專利名稱：一種多元硅基化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池負(fù)極材料，具體涉及ー種多元硅基化合物的制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)境和能源問(wèn)題是目前我們社會(huì)發(fā)展所面臨的兩個(gè)主要問(wèn)題，為了解決這些問(wèn)題，開發(fā)新型高效清潔的能量轉(zhuǎn)化及能量存儲(chǔ)利用方式迫在眉睫。鋰離子二次電池作為ー種先進(jìn)的綠色二次電池，由于具有高工作電位、高能量密度、高功率、寬工作溫度范圍、長(zhǎng)循環(huán)壽命以及環(huán)境友好性等優(yōu)點(diǎn)，在便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)工具、儲(chǔ)能裝置、電動(dòng)車和混合動(dòng)カ汽車等眾多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。然而，隨著電子設(shè)備的·小型化和輕型化，對(duì)電池能量密度的要求越來(lái)越高，因此，發(fā)展具有高容量以及長(zhǎng)壽命的新型安全高效鋰離子二次電池負(fù)極材料已成為目前研究的熱點(diǎn)。目前研究的鋰離子二次電池負(fù)極材料主要包括金屬單質(zhì)、合金、金屬氧化物、金屬氮化物以及硅基化合物等，其中硅基化合物材料由于具有超高的電化學(xué)容量而備受關(guān)注。但是，單質(zhì)硅材料在嵌鋰過(guò)程中會(huì)遭遇巨大的體積膨脹(完全嵌鋰狀態(tài)下超過(guò)300% )，使得單質(zhì)硅材料在循環(huán)過(guò)程中出現(xiàn)嚴(yán)重粉化，進(jìn)而降低了電接觸性能，導(dǎo)致單質(zhì)硅材料的循環(huán)容量迅速衰退。采用硅基化合物代替單質(zhì)硅作鋰離子二次電池負(fù)扱，能有效降低體系的體積膨脹，緩解硅基負(fù)極在充放電循環(huán)中的粉化，從而提高了硅基負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。近年來(lái)，堿金屬硅化物和堿土金屬硅化物作鋰離子二次電池負(fù)極材料，引起了人們的研究興趣，特別是多元堿金屬硅基化合物和多元堿土金屬的硅基化合物，具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性能。但由于硅的熔點(diǎn)(1410°C )大大高于堿金屬和堿土金屬，采用常規(guī)的高溫熔煉或燒結(jié)法制備堿金屬硅基化合物或堿土金屬硅基化合物非常困難。目前，堿金屬和/或堿土金屬硅化物(包括堿金屬硅化物、堿土金屬硅化物以及同時(shí)含有堿金屬和堿土金屬的娃基化合物)的制備方法主要有三種熔煉法、機(jī)械合金法和粉末冶金法。首先，堿金屬和堿土金屬的熔點(diǎn)與Si相差較大，高的熔煉溫度會(huì)導(dǎo)致堿金屬和堿土金屬的揮發(fā)流失以及Si的碳化，致使產(chǎn)物的相均一性差，晶粒粗大；其次，機(jī)械合金方法中，長(zhǎng)時(shí)間球磨易引入Fe等雜質(zhì)相，所得產(chǎn)物的純度低；再次，粉末冶金方法，由于制備過(guò)程中溫度較高、保溫時(shí)間較長(zhǎng)，也面臨樣品氧化及碳化問(wèn)題。因此，需要開發(fā)ー種成本低廉，制備方法簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高且組分可控的堿土金屬硅化物制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種易于操作、簡(jiǎn)單可控的多元硅基化合物的制備方法，制備得到的多元硅基化合物的產(chǎn)率高，純度好，相均勻性好，可用做鋰離子二次電池負(fù)極材料。ー種多元硅基化合物的制備方法，包括以下步驟將硅與至少兩種儲(chǔ)氫化合物進(jìn)行球磨混合，所得混合物在真空或惰性氣體氣氛下加熱放氫，冷卻至室溫，得到多元硅基化合物；所述的儲(chǔ)氫化合物選自堿金屬氫化物和/或堿土金屬氫化物。 將硅與儲(chǔ)氫化合物以一定摩爾比混合后進(jìn)行球磨，所用的摩爾比依據(jù)儲(chǔ)氫化合物與硅可形成的合金相組成而定，同一儲(chǔ)氫化合物與硅也可以依據(jù)該儲(chǔ)氫化合物與硅的配位數(shù)的不同選擇不同的摩爾比。所述的儲(chǔ)氫化合物選自堿金屬氫化物和/或堿土金屬氫化物，即儲(chǔ)氫化合物可以僅為堿金屬氫化物，可以僅為堿土金屬氫化物，也可以同時(shí)包含堿金屬氫化物和堿土金屬氫化物。作為優(yōu)選，所述球磨選用不銹鋼球或氧化鋯球。不銹鋼球和氧化鋯球具有合適的硬度，可以保證球磨混合的均勻性。能將堿土金屬氫化物與硅混合均勻的球磨方式均可選用，優(yōu)選地，所述球磨為行星式球磨或振動(dòng)式球磨。·作為優(yōu)選，所述行星式球磨的球料比為40 120 1，球磨轉(zhuǎn)速為100 550r/min,球磨時(shí)間為2 96h。在所述球磨比、球磨轉(zhuǎn)速及球磨時(shí)間內(nèi)，可以保證研磨的效率，充分發(fā)揮球的沖擊研磨作用，得到混合均勻的儲(chǔ)氫化合物與硅的混合物；同理，對(duì)振動(dòng)式球磨條件進(jìn)行優(yōu)選，所述振動(dòng)式球磨的球料比為30 100 1，振動(dòng)頻率為1200周/分鐘，球磨時(shí)間為10 60min。為了保證加熱放氫過(guò)程的平穩(wěn)進(jìn)行，優(yōu)選地，所述加熱放氫的加熱速率為I 15°C /min。基于不同的儲(chǔ)氫化合物，加熱放氫溫度有所不同，加熱到指定的放氫溫度后的保溫時(shí)間也不同，為了保證合適的放氫速率，優(yōu)選地，所述加熱放氫的加熱溫度為300 600°C，加熱到指定溫度后保溫I 12h。在惰性氣體氣氛下進(jìn)行研磨，惰性氣體不參與加熱放氫過(guò)程，提高產(chǎn)物的純度，優(yōu)選地，所述惰性氣體為氬氣或氮?dú)狻?chǔ)氫化合物均可與硅混合球磨后，通過(guò)加熱放氫，制備多元硅基化合物，但不同的儲(chǔ)氫化合物與硅反應(yīng)的難易程度不同，優(yōu)選地，所述儲(chǔ)氫化合物為L(zhǎng)iH、KH、MgH2或CaH2中的至少兩種。本發(fā)明多元硅基化合物的制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn)(I)制備方法過(guò)程簡(jiǎn)單、可控性強(qiáng)，易于操作，成本較為低廉；(2)所得多元硅基化合物的產(chǎn)率高，純度高，相均勻度好；(3)所得多元硅基化合物用作鋰離子二次電池負(fù)極材料，具有庫(kù)侖效率高、循環(huán)穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例I球磨后的2LiH-MgH2_Si混合物的放氫量隨溫度變化曲線圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例2中2LiH-MgH2_Si混合物加熱放氫后產(chǎn)物的XRD圖(X射線衍射圖)；圖3為本發(fā)明實(shí)施例3中2LiH-MgH2_Si混合物加熱放氫后產(chǎn)物的掃描電鏡照片；
圖4為本發(fā)明實(shí)施例4制備得到的Li2MgSi樣品放電容量隨循環(huán)數(shù)變化的曲線；圖5為本發(fā)明實(shí)施例5制備得到的CaMgSi2樣品的庫(kù)侖效率隨循環(huán)數(shù)變化的曲線。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I在氬氣氣氛的手套箱中，按摩爾比2 I I稱取LiH、MgH2和Si，裝入球磨罐中，球料比為40 1，磨球?yàn)椴讳P鋼球。將盛有LiH、MgH2和Si混合物的球磨罐放在行星式球磨機(jī)上，以300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨96小時(shí)，得到2LiH-MgH2-Si混合物。將2LiH_MgH2_Si混合物在真空中進(jìn)行加熱放氫，加熱速率為5°C /分鐘，加熱至溫度升至600°C后，保溫2小時(shí)并將體系抽真空，然后爐冷降溫至室溫，將所得樣品從氬氣氣氛的手套箱中取出，得到Li2MgSi 樣品。圖I為球磨后的2LiH-MgH2-Si混合物的放氫量隨溫度變化的曲線圖，從圖I中可·以看出，放氫反應(yīng)的起始溫度在240°C左右，升溫至600°C后保溫2h，2LiH-MgH2-Si混合物的放氫量(即放出氫氣的質(zhì)量占2LiH-MgH2-Si混合物質(zhì)量的百分比)為5. 43wt%，所得Li2MgSi 的純度為 95. 3%0實(shí)施例2在氮?dú)鈿夥盏氖痔紫渲?，按摩爾? I I稱取LiH、MgH2和Si，裝入球磨罐，球料比為80 1，磨球?yàn)檠趸喦?，將盛有LiH、MgH2和Si混合物的球磨罐放在行星式球磨機(jī)上，以400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨48小時(shí)，得到2LiH-MgH2-Si混合物。將2LiH_MgH2_Si混合物在通有氮?dú)獾姆磻?yīng)器中進(jìn)行加熱放氫，加熱速率為10°C /分鐘，加熱至溫度升至600°C后，保溫8小吋，然后爐冷降溫至室溫，將所得樣品從氮?dú)鈿夥盏氖痔紫渲腥〕觯玫絃i2MgSi樣品。圖2為2LiH-MgH2_Si混合物加熱放氫后產(chǎn)物的XRD圖(X射線衍射圖)，從圖2中可以看出，產(chǎn)物結(jié)晶度良好。實(shí)施例3在氬氣氣氛的手套箱中，按摩爾比2 I I稱取LiH、MgH2和Si，裝入球磨罐，球料比為120 1，磨球?yàn)椴讳P鋼球，將盛有LiH、MgH2和Si混合物的球磨罐放在行星式球磨機(jī)上，以550轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨24小時(shí)，得到2LiH-MgH2-Si混合物。將2LiH_MgH2_Si混合物在通有氬氣的反應(yīng)器中加熱放氫，加熱速率為12°C /分鐘，加熱溫度升至600°C后，保溫6小吋，然后爐冷降溫至室溫，將所得樣品從氬氣氣氛的手套箱中取出，得到Li2MgSi樣品。圖3為2LiH-MgH2_Si混合物加熱放氫后產(chǎn)物的掃描電鏡照片，掃描電鏡照片顯示，產(chǎn)物顆粒為亞微米級(jí)。實(shí)施例4在氬氣氣氛的手套箱中，按摩爾比2 I I稱取LiH、MgH2和Si，裝入球磨罐，球料比為90 1，磨球?yàn)椴讳P鋼球，將盛有LiH、MgH2和Si混合物的球磨罐放在振動(dòng)式球磨機(jī)上，以1200周/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨60min，得到2LiH_MgH2_Si混合物。將2LiH_MgH2_Si混合物在真空中進(jìn)行加熱放氫，加熱速率為15°C /分鐘，加熱至600°C后，保溫2小時(shí)，然后爐冷降溫至室溫，將所得樣品從氬氣氣氛的手套箱中取出，得到Li2MgSi樣品。
圖4為制備得到的Li2MgSi樣品放電容量隨循環(huán)數(shù)變化的曲線，從圖中4可以看出，本發(fā)明方法制備得到的Li2MgSi的首次放電容量可達(dá)800毫安時(shí)/克，大大高于目前商用化碳材，同時(shí)該材料具有良好的循環(huán)容量保持能力。實(shí)施例5 8按實(shí)施例I所述的制備方法制備Li-K-Si、Ca-Mg-Si、Li-Ca-Mg-Si多元硅基化合物，磨球可選用不銹鋼球或氧化鋯球，制備條件不同之處見表I。表I中樣品成分表明反應(yīng)物的摩爾比，例如MgH2-CaH2_2Si，即MgH2、CaH2與Si的摩爾比為1:1:2。表I·^樣品成分■產(chǎn)物=
2攝氏度/分鐘
5MgH2-CaH2- 2Si ，00 轉(zhuǎn)/分鐘真空 550 攝氏度 MgCaSi2 97%
48小時(shí)4小時(shí)
行星式球磨，母に!#/八e
6攝氏度/分鐘
66LiH-KH-3Si摩社"ゆ'- 氬氣 480 攝氏度 Li6KSi3 96.5%
K刀時(shí)鐘6小時(shí)
8攝氏度綱
7MgH2-CaH2-Si 桂/八軸真空 580 攝氏度 MgCaSi 96%___8^ —— 8 小時(shí)___
_氏度/分鐘
8jLlH"Mf H2"LaH2"氮?dú)?45O 攝氏度 Li3MgCaSi3 96%
3Sl1200ぬ/分鐘小時(shí)
30分鐘W」圖5為實(shí)施例5制備得到的MgCaSi2作為鋰離子二次電池負(fù)極材料的庫(kù)侖效率隨循環(huán)數(shù)變化的曲線圖。從圖5中可以看出，所得MgCaSi2-品作為鋰離子二次電池負(fù)極材料，首次，庫(kù)侖效率達(dá)到97%以上，第4個(gè)循環(huán)的庫(kù)侖效率可到100%，100個(gè)循環(huán)內(nèi)的庫(kù)侖效率保持在98%以上，呈現(xiàn)出良好的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種多元硅基化合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟將硅與至少兩種儲(chǔ)氫化合物進(jìn)行球磨混合，所得混合物在真空或惰性氣體氣氛下加熱放氫，冷卻至室溫，得到多兀娃基化合物；所述的儲(chǔ)氫化合物選自堿金屬氫化物和/或堿土金屬氫化物。
2.如權(quán)利要求I所述的多元硅基化合物的制備方法，其特征在于，所述球磨選用不銹鋼球或氧化鋯球。
3.如權(quán)利要求2所述的多元硅基化合物的制備方法，其特征在于，所述球磨為行星式球磨或振動(dòng)式球磨。
4.如權(quán)利要求3所述的多元硅基化合物的制備方法，其特征在于，所述行星式球磨的球料比為40 120 : 1，球磨轉(zhuǎn)速為100 550r/min,球磨時(shí)間為2 96h。
5.如權(quán)利要求3所述的多元硅基化合物的制備方法，其特征在于，所述振動(dòng)式球磨的球料比為30 100 1，振動(dòng)頻率為1200周/分鐘，球磨時(shí)間為10 60min。
6.如權(quán)利要求4或5所述的多元硅基化合物的制備方法，其特征在于，所述加熱放氫的加熱速率為I 15°C /min。
7.如權(quán)利要求6所述的多元硅基化合物的制備方法，其特征在于，所述加熱放氫的加熱溫度為300 600°C，加熱到指定溫度后保溫I 12h。
8.如權(quán)利要求7所述的多元硅基化合物的制備方法，其特征在于，所述惰性氣體為氬氣或氮?dú)狻?br> 9.如權(quán)利要求8所述的多元硅基化合物的制備方法，其特征在于，所述儲(chǔ)氫化合物為L(zhǎng)iH, KH、MgH2或CaH2中的至少兩種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種多元硅基化合物的制備方法，包括以下步驟將硅與至少兩種儲(chǔ)氫化合物進(jìn)行球磨混合，所得混合物在真空或惰性氣體氣氛下加熱放氫，冷卻至室溫，得到多元硅基化合物；所述的儲(chǔ)氫化合物選自堿金屬氫化物和/或堿土金屬氫化物。本發(fā)明多元硅基化合物的制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn)制備方法過(guò)程簡(jiǎn)單、可控性強(qiáng)，易于操作，成本較為低廉；所得多元硅基化合物的產(chǎn)率高，純度高，相均勻度好；所得多元硅基化合物用作鋰離子二次電池負(fù)極材料，具有庫(kù)侖效率高、循環(huán)穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/38GK102790205SQ20121026868
公開日2012年11月21日 申請(qǐng)日期2012年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月30日
發(fā)明者劉永鋒, 李 瑞, 潘洪革, 賀燕萍, 高明霞 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)