一種含n脒基硅化合物及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含N脒基硅化合物，依以下方法制備：(1)將碳二亞胺或其衍生物溶解在反應(yīng)溶劑中，在-78～0℃攪拌條件下加入烷/胺基鋰溶液，氨基吡啶或其衍生物與烷/胺基鋰的摩爾比為1:1～1.2；恢復(fù)到室溫后繼續(xù)攪拌反應(yīng)0.5～3小時(shí)，得到反應(yīng)混合物；(2)將步驟(1)得到的反應(yīng)混合物過濾，得到鋰鹽固體，將鋰鹽固體溶于有機(jī)溶劑，得到鋰鹽溶液；(3)在-78～0℃按照鋰鹽與含硅反應(yīng)物摩爾比1～4:1～1.1，向鋰鹽溶液中滴加含硅反應(yīng)物或其溶液，升至一定溫度反應(yīng)3～10小時(shí)；(4)將步驟(3)得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行過濾，濾液濃縮后結(jié)晶或減壓蒸餾得到含脒配體硅化合物。本發(fā)明所述化合物可以在集成電路生產(chǎn)中用于制備氮化硅、含碳氮化硅等薄膜。
【專利說明】一種含N脒基硅化合物及其應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種具有特定結(jié)構(gòu)即含N脒基硅化合物，同時(shí)此類化合物可用作集成 電路薄膜材料前質(zhì)體，屬于微電子材料【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著集成電路產(chǎn)業(yè)快速且良性的發(fā)展，與其相關(guān)行業(yè)的要求也隨之有了高技術(shù)含 量、高品質(zhì)要求、高進(jìn)入門檻的三高要求的行業(yè)特點(diǎn)，這對整個(gè)集成電路用相關(guān)材料而言， 即是面臨著新的挑戰(zhàn)與機(jī)遇。
[0003] 在集成電路眾多工藝環(huán)節(jié)中，含硅薄膜可以被用作電容器膜、門極膜、阻擋莫、門 極絕緣膜等電子部件的電子構(gòu)件或光波導(dǎo)、光開關(guān)、光放大器等光通訊用設(shè)備的光學(xué)構(gòu)件， 在光電材料等領(lǐng)域有著不可或缺的地位，因此用于集成電路領(lǐng)域的含硅薄膜前質(zhì)體材料的 研制具有十分重要的實(shí)際意義與價(jià)值。
[0004] 在CVD/ALD工藝技術(shù)中，前質(zhì)體的性質(zhì)至關(guān)重要，它要求前質(zhì)體具有適當(dāng)?shù)臒岱€(wěn) 定性和較高的揮發(fā)性的同時(shí)，還應(yīng)當(dāng)有制備簡單，容易運(yùn)輸和儲存等特點(diǎn)以利于生產(chǎn)和使 用。目前含硅薄膜前質(zhì)體材料逐漸在從傳統(tǒng)材料諸如硅烷、四氯化硅、六氯乙硅烷、二甲基 二氯硅烷、二氯硅烷等向具有特定結(jié)構(gòu)基團(tuán)的有機(jī)硅化合物過渡，主要原因有三點(diǎn)：1)傳 統(tǒng)前質(zhì)體材料大多為氣體或極易揮發(fā)性液體不易儲存與運(yùn)輸；2)傳統(tǒng)前質(zhì)體材料具有相 當(dāng)?shù)亩拘?，同時(shí)由于自身的極度活潑的化學(xué)性質(zhì)容易造成危險(xiǎn)，需要投入大筆資金用于安 保工作；3)傳統(tǒng)前質(zhì)體材料一般鹵素含量高，在成膜工藝中容易產(chǎn)生過多的氯化氫，會(huì)對 設(shè)備產(chǎn)生腐蝕。這些原因在很大程度上阻礙了傳統(tǒng)含硅薄膜前質(zhì)體材料的工業(yè)化發(fā)展，同 時(shí)隨著集成電路產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，急需一種或更多的新材料來彌補(bǔ)傳統(tǒng)材料的不足，進(jìn)而 替代傳統(tǒng)材料，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。于是研究者們開始把目光紛紛轉(zhuǎn)向具有特定結(jié)構(gòu)基團(tuán)的有機(jī) 硅化合物。
[0005] 專利CN101648964A以及CN102282291A公開了氨基硅烷前質(zhì)體，CN1518076A公開 了肼基硅烷前質(zhì)體，此兩類前質(zhì)體在一定程度上解決了傳統(tǒng)材料的極易揮發(fā)的問題，且方 便儲存，但是由于自身含有較多的硅氫鍵，性質(zhì)活潑，因此仍然存在一些潛在的危險(xiǎn)且具有 一定的毒性。專利US2010/0285663A1主要介紹了以六氯乙硅烷為基本構(gòu)架的氨基硅烷前 質(zhì)體，此類前質(zhì)體毒性小且活潑性適中，但是由于硅硅鍵骨架的存在，在一定程度上反而使 其揮發(fā)性相對低下，不利于前驅(qū)體進(jìn)一步的成膜應(yīng)用，同時(shí)此類物質(zhì)合成相對復(fù)雜。由此可 見，在已經(jīng)公開的專利中，雖然目前發(fā)現(xiàn)的含硅薄膜材料的前質(zhì)體都在一定程度上解決了 傳統(tǒng)前質(zhì)體材料存在的不足，但是同時(shí)具備合適的熱穩(wěn)定性、活潑性以及相對無毒且容易 合成的前質(zhì)體材料仍然十分必要，且具有相當(dāng)重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是克服傳統(tǒng)含硅薄膜材料前質(zhì)體以及現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供 一種新型集成電路薄膜材料用含N脒基硅化合物前質(zhì)體，在正己烷、甲苯、乙醚、二氯甲烷、 四氫呋喃等有機(jī)溶劑中有較好的溶解性，有良好的揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性，毒性小，活潑性適 中，方便儲存與運(yùn)輸，具有良好的成膜性能。
[0007]按照本發(fā)明提供的技術(shù)方案，所述具有通式（I)的含N脒基硅化合物前質(zhì)體：
[0008]

【權(quán)利要求】
1. 一種具有通式（I )的含N脒基硅化合物：
其中R1選自C1?Cltl烷基、C2?C ltl鏈烯基、C2?Cltl鏈炔基、C3?Cltl環(huán)烷基、C 6? C17芳基、一N (SiMe3) 2或一N (R5R6)，其中R2、R3獨(dú)立的選自C 1?C10烷基、C2?C10鏈烯基、 C2?Cltl鏈炔基、C3?Cltl環(huán)烷基、C 6?C17芳基，其中R4、R5、R6獨(dú)立的選自氫原子、鹵素原子 (F、Cl、Br、I)、C1?Cltl烷基、C2?Cltl鏈烯基、C 2?Cltl鏈炔基、C3?Cltl環(huán)烷基、C6?C 17芳
或一N(R7R8)，其中R 5、R6獨(dú)立的選自氫原子、C1?C1。烷 基、C2?Cltl鏈烯基、C2?Cltl鏈炔基、C 3?Cltl環(huán)烷基、C6?C17芳基，其中R7、R 8獨(dú)立的選自 氫原子、C1?Cltl烷基、C2?Cltl鏈烯基、C 2?Cltl鏈炔基、C3?Cltl環(huán)烷基、C6?C 17芳基，其 中R7、R8不同時(shí)為氫原子。
2. -種制備如權(quán)利要求1所述含N脒基硅化合物的方法，其特征是，包括以下步驟： (1) 將碳二亞胺或其衍生物溶解在反應(yīng)溶劑中，碳二亞胺或其衍生物與反應(yīng)溶劑的質(zhì) 量比為1:10?1:20,在-78?0°C保持?jǐn)嚢璧臈l件下加入烷/胺基鋰溶液，碳二亞胺或其 衍生物與烷基鋰烷/胺的摩爾比為1:1?1. 2,烷/胺基鋰溶液的濃度為I. 0?2. 5M，攪拌 速度為800?2000轉(zhuǎn)/分鐘；恢復(fù)到室溫后繼續(xù)攪拌反應(yīng)0. 5?3小時(shí)，得到反應(yīng)混合物， 所述反應(yīng)溶劑為正己烷、甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃或乙醚； (2) 將步驟（1)得到的反應(yīng)混合物過濾，收集濾餅，得到鋰鹽固體，將鋰鹽固體與有機(jī) 溶劑混合，鋰鹽固體與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1:10?20,得到鋰鹽溶液，所述反應(yīng)溶劑為正 己烷、甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃或乙醚； (3) 在-78?0°C按照鋰鹽與含硅反應(yīng)物摩爾比1?4:1，向上述鋰鹽溶液中滴加含硅 反應(yīng)物或其上述溶液，緩慢升至一定溫度，所述溫度為室溫至所用溶劑的回流溫度，在此溫 度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)3?10小時(shí)； (4) 將步驟（3)得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行過濾，濾液真空濃縮后低溫結(jié)晶或者減壓蒸餾 得到通式（I )的含N脒基硅化合物； (5) 或者在步驟（3)攪拌3?10小時(shí)后，在-78?0°C下，加入1?10摩爾當(dāng)量的有 機(jī)胺，緩慢升至一定溫度，所述溫度為室溫至所用溶劑的回流溫度，在此溫度下再繼續(xù)攪拌 反應(yīng)3?10小時(shí)，濾液真空濃縮后低溫結(jié)晶或者減壓蒸餾得到通式（I )的含N脒基硅化 合物。
3. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是：步驟（1)中所述烷/胺基鋰溶液為具有 結(jié)構(gòu)R1Li的乙醚或者正己烷溶液，其中R1選自C1?Cltl烷基、C 2?Cltl鏈烯基、C2?Cltl鏈 炔基、C3?Cltl環(huán)烷基、C6?C17芳基、一N(SiMe 3)2或一N(R5R6)，其中其中R5、R 6獨(dú)立的選 自氫!原子、C1?Cltl燒基、C2?Clt!鏈稀基、C 2?Clt!鏈塊基、C3?Clt!環(huán)燒基、C6?C 17芳基。
4. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是：所述步驟（3)中，含硅反應(yīng)物為SiX4、 SiHX3^SiH2X2, SiH3X, Si2X6, (CH3)3SiX, (CH3)2SiX2, (CH3)SiX3^ (CH3)2SiHX, (CH3)SiH2X, (CH3) SiHX2中的一種，其中X = F、Cl、fo或I。
5. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是：所述步驟（3)及（5)中，升溫速度為 0. 5?rc /分鐘。
6. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是：所述步驟（5)中有機(jī)胺具有以下結(jié)構(gòu)： R7R8NH，其中R7、R8獨(dú)立的選自氫原子、C 1?Cltl烷基、C2?Cltl鏈烯基、C2?C ltl鏈炔基、C3? Cltl環(huán)烷基、C6?C17芳基，更進(jìn)一步的R7、R 8不同時(shí)為自氫原子。
7. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是：所述步驟（4)或（5)得到的反應(yīng)混合物進(jìn) 行過濾，將濾液濃縮后，再進(jìn)行低溫結(jié)晶，或者減壓蒸餾得到所述的含N脒基硅化合物；所 述濾液濃縮的條件為：在20?50°C減壓濃縮，濃縮或減壓蒸餾壓力為-0. 1?-0. OIMPa。
8. 如權(quán)利要求1所述含N脒基硅化合物用作集成電路薄膜材料前質(zhì)體的應(yīng)用，其特征 是：通過化學(xué)氣相沉積（CVD)或原子層沉積（ALD)工藝，制備含硅薄膜。
9. 如權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征是：所述薄膜是采用如權(quán)利要求1所述的前質(zhì)體 與氨、一氧化二氮、一氧化氮、氧、臭氧、水蒸氣中的一種或幾種反應(yīng)制得。
10. 如權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征是：所述薄膜包括氮化硅、含碳氮化硅、氧氮化 硅、碳化硅、氧化硅、碳摻雜的氧化硅和碳摻雜的氧氮化硅薄膜。
【文檔編號】C23C16/30GK104341447SQ201410621520
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2014年11月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月6日
【發(fā)明者】丁玉強(qiáng), 杜立永, 王大偉, 許從應(yīng) 申請人:江南大學(xué)