將因強化處理而劣化的烙融鹽再生的方 法，對各種添加劑進行了研究。例如在專利文獻(xiàn)1中公開了一種在劣化的硝酸鐘中添加焦 磯酸鐘的方法。
[000引在專利文獻(xiàn)2和非專利文獻(xiàn)1中公開了一種烙融鹽的再生處理方法，其將作為含 有K離子的離子交換體的膨潤± (礦物）或沸石添加至烙融鹽中，將K離子與化離子進行 交換，由此捕捉化離子而防止烙融鹽中的K離子減少。
[0009] 另外，在非專利文獻(xiàn)2中還公開了一種在烙融鹽中添加二氧化娃用作捕捉化離子 的吸附劑的方法。
[0010] 進一步地，在非專利文獻(xiàn)3中還公開了一種添加焦鋪酸鐘的方法。
[0011] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [001引專利文獻(xiàn)
[0013] 專利文獻(xiàn)1 ;日本特開昭46-38514號公報
[0014] 專利文獻(xiàn)2 ;日本特開昭46-39117號公報
[0015] 非專利文獻(xiàn)
[0016] 非專利文獻(xiàn) 1 ;Steklo i Kerandka(1989)，化），26-8.
[0017] 非專利文獻(xiàn) 2 international Congress on Glass (國際玻璃大 會），19th, Edinbur曲（愛了堡），United Kingdom(英國），July 1-6, 2001 (2001), 841-842. [001引 非專利文獻(xiàn) 3 ;Doklady Akademii Nauk SSSR(1975)，225(6)， 1373-6[Chem. Tech.].

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 發(fā)明要解決的問題
[0020] 在將使用未提供給強化處理的硝酸鐘得到的CS值設(shè)定為100%的情況下，如專利 文獻(xiàn)1所記載的那樣，在添加焦磯酸鐘的情況下，停留在90%左右的恢復(fù)率，CS值立刻下降 而必需進行再生處理，因此在提高CS值的恢復(fù)率的方面有改善的余地。
[0021] 關(guān)于在專利文獻(xiàn)2和非專利文獻(xiàn)1中記載的離子交換體的添加，也沒有獲得完全 恢復(fù)CS值的效果，也有改良的余地。而且必須添加膨潤±^使得鐘量成為在玻璃中存在的 鋼量的20倍，如果添加量過多，則烙融鹽中的固體量增加，并不現(xiàn)實。
[0022] 關(guān)于在非專利文獻(xiàn)2中記載的二氧化娃的添加，僅記載有從烙融鹽中的鋼濃度為 350ppm該樣的極低狀態(tài)的CS值恢復(fù)效果。另外，在非專利文獻(xiàn)3中記載的焦鋪酸鐘為具有 致癌性的化合物。因此，不論何種方法用于將玻璃強化用的烙融鹽再生均不現(xiàn)實。
[0023] 因此，本發(fā)明的目的在于提供一種烙融鹽的再生方法，在玻璃的化學(xué)強化中使用 的含有硝酸鐘的烙融鹽的CS值下降時，能夠恢復(fù)至能賦予高CS值的狀態(tài)。另外，其目的還 在于提供一種使用該再生方法的強化玻璃的制造方法。
[0024] 用于解決問題的手段
[0025] 本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過在進行離子交換處理后的烙融鹽中添加正磯酸鐘，可W將 CS值恢復(fù)至期望的高值，從而完成了本發(fā)明。
[0026] 即，本發(fā)明為如下所述。
[0027] <1〉一種烙融鹽的再生方法，將用于通過離子交換而在玻璃表面形成壓縮應(yīng)力層 的玻璃強化用烙融鹽再生，其中
[002引所述烙融鹽含有硝酸鐘，
[0029] 所述再生方法包括向離子交換處理后的烙融鹽中添加正磯酸鐘的工序。
[0030] <2〉根據(jù)所述<1〉的烙融鹽的再生方法，其中，
[0031] 還包括判斷離子交換處理后的烙融鹽是否劣化的工序，
[0032] 在判斷為所述烙融鹽未劣化的情況下，繼續(xù)進行離子交換，
[0033] 在判斷為所述烙融鹽已劣化的情況下，向所述烙融鹽中添加正磯酸鐘。
[0034] <3〉根據(jù)所述<1〉或<2〉的烙融鹽的再生方法，其中，所述正磯酸鐘的添加量相對 于所述烙融鹽中的鋼離子量為100摩爾％ W上。
[0035] <4〉根據(jù)所述<1〉~<3〉中任一項的烙融鹽的再生方法，其中，所述正磯酸鐘的添 加量相對于所述硝酸鐘為10質(zhì)量％ W下。
[0036] <5〉根據(jù)所述<1〉~<4〉中任一項的烙融鹽的再生方法，其中，所述烙融鹽還含有 碳酸鐘。
[0037] <6〉根據(jù)所述<1〉~<5〉中任一項的烙融鹽的再生方法，其中，
[003引包括在添加所述正磯酸鐘后將所述烙融鹽加熱至330°C W上的工序。
[0039] <7〉一種強化玻璃的制造方法，包括使用利用根據(jù)所述<1〉~<6〉中任一項的方法 再生的烙融鹽而在玻璃表面形成壓縮應(yīng)力層的工序。
[0040] 發(fā)明效果
[0041] 在本發(fā)明的烙融鹽的再生方法中，對不能得到期望的CS值的含有硝酸鐘的烙融 鹽添加正磯酸鐘，由此能夠再生成能賦予期望的CS值的烙融鹽。
[0042] 由此，可W降低進行烙融鹽的再生處理的頻率。另外，因為烙融鹽的使用壽命得W 延長，所W可W降低成本、提高處理效率。
【附圖說明】
[0043] 圖1為表示利用焦磯酸鐘添加和正磯酸鐘添加所得再生后的CS恢復(fù)值與烙融鹽 壽命比的關(guān)系的圖。
【具體實施方式】
[0044] W下，對本發(fā)明詳細(xì)地進行說明。
[0045] 需要說明的是，在本說明書中，"質(zhì)量％ "和"重量％ "意思相同。
[0046] 本發(fā)明的再生方法例如可W應(yīng)用于包括化學(xué)強化處理的W下工序中。
[0047] 工序1 ;烙融鹽的制備
[0048] 工序2 ;玻璃的化學(xué)強化處理
[0049] 工序3 ;烙融鹽劣化的判斷
[0化0] 工序4 ;正磯酸鐘向烙融鹽的添加（烙融鹽的再生）
[005U 工序5 ;重復(fù)所述工序2~4 [0052](工序 1)
[0化3] 在工序1中，將無機鐘鹽投入容器中，加熱至無機鐘鹽的烙點W上的溫度使無機 鐘鹽烙融，由此制備烙融鹽。
[0化4] 無機鐘鹽優(yōu)選為在進行化學(xué)強化的玻璃的應(yīng)變點（通常500~600°C ) W下成為 烙融狀態(tài)的無機鐘鹽，在本發(fā)明中，含有硝酸鐘（烙點330°C )作為主成分。如果硝酸鐘為 主成分，則在玻璃的應(yīng)變點W下成為烙融狀態(tài)，而且從在實施化學(xué)強化處理時的通常溫度 區(qū)域中容易操作的方面而言是優(yōu)選的。此處所謂主成分的意思是W質(zhì)量比計含有50% W 上。
[0055] 除了硝酸鐘W外，也可W含有其他無機鐘鹽作為烙融鹽，例如可列舉與選自硫酸 鐘、氯化鐘等堿金屬硫酸鹽，堿金屬氯化鹽，碳酸鐘等的一種W上的組合。
[0056] 其中，硝酸鐘和碳酸鐘的混合烙融鹽就削減成本（例如降低再生頻率）的方面而 言是優(yōu)選的。在該情況下，碳酸鐘的添加量相對于硝酸鐘優(yōu)選為0. 01質(zhì)量％~30質(zhì)量％， 更優(yōu)選為0.01質(zhì)量％~13質(zhì)量％。將碳酸鐘的添加量的上限設(shè)定為30質(zhì)量％。只要添 加量為該范圍，則烙融鹽的操作性良好，而且，在離子交換處理中不易產(chǎn)生溫度不均，因此 可w對玻璃整體均勻地進行離子交換，所w是優(yōu)選的。
[0057] 硝酸鐘的烙點為330°C、沸點為500。因此在該范圍內(nèi)的溫度下進行無機鐘鹽的 烙融。特別是從能夠賦予玻璃的CS值和壓縮應(yīng)力層深度的平衡W及強化時間的方面出發(fā)， 更優(yōu)選將烙融溫度設(shè)定為350~470°C。
[0化引將無機鐘鹽烙融的容器可W使用金屬、石英、陶瓷等。其中，從耐久性的觀點出發(fā)， 期望為金屬材質(zhì)，從耐腐蝕性的觀點出發(fā)，期望為不誘鋼（SU巧材質(zhì)。
[0059] (工序 2)
[0060] 在工序2中將玻璃預(yù)熱，并將在所述工序1中制備的烙融鹽調(diào)整至進行化學(xué)強化 的溫度。接下來，將預(yù)熱的玻璃浸潰于烙融鹽中預(yù)定的時間后，將玻璃從烙融鹽中提起，進 行自然冷卻。關(guān)于玻璃的組成等，在下文中進行說明。
[0061] 需要說明的是，優(yōu)選地，在化學(xué)強化處理前，對玻璃進行根據(jù)用途的形狀加工，例 如切割、端面加工和開孔加工等機械加工。
[0062] 玻璃的預(yù)熱溫度雖取決于浸潰于烙融鹽中的溫度，但是通常優(yōu)選為100°CW上。
[0063] 化學(xué)強化溫度優(yōu)選為被強化玻璃的應(yīng)變點（通常500~600°C) W下，為了得到更 高的壓縮應(yīng)力層深度值巧th of Layer;D化)，特別優(yōu)選為350°CW上。
[0064] 玻璃向烙融鹽的浸潰時間優(yōu)選為10分鐘~12小時，進一步優(yōu)選為30分鐘~10 小時。只要在該范圍內(nèi)，就可W得到強度與壓縮應(yīng)力層的深度的平衡優(yōu)異的化學(xué)強化玻璃。
[0065] (工序扣
[0066] 如果重復(fù)進行工序2,則化離子從玻璃溶出到烙融鹽中，因此隨著玻璃處理面積 增加，烙融鹽的離子交換能力下降，變得無法得到期望的CS值。因此，在工序3中，通過測 定烙融鹽中的化離子濃度、或化學(xué)強化后的玻璃的表面壓縮應(yīng)力（C巧值來調(diào)查烙融鹽的 劣化狀態(tài)，從而判斷是否可繼續(xù)使用烙融鹽進行化學(xué)強化，或是否必需下面的工序4的再 生處理。
[0067] 在本發(fā)明中，在將利用未提供給離子交換的烙融鹽（也稱為新的烙融鹽、或初期 的烙融鹽）而得到的CS值設(shè)定為100%的情況下，將95% W上的CS值定義為期望的CS值， 在低于它的情況下，通過下面的工序4進行烙融鹽的再生處理。
[0068] (工序 4)
[0069] 在工序4中，在離子交換能力下降的烙融鹽中添加正磯酸鐘，將溫度保持固定的 同時，通過攬拌葉片等進行混合W使得整體變成均勻，然后