壓載水管理系統(tǒng)用冷水型氧化物陽極及制備方法
【專利摘要】一種壓載水管理系統(tǒng)用冷水型氧化物陽極及制備方法，其陽極在鈦基體表面設(shè)有滲鈀涂層和由IrO2、MoO2和SnO2組成的活性涂層，三者含量按原子百分比計分別為Ir:10%～30%，Mo:15%～30%，Sn:40%～60%。制備方法包括依次進行的噴砂、除油、刻蝕、制備滲鈀中間層涂層、配置活性涂層、涂刷和燒結(jié)步驟。本發(fā)明的氧化物陽極在0～10℃的海水中的電解制氯效率≥85%，強化電解壽命≥360h。該陽極涂層可應(yīng)用于壓載水管理系統(tǒng)以及濱海低溫海水電廠的電解制氯防污系統(tǒng)。
【專利說明】壓載水管理系統(tǒng)用冷水型氧化物陽極及制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于海洋環(huán)境工程領(lǐng)域，涉及一種壓載水電解槽用的冷水型氧化物陽極及制備方法，其制備的氧化物陽極可應(yīng)用于壓載水管理系統(tǒng)和電廠電解防污系統(tǒng)。
現(xiàn)有技術(shù)
[0002]為有效防止船舶壓載水引起的外來物種入侵的問題，國際海事組織在2004年通過了《國際船舶壓載水和沉積物控制與管理公約》(簡稱“公約”)?！肮s”規(guī)定，按照壓載水量和建造時間的不同，所有遠洋船舶都必須按照時間表安裝壓載水處理設(shè)備，并規(guī)定了壓載水處理的性能標(biāo)準(zhǔn)(即0-2標(biāo)準(zhǔn)\目前世界壓載水處理的主流技術(shù)有電解法和紫外線法，電解法因不受水質(zhì)濁度的限制而得到了廣泛應(yīng)用。
[0003]電解槽中氧化物陽極是電解法壓載水管理系統(tǒng)的核心部件，目前使用的氧化物陽極在常溫海水中具有較高的電活性。根據(jù)氧化物陽極在電廠電解防污系統(tǒng)的使用狀況，現(xiàn)有的氧化物陽極在低溫情況下電解效率明顯下降。而目前壓載水管理系統(tǒng)中所使用的氧化物陽極與電廠電解防污系統(tǒng)所使用的陽極為同一類型，在冬季的時候，世界上的很多港口海水溫度都會降到51:以下，因此壓載水管理系統(tǒng)中氧化物陽極同樣存在著低溫條件下電解效率下降的缺點。同時，陽極在低溫條件下析氯活性降低，相應(yīng)的吸氧反應(yīng)所占比例增加，加速了鈦基體鈍化膜的生成，降低了氧化物陽極的使用壽命。
[0004]目前壓載水管理系統(tǒng)使用的氧化物陽極為0^(尺寸穩(wěn)定陽極)，該陽極經(jīng)過幾十年的發(fā)展，涂層的種類不斷增多，性能也不斷提高。但在電解海水過程中，陽極除了發(fā)生析氯反應(yīng)外，同時伴隨大量的氧在涂層表面析出，使得金屬氧化物涂層的缺氧固溶體相被破壞，涂層與鈦基體界面產(chǎn)生不導(dǎo)電的鈍化膜，從而導(dǎo)致電極失效。
[0005]目前研宄氧化物陽極低溫性能研宄報道較少，許實等人(《化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)》，乂01 34 5157)報道了釕銥錫涂層在海水中的電解制氯效率由201:的92.5%下降到51:的56.3% ；張勝健等人(《稀有金屬材料與工程》^01.42，^0.12:？2613?報道了釕銥錫氧化物陽極在海水中的強化電解壽命由201:的160卜下降到51:的221國外未見低溫海水條件下氧化物陽極電化學(xué)性能的相關(guān)報道。
[0006]目前在文獻和專利報道中未見有適合于壓載水管理系統(tǒng)低溫海水工況條件下使用的且電解效率高壽命長的氧化物陽極涂層的報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]鑒于目前氧化物陽極在低溫海水中的電解制氯效率和強化電解壽命下降明顯，不能滿足低溫海水使用條件。本發(fā)明通過在涂層中添加鉑族金屬、鉬、錫元素，形成穩(wěn)定的固溶體結(jié)構(gòu)，引入滲鈀中間層，改進其前處理和燒結(jié)等制備工藝，改善金屬氧化物活性涂層與基體之間的結(jié)合力，增強金屬氧化物陽極的穩(wěn)定性，提高其在低溫海水中的電催化活性，使氧化物陽極的低溫海水中的電解效率多85%，滿足壓載水管理系統(tǒng)低溫海水的工況的使用條件。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
一種適用于低溫海水環(huán)境的金屬氧化物陽極材料及制備方法，該涂層組成為打/?^!/1102-1002-31102，其中中間層為滲鈀涂層，活性涂層由11~02，1002，31102組成，其按原子百分比計，含量分別為1！~: 10%?30%，10: 15%?30%，811:40%?60%，金屬離子總濃度為0.15%?0.35001/[，載涂量彡68加2。其制備工藝如下:
(1)噴砂選用鈦板作為氧化物陽極的基體材料，對基體進行噴砂處理以增大表面粗糙度，噴砂處理采用直徑為0.1?0.2臟棕剛玉，噴砂壓力為0.5?0.7腿
[0009](2)除油噴砂處理后的鈦基體放入801:堿洗液保溫11！以除去表面油污。堿洗液為8%的似0！1和似3？04混合液，其中似0！1和似3？04質(zhì)量比為4:45。
[0010](3)刻蝕除油后的鈦基體置于沸騰的20?25%草酸溶液刻蝕2-34，用去離子水洗凈后置于乙醇溶液中保存。
[0011](4)滲鈀中間層涂層的制備用正丁醇溶解一定量的？況12配制成中間層涂液，？況12的濃度為0.05?0.1 001/1,將？況1 2溶液涂刷至刻蝕好的鈦板上，然后將鈦板置于真空的高溫爐中進行熱處理，在600-8001:下保溫2?3匕然后在真空條件冷卻至室溫。之后重復(fù)操作此涂覆、燒結(jié)和冷卻步驟一次。
[0012](5)活性涂層配置將一定量的鉬酸銨、氯化錫、氯銥酸溶于正丁醇或者異丙醇中，其原子百分比含量分別為1廠10?30%，10:15?30%，811:40?60%，再加入少量的鹽酸，超聲5?10-=后，用磁力攪拌器攪拌半小時以上使顆粒完全溶解。其金屬離子濃度為0.15 ?0.3511101/1。
[0013](6)涂刷和燒結(jié)將活性涂層均勻的涂刷在滲鈀后的鈦板上，然后在120±10。〇下烘箱中干燥100111，再在550?6001:下控氧燒結(jié)爐中燒結(jié)15-11后取出空冷，燒結(jié)過程中控制爐內(nèi)氧含量為40%?60%，并向涂層表面均勻鼓風(fēng)。之后反復(fù)涂覆、干燥、燒結(jié)和冷卻步驟10?15次，使載涂量彡68?2。最后一次涂覆、干燥后，在550?6001:下的燒結(jié)爐中保溫比，取出空冷至室溫得到1002- 31102涂層的氧化物陽極。
[0014]本發(fā)明的技術(shù)效果是:
通過引入滲鈀中間涂層，降低了陽極的析氯電位，提高了涂層間的結(jié)合力，減緩鈦基體的鈍化速度，提高了涂層的使用壽命；銥、鉬、錫的原子半徑接近可以與其形成穩(wěn)定的固溶結(jié)構(gòu)，活性涂層11~02-1002-3！102增加了陽極析氯活性，提高了陽極電解效率；該陽極涂層在0?101:的海水中的電解制氯的電解效率多85%，強化電解壽命多360卜。該陽極涂層可應(yīng)用于壓載水管理系統(tǒng)以及水溫較低的濱海電廠的電解制氯防污系統(tǒng)。
[0015]【具體實施方式】:
實施例1:
選用工業(yè)鈦板1八2基體，經(jīng)過噴砂、堿洗、刻蝕后，用去離子水洗凈后置于乙醇溶液中保存待用。在50“的正丁醇溶液中加入0.4?的？況12，使用磁力攪拌器攪拌半小時得到滲鈀涂液。將滲鈀涂液均勻涂刷至前處理后的鈦基體表面，然后將鈦板置于真空的高溫爐中進行熱處理，在6501:下保溫2匕然后冷卻至室溫。之后重復(fù)操作一次此涂覆、燒結(jié)和冷卻步驟。在5001的正丁醇溶液中加入0.618的^ 811014-5^0,0.798 ^(順4) 610 7 024 ?4?。?0，其摩爾比為11-:10:3==1:3: 6，再加入1^1體積比為30%的鹽酸溶液，超聲10-=后，用磁力攪拌器攪拌半小時以上使顆粒完全溶解。在滲鈀后的鈦板上均勻涂刷活性涂層，然后在1201:下烘箱中干燥100111，再在5801:下控氧燒結(jié)爐中燒結(jié)150111后取出空冷，燒結(jié)過程中控制爐內(nèi)氧含量為60%，并向涂層表面均勻鼓風(fēng)。之后反復(fù)涂覆、干燥、燒結(jié)和冷卻步驟12次。最后一次涂覆、干燥后，在5801:下的燒結(jié)爐中保溫1卜，取出空冷至室溫得到31102涂層的氧化物陽極。
[0016]將上述氧化物陽極進行電化學(xué)性能測試，該陽極在01的天然海水的200-/(^2的電流密度下的電解制氯效率為86.3%，該陽極在01:的天然海水2八/挪2的電流密度下的強化電解壽命為379卜。強化電解壽命試驗的條件是:電解液為飽和他口水溶液，陽極電流密度2八/挪2，規(guī)定槽壓比初始值升高訊時的積累電解時間為強化電解壽命。
[0017]實施例2:
選用工業(yè)純鈦板作為基體，前處理方法同實例1。在501111的正丁醇溶液中加入0.8邑的？況12，使用磁力攪拌器攪拌半小時得到滲鈀涂液。將滲鈀涂液均勻涂刷至前處理后的基體表面，然后將鈦板置于真空的高溫爐中進行熱處理，在7501:下保溫2匕然后冷卻至室溫。之后重復(fù)操作一次此涂覆、燒結(jié)和冷卻步驟。
^11-01^1.698 的 811014-5^0,0.798 的(順6！0 7 024 魯4??！20，其摩爾比為:10:811=3:3:4,再加入體積比為30%的鹽酸溶液，超聲5-=后，用磁力攪拌器攪拌半小時以上使顆粒完全溶解。在滲鈀后的鈦板上均勻涂刷活性涂層，然后在1101:下烘箱中干燥10-！！，再在550 V下控氧燒結(jié)爐中燒結(jié)150111后取出空冷，燒結(jié)過程中控制爐內(nèi)氧含量為40%，并向涂層表面均勻鼓風(fēng)。之后反復(fù)涂覆、干燥、燒結(jié)和冷卻步驟15次。最后一次涂覆、干燥后，在5501下的燒結(jié)爐中保溫1卜，取出空冷至室溫得到31102涂層的氧化物陽極。
[0018]將上述氧化物陽極進行電化學(xué)性能測試，該陽極在51的天然海水200-/(^2的電流密度下的電解制氯效率為88.9%，該陽極在51:的天然海水2八/挪2的電流密度下的強化電解壽命為383匕。
[0019]實施例3:
選用工業(yè)純鈦板作為基體，前處理方法同實例1。在5001的正丁醇溶液中加入0.的？況12，使用磁力攪拌器攪拌半小時得到滲鈀涂液。將滲鈀涂液均勻涂刷至前處理后的基體表面，鈦板置于真空的高溫爐中進行熱處理，在7901:下保溫3匕然后冷卻至室溫。之后重復(fù)操作一次此涂覆、燒結(jié)和冷卻步驟。在5001異丙醇溶液中加入1.538的411^16，2丨5?的 811014-5^0,0.398 的(順4) 6107024，4??！20，其摩爾比為:10:3==5:3:12，再加入 1^1 體積比為30%的鹽酸溶液，超聲5-=后，用磁力攪拌器攪拌半小時以上使顆粒完全溶解。在滲鈀后的鈦板上均勻涂刷活性涂層，然后在1301:下烘箱中干燥10-11，再在6001:下控氧燒結(jié)爐中燒結(jié)1501=后取出空冷，燒結(jié)過程中控制爐內(nèi)氧含量為50%，并向涂層表面均勻鼓風(fēng)。之后反復(fù)涂覆、干燥、燒結(jié)和冷卻步驟10次。最后一次涂覆、干燥后，在6001:下的燒結(jié)爐中保溫1卜，取出空冷至室溫得到31102涂層的氧化物陽極。
[0020]將上述氧化物陽極進行電化學(xué)性能測試，該陽極在101:的天然海水的200^/挪2的電流密度下的電解制氯效率為91.9%，該陽極在101:的天然海水2八/挪2的電流密度下的強化電解壽命為392匕。
【權(quán)利要求】
1.一種壓載水管理系統(tǒng)用冷水型氧化物陽極，包括鈦基體，在鈦基體表面設(shè)有中間層，在中間層外面設(shè)有活性涂層，其特征在于，所述的中間層為滲鈀涂層；所述的活性涂層由Ir02、MoO#P SnO 2組成，三者含量按原子百分比計分別為Ir: 10%?30%，Mo: 15%?30%，Sn:40% ?60%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓載水管理系統(tǒng)用冷水型氧化物陽極，其特征在于，所述的活性涂層的金屬離子總濃度為0.15?0.35mol/L，載涂量彡6g/m2。
3.—種權(quán)利要求1所述的壓載水管理系統(tǒng)用冷水型氧化物陽極的制備方法，其制備工藝如下: (1)噴砂:選用鈦板作為鈦基體，對鈦基體進行噴砂處理以增大表面粗糙度； (2)除油:將噴砂處理后的鈦基體放入堿洗液除去表面油污； (3)刻蝕:除油后的鈦基體用弱酸溶液刻蝕； (4)制備滲鈀中間層涂層； (5)配置活性涂層；將一定量的鉬酸銨、氯化錫、氯銥酸溶于正丁醇或者異丙醇中，再加入少量的鹽酸，超聲幾分鐘后，用磁力攪拌器攪拌半小時以上使顆粒完全溶解； (6)涂刷和燒結(jié)；將活性涂層均勻的涂刷在滲鈀后的鈦板上，然后置入烘箱中干燥，最后在控氧燒結(jié)爐中燒結(jié)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的壓載水管理系統(tǒng)用冷水型氧化物陽極的制備方法，其特征在于，噴砂處理米用直徑為0.1?0.2mm棕剛玉，噴砂壓力為0.5?0.7MPa。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的壓載水管理系統(tǒng)用冷水型氧化物陽極的制備方法，其特征在于，將噴砂處理后的鈦基體放入80°C堿洗液保溫lh以除去表面油污；堿洗液為8%的NaOH和Na3P(V混合液，其中NaOH和Na丨04質(zhì)量比為4:45。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的壓載水管理系統(tǒng)用冷水型氧化物陽極的制備方法，其特征在于，置于沸騰的20%?25%草酸溶液刻蝕2-3h，用去離子水洗凈后置于乙醇溶液中保存。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的壓載水管理系統(tǒng)用冷水型氧化物陽極的制備方法，其特征在于，制備滲鈀中間層涂層的基體方法是:用正丁醇溶解一定量的PdCl2配制成中間層涂液，卩(1(:12的濃度為0.05?0.1 mol/L，將PdCl 2溶液涂刷至刻蝕好的鈦板上，然后將鈦板置于真空的高溫爐中進行熱處理，在600-800°C下保溫2?3h，然后在真空條件冷卻至室溫；之后重復(fù)操作此涂覆、燒結(jié)和冷卻步驟一次。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的壓載水管理系統(tǒng)用冷水型氧化物陽極的制備方法，其特征在于，所述的步驟(5)中的鉬酸銨、氯化錫、氯銥酸的原子百分比含量分別為Ir:10%?30%，Mo: 15%?30%，Sn: 40%?60%，再加入少量的鹽酸，超聲5?lOmin后，用磁力攪拌器攪拌半小時以上使顆粒完全溶解稱為活性涂層材料，其中的金屬離子濃度為0.15?0.35mol/L?
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的壓載水管理系統(tǒng)用冷水型氧化物陽極的制備方法，其特征在于，所述的步驟(6):將活性涂層均勻的涂刷在滲鈀后的鈦板上，然后在120±10°C下烘箱中干燥lOmin，再在550?600°C下控氧燒結(jié)爐中燒結(jié)15min后取出空冷，燒結(jié)過程中控制爐內(nèi)氧含量為40%?60%，并向涂層表面均勻鼓風(fēng)； 之后反復(fù)涂覆、干燥、燒結(jié)和冷卻步驟10?15次，使載涂量多6g/m2； 最后一次涂覆、干燥后，在550?600°C下的燒結(jié)爐中保溫lh，取出空冷至室溫得到Ti/Pd/Ir02- Mo02- Sn02涂層的氧化物陽極。
【文檔編號】C23C20/08GK104480490SQ201410739076
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月8日
【發(fā)明者】王海濤, 劉光洲, 許實, 王洪仁, 付洪田 申請人:青島雙瑞海洋環(huán)境工程股份有限公司