本發(fā)明屬于真空鍍膜技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種金剛石/類金剛石多層復(fù)合涂層及其制備方法。
背景技術(shù)：
金剛石是目前自然界已知材料中硬度最高的材料(HV＝100Gpa)，其導(dǎo)熱性優(yōu)良，同時(shí)兼具低摩擦、超耐磨的特性，是理想的刀具涂層材料。目前，金剛石涂層多采用熱絲化學(xué)沉積(HFCVD)法制備，工藝技術(shù)較為成熟、生產(chǎn)成本低，適用于工業(yè)生產(chǎn)。但是，由于金剛石強(qiáng)的共價(jià)鍵特征以及HFCVD的成膜工藝特點(diǎn)，使得金剛石涂層存在涂層應(yīng)力高、韌性差的缺點(diǎn)，降低了金剛石涂層的使用性能。類金剛石(DLC)是一種含有sp2和sp3鍵合特征的非晶碳材料，由于含有sp2鍵，其硬度低于金剛石，不過同樣具有低摩擦、高導(dǎo)熱的性能。常見的制備類金剛石涂層的方法有熱絲化學(xué)沉積(HFCVD)、直流等離子噴射化學(xué)氣相沉積(DCPJCVD)、微波等離子體化學(xué)氣相沉積(MWPVCD)、真空陰極電弧沉積(VCAD)、磁控濺射等。
目前，有關(guān)金剛石與類金剛石復(fù)合的工作報(bào)道多是金剛石與類金剛石的雙層結(jié)構(gòu)，而且金剛石和類金剛石分別采用兩種不同的工藝進(jìn)行制備。如中國發(fā)明專利CN101818332A公開了一種超硬自潤滑金剛石/類金剛石復(fù)合多層涂層材料及制備方法，先采用熱絲化學(xué)沉積法在硬質(zhì)合金基底上先沉積一層過渡層，再沉積一層金剛石涂層作為主體，然后采用磁過濾真空陰極電弧沉積法沉積先沉積一層過渡層，再沉積一層類金剛石涂層作為自潤滑表層?，F(xiàn)有技術(shù)分別采用HFCVD和PVD方法制備金剛石和類金剛石涂層，并形成金剛石/類金剛石的雙層結(jié)構(gòu)，不僅工藝復(fù)雜，而且僅僅利用了類金剛石的自潤滑特性，對于降 低涂層應(yīng)力和提高涂層韌性并無效果。此外，中國專利CN102650053A公開了一種復(fù)雜形狀CVD金剛石/類金剛石復(fù)合涂層刀具制備方法，包括如下步驟：步驟一：采用熱絲CVD法在經(jīng)過預(yù)處理后的復(fù)雜形狀整體式硬質(zhì)合金刀具表面沉積一層MCD薄膜；步驟二：采用磁控等離子濺射法在涂覆了MCD薄膜的涂層刀具表面繼續(xù)沉積一層DLC薄膜。其分別采用HFCVD和磁控等離子濺射法制備金剛石和類金剛石涂層，并形成金剛石/類金剛石的雙層結(jié)構(gòu)，工藝復(fù)雜，且對降低涂層應(yīng)力和提高涂層韌性效果不佳。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種金剛石/類金剛石多層復(fù)合涂層的制備方法，旨在解決現(xiàn)有制備金剛石/類金剛石的方法不能解決涂層應(yīng)力和涂層韌性的問題。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種通過金剛石/類金剛石多層復(fù)合涂層的制備方法獲得的金剛石/類金剛石多層復(fù)合涂層
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種金剛石/類金剛石多層復(fù)合涂層的制備方法，包括以下步驟：
提供一基底，對所述基底進(jìn)行表面預(yù)處理后裝爐；
真空條件下，通入甲烷并進(jìn)行第一涂層過程，在所述基底表面沉積金剛石涂層，其中，所述第一涂層過程的加熱溫度為2000-2500℃、所述基底溫度為600-1000℃，所述甲烷濃度為0.5-3％；
真空條件下，調(diào)整加熱溫度和甲烷濃度進(jìn)行第二涂層過程，在所述金剛石涂層表面沉積類金剛石涂層，其中，所述第二涂層過程的加熱溫度為1500-2200℃、所述基底溫度為400-800℃，所述甲烷濃度為2-5％；
重復(fù)所述第一涂層過程和所述第二涂層過程，制備金剛石層和類金剛石交替沉積的多層復(fù)合結(jié)構(gòu)，且得到的金剛石/類金剛石多層復(fù)合涂層的最外層為類金剛石涂層。
以及，一種金剛石/類金剛石多層復(fù)合涂層，所述金剛石/類金剛石多層復(fù)合 涂層由上述方法制備獲得。
本發(fā)明提供的金剛石/類金剛石多層復(fù)合涂層的制備方法，采用單一的熱絲化學(xué)氣相沉積(HFCVD)法，通過周期性調(diào)控基體的溫度和甲烷濃度，來制備金剛石/類金剛石多層復(fù)合涂層。通過多層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不僅有利于涂層應(yīng)力的降低，而且可以提高涂層的韌性，以解決目前金剛石涂層應(yīng)力高和韌性差的問題，同時(shí)該制備方法具有操作簡單，成本低廉，更適用于產(chǎn)業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明提供的金剛石/類金剛石多層復(fù)合涂層，通過上述方法制備獲得，其涂層應(yīng)力低、且韌性好。
附圖說明
圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的金剛石/類金剛石多層復(fù)合涂層結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施方式
為了使本發(fā)明要解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
多層復(fù)合結(jié)構(gòu)是通過兩種具有不同彈性模量的材料交替沉積而成，由于層界面的增加使得涂層單層厚度降低，可以減小涂層的彎曲應(yīng)力；此外，層界面對裂紋具有偏轉(zhuǎn)和鈍化作用，可以提高涂層的整體韌性?；谝陨峡紤]，本發(fā)明實(shí)施例提出一種采用熱絲化學(xué)氣相沉積(HFCVD)方法制備金剛石/類金剛石多層復(fù)合涂層，通過金剛石與類金剛石的多層復(fù)合結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，來降低涂層應(yīng)力、提高涂層韌性。
具體的，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種金剛石/類金剛石多層復(fù)合涂層的制備方法，包括以下步驟：
S01.提供一基底，對所述基底進(jìn)行表面預(yù)處理后裝爐；
S02.真空條件下，通入甲烷并進(jìn)行第一涂層過程，在所述基底表面沉積金 剛石涂層，其中，所述第一涂層過程的加熱溫度為2000-2500℃、所述基底溫度為600-1000℃，所述甲烷濃度為0.5-3％；
S03.真空條件下，調(diào)整加熱溫度和甲烷濃度進(jìn)行第二涂層過程，在所述金剛石涂層表面沉積類金剛石涂層，其中，所述第二涂層過程的加熱溫度為1500-2200℃、所述基底溫度為400-800℃，所述甲烷濃度為2-5％；
S04.重復(fù)所述第一涂層過程和所述第二涂層過程，制備金剛石層和類金剛石交替沉積的多層復(fù)合結(jié)構(gòu)，且得到的金剛石/類金剛石多層復(fù)合涂層的最外層為類金剛石涂層。
具體的，上述步驟S01中，本發(fā)明實(shí)施例所述基底可采了本領(lǐng)域常規(guī)的基底類型，如硬質(zhì)合金基底。具體的，所述硬質(zhì)合金為碳化鎢基硬質(zhì)合金、碳化鈦基硬質(zhì)合金、碳氮化鈦基硬質(zhì)合金、碳化鉻基硬質(zhì)合金、鋼結(jié)硬質(zhì)合金中的一種。
為了除去所述基底表面的物質(zhì)，提高所述基底與金剛石層的結(jié)合能力，在沉積所述金剛石層前，需要對所述基底進(jìn)行表面預(yù)處理。優(yōu)選的，所述表面預(yù)處理包括表面清潔處理和所述基底表面金剛石成核處理，其中，所述表面清潔處理包括以下步驟：
采用有機(jī)溶劑對所述基底表面進(jìn)行去污處理；
采用K3[Fe(CN)6]、KOH和水的堿混合液超聲處理后，再用H2SO4和H2O2強(qiáng)氧化混合溶液進(jìn)行浸泡處理。
進(jìn)一步的，所述有機(jī)溶劑的選用不受限制，只要能去除所述基底表面的油脂污垢等即可，具體的，可選用丙酮。將采用有機(jī)溶劑處理后的所述基底進(jìn)行干燥處理，干燥方式不受限制。作為具體實(shí)施例，將硬質(zhì)合金刀具放入丙酮溶液中超聲清洗5-60min，恒溫干燥箱50-90℃，烘干5-30min。
本發(fā)明實(shí)施例中，依次采用所述堿混合液和所述強(qiáng)氧化混合溶液可去除表面的其他非有機(jī)物質(zhì)。優(yōu)選的，所述堿混合液中K3[Fe(CN)6]、KOH和水的重量比為1：1：10；所述強(qiáng)氧化混合溶液中，所述H2SO4和H2O2的重量比為1： 10。將堿、酸處理后的所述基底進(jìn)行干燥處理，干燥方式不受限制。作為具體實(shí)施例，將清洗后的硬質(zhì)合金刀具放入K3[Fe(CN)]+KOH+H2O(wt％＝1:1:10)堿混合液超聲3-30min，取出蒸餾水清洗，再用H2SO4+H2O2(vol％＝1:10)浸泡5-60s，取出蒸餾水清洗，恒溫干燥箱50-90℃，烘干5-30min。
本發(fā)明實(shí)施例中，所述成核處理的方法為：將表面清潔處理后的所述基底放至金剛石混懸液中進(jìn)行超聲處理，其中，所述金剛石混懸液中金剛石懸浮顆粒的含量過少難以在所述基底表面附著形成晶核；金剛石懸浮顆粒的含量過多則容易造成浪費(fèi)。作為優(yōu)選實(shí)施例，所述金剛石懸浮顆粒占所述金剛石混懸液總質(zhì)量的2-25％。
本發(fā)明實(shí)施例中，將所述基底爐前，還包括加熱絲預(yù)處理步驟，所述加熱絲預(yù)處理的方法為，將所述加熱絲排布間距設(shè)置為18-35mm，所述加熱絲與所述基底之間的距離為1-50mm，作為具體實(shí)施例，所述加熱絲與所述基底之間的距離可為1mm、5mm、10mm、20mm、30mm、40mm、50mm等具體數(shù)值。具體的，所述加熱絲為鉭絲或鎢絲中的一種。
作為具體實(shí)施例，所述裝爐的方法為，將表面預(yù)處理好的所述基底放入真空室內(nèi)，裝好加熱架，關(guān)閉真空艙門。
本發(fā)明實(shí)施例沉積金剛石和類金剛石，可以通過控制所述基底表面溫度和所述甲烷濃度來實(shí)現(xiàn)，具體的，通過相對較高的基底表面溫度和相對較低濃度的甲烷來實(shí)現(xiàn)所述金剛石涂層的沉積；通過相對較低的基底表面溫度和相對較高濃度的甲烷來實(shí)現(xiàn)所述類金剛石涂層的沉積，即通過降低所述基底溫度來沉積類金剛石涂層。其中，所述降低基底溫度的方式可以通過增大所述基底與所述加熱絲之間的距離或者樣品臺通冷卻水實(shí)現(xiàn)，當(dāng)然，也可以采用其他能夠降低所述基底表面溫度的方法實(shí)現(xiàn)。具體的，在所述基底表面沉積金剛石涂層的步驟中，要求所述第一涂層過程的加熱溫度為2000-2500℃、所述基底溫度為600-1000℃，所述甲烷濃度為0.5-3％；在所述金剛石涂層表面沉積類金剛石涂層的步驟中，要求所述第二涂層過程的加熱溫度為1500-2200℃、所述基底溫 度為400-800℃，所述甲烷濃度為2-5％，從而實(shí)現(xiàn)不同層的沉積。
上述步驟S02中，沉積金剛石或類金剛石的過程中在真空條件下進(jìn)行。具體的，所述真空條件的真空度為0.5-8kPa。作為優(yōu)選實(shí)施例，所述第一涂層過程中，所述基底表面與加熱絲之間的間距為1-20mm，沉積時(shí)間為1-120min，從而獲得較好的沉積效果。更優(yōu)選的，所述基底表面與加熱絲之間的間距為2-20mm，沉積時(shí)間為30-90min。
上述步驟S03中，沉積類金剛石的真空度可與所述第一涂層過程的真空度相同，具體的，所述真空條件的真空度為0.5-8kPa。作為優(yōu)選實(shí)施例，所述第二涂層過程中，所述基底表面與加熱絲之間的間距為1-35mm，沉積時(shí)間為1-120min，從而獲得較好的類金剛石涂層。更優(yōu)選的，所述基底表面與加熱絲之間的間距為10-30mm，沉積時(shí)間為30-90min。
上述步驟S04中，采用與上述步驟S02、S03相同的方法，依次交替沉積金剛石和類金剛石的多層復(fù)合結(jié)構(gòu)的涂層，最外層沉積類金剛石層。
本發(fā)明實(shí)施例提供的金剛石/類金剛石多層復(fù)合涂層的制備方法，采用單一的熱絲化學(xué)氣相沉積(HFCVD)法，通過周期性調(diào)控基體的溫度和甲烷濃度，來制備金剛石/類金剛石多層復(fù)合涂層。通過多層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不僅有利于涂層應(yīng)力的降低，而且可以提高涂層的韌性，以解決目前金剛石涂層應(yīng)力高和韌性差的問題，同時(shí)該制備方法具有操作簡單，成本低廉，更適用于產(chǎn)業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)。
以及，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種金剛石/類金剛石多層復(fù)合涂層，所述金剛石/類金剛石多層復(fù)合涂層由上述方法制備獲得。結(jié)合圖1，即所述金剛石/類金剛石多層復(fù)合涂層包括基底10、交替沉積的金剛石層20和類金剛石層30多層復(fù)合結(jié)構(gòu)，以及類金剛石層40。
所述金剛石/類金剛石多層復(fù)合涂層的厚度為2-30μm。所述金剛石/類金剛石多層復(fù)合涂層的具體厚度，可以通過所述金剛石/類金剛石多層復(fù)合涂層的具體性能需求進(jìn)行設(shè)定。
本發(fā)明實(shí)施例提供的金剛石/類金剛石多層復(fù)合涂層，通過上述方法制備獲 得，其涂層應(yīng)力低、且韌性好。
下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)行說明。
實(shí)施例1
該實(shí)施例1中以WC-6％Co刀具作為基底，在所述基底上制備金剛石/類金剛石多層復(fù)合涂層的方法包括如下步驟：
S11.提供一基底，對所述基底進(jìn)行表面預(yù)處理后裝爐；具體的，
S111.將WC-Co刀具放入丙酮溶液中超聲清洗30min，恒溫干燥箱60℃，烘干10min；
S112.將清洗后的硬質(zhì)合金刀具放入K3[Fe(CN)6]+KOH+H2O(wt％＝1:1:10)堿混合液超聲10min，取出蒸餾水清洗，再用H2SO4+H2O2(vol％＝1:10)浸泡10s，取出蒸餾水清洗，恒溫干燥60℃，烘干20min；
S113.將預(yù)處理后的刀具放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％金剛石懸浮液中超聲30min，取出蒸餾水清洗，吹干；
S114.加熱絲預(yù)處理:加熱絲為鉭絲，排布間距23mm，與基底之間的距離10mm。
S12.裝爐：將預(yù)處理好的刀具放入真空室內(nèi)，裝好加熱架，關(guān)閉真空艙門；
S13.沉積金剛石涂層：真空室氣壓2-4kPa，加熱溫度2200℃-2400℃，基底溫度800℃-1000℃，甲烷濃度1％-3％，氣流量200-280sccm，加熱絲與刀具上表面間距4-10mm，沉積時(shí)間30min；
S14.沉積類金剛石涂層：真空度真空室氣壓1-3kPa，加熱溫度1600℃-2000℃，基底溫度500℃-800℃，甲烷濃度2％-4％，氣流量200-280sccm，加熱絲與刀具上表面間距8-20mm，沉積時(shí)間30min；
S15.依次重復(fù)步驟S13和步驟S14制備出金剛石與類金剛石的多層復(fù)合結(jié)構(gòu)涂層，其中最外層沉積的是類金剛石涂層。
實(shí)施例2
該實(shí)施例2中以TiC-Co刀具作為基底，在所述基底上制備金剛石/類金剛石多層復(fù)合涂層的方法包括如下步驟：
S21.提供一基底，對所述基底進(jìn)行表面預(yù)處理后裝爐；具體的，
S211.將TiC刀具放入丙酮溶液中超聲清洗20min，恒溫干燥箱70℃，烘干10min；
S212.將清洗后的硬質(zhì)合金刀具放入K3[Fe(CN)6]+KOH+H2O(wt％＝1:1:10)堿混合液超聲15min，取出蒸餾水清洗，再用H2SO4+H2O2(vol％＝1:10)浸泡15s，取出蒸餾水清洗，恒溫干燥60℃，烘干20min；
S213.將預(yù)處理后的刀具放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)8％金剛石懸浮液中超聲45min，取出蒸餾水清洗，吹干；
S214.加熱絲預(yù)處理:加熱絲為鎢絲，排布間距20mm，與基底之間的距離10mm。
S22.裝爐：將預(yù)處理好的刀具放入真空室內(nèi)，裝好加熱架，關(guān)閉真空艙門；
S23.沉積金剛石涂層：真空室氣壓1-4kPa，加熱溫度2200℃-2400℃，基底溫度800℃-1000℃，甲烷濃度2％-3％，氣流量200-280sccm，加熱絲與刀具上表面間距4-10mm，沉積時(shí)間40min；
S24.沉積類金剛石涂層：真空度真空室氣壓1-5kPa，加熱溫度1600℃-2000℃，基底溫度500℃-800℃，甲烷濃度2％-4％，氣流量200-280sccm，加熱絲與刀具上表面間距8-20mm，沉積時(shí)間30min；
S25.依次重復(fù)步驟S23和步驟S24制備出金剛石與類金剛石的多層復(fù)合結(jié)構(gòu)涂層，其中最外層沉積的是類金剛石涂層。
實(shí)施例3
該實(shí)施例3中以WC-TiC-TaC-Co刀具作為基底，在所述基底上制備金剛石/類金剛石多層復(fù)合涂層的方法包括如下步驟：
S31.將WC-TiC-TaC-Co刀具放入丙酮溶液中超聲清洗20min，恒溫干燥箱80℃，烘干5min；
S311.將清洗后的硬質(zhì)合金刀具放入K3[Fe(CN)6]+KOH+H2O(wt％＝1:1:10)堿混合液超聲20min，取出蒸餾水清洗，再用H2SO4+H2O2(vol％＝1:10)浸泡20s，取出蒸餾水清洗，恒溫干燥80℃，烘干10min；
S312.將預(yù)處理后的刀具放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)15％金剛石懸浮液中超聲60min，取出蒸餾水清洗，吹干。
S313.加熱絲預(yù)處理：加熱絲為鉭絲，排布間距18mm，與基底之間的距離10mm。
S32.裝爐：將預(yù)處理好的刀具放入真空室內(nèi)，裝好加熱架，關(guān)閉真空艙門；
S33.沉積金剛石涂層：真空室氣壓2-4kPa，加熱溫度2200℃-2300℃，基底溫度800℃-1000℃，甲烷濃度1％-3％，氣流量230-300sccm，加熱絲與刀具上表面間距2-9mm，沉積時(shí)間50min；
S34.沉積類金剛石涂層：真空度真空室氣壓1-5kPa，加熱溫度1600℃-1900℃，基底溫度600℃-800℃，甲烷濃度2％-4％，氣流量230-300sccm，加熱絲與刀具上表面間距5-25mm，沉積時(shí)間60min；
S35.依次重復(fù)步驟S33和步驟S34制備出金剛石與類金剛石的多層復(fù)合結(jié)構(gòu)涂層，其中最外層沉積的是類金剛石涂層。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。