一種雙硬質相復合強化的硼化物基金屬陶瓷及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種雙硬質相復合強化的硼化物基金屬陶瓷及其制備方法，屬于金屬基復合材料領域。本發(fā)明金屬陶瓷中硬質相Fe2B相和Mo2FeB2相占金屬陶瓷重量的75～97%，作為主要強化相的Fe2B相占金屬陶瓷重量的25～83%，還包含重量分數(shù)為0.1～2.74%的Al2O3。制備過程包括配料，加成型劑，混料，取料，成型及真空燒結六個步驟，本發(fā)明采用高能球磨混料，該過程能起到除氧并原位生成納米級的Al2O3的作用，得到的材料具有高硬度，較高的強度，優(yōu)異的耐磨耐腐蝕等優(yōu)點，主要用于制造耐磨耐腐蝕部件及相應的涂層。
【專利說明】一種雙硬質相復合強化的硼化物基金屬陶瓷及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種金屬陶瓷及其制備方法，特別是涉及一種以Fe2B相和Mo2FeB2相復合強化的硼化物基金屬陶瓷及其制備方法，該雙硬質相復合強化的硼化物基金屬陶瓷適用于礦山、冶金、煤炭和電力等行業(yè)，適用于制備耐磨耐腐蝕部件及相應的涂層和用于電火花沉積用電極材料等。
【背景技術】
[0002]鎢鈷類硬質合金具備高硬度，高耐磨性及高的耐熱性等優(yōu)點，但由于該類合金含價格昂貴且作為戰(zhàn)略金屬的鎢，鈷量占材料總質量分數(shù)的90%以上，而使它僅在刀具，某些模具及軋輥的輥套等極有限的領域得到應用。開發(fā)出含此類貴重金屬少，同時又兼具高硬度，高耐磨性等優(yōu)點的材料是當前耐磨材料領域研究的重點之一。
[0003]過渡族金屬硼化物具有高硬度、高熔點、優(yōu)良的導電性、導熱性及耐蝕性，從而使以它為基的金屬陶瓷在耐磨、耐腐蝕及耐高溫材料領域具有巨大的發(fā)展?jié)摿皬V闊的應用前景，這也使得硼化物基金屬陶瓷成為當前最有發(fā)展前途的金屬陶瓷。 [0004]在過渡族金屬硼化物中，F(xiàn)e2B相的多項性能優(yōu)異，滲硼之所以能顯著提高金屬表面的硬度、耐磨性和耐蝕性，其核心是通過滲硼可以在金屬表面形成一薄的硼化物層，一般為單相的、厚度為0.07~0.15mm的Fe2B層。Fe2B相的硬度高達1300~1800HV，且僅含F(xiàn)e、B兩種來源十分廣泛且極其廉價的元素，不足的是？％8相脆性大，作為大塊塊體材料整體使用時其強度極低，例如，中國發(fā)明專利CN 102211778 A公開了一種提高耐熔融鋅腐蝕的Fe2B材料強度的方法，但結果表明，即使通過Cr增強后的Fe2B材料的抗彎強度也僅為71MPa。
[0005]Mo2FeB2基金屬陶瓷的硬度及抗彎強度相當于硬質合金，其范圍分別為80~92HRA和1.2~2.6GPa。另外，Mo2FeB2基金屬陶瓷還具備優(yōu)異的耐腐蝕、耐高溫及耐熱沖擊性能。在國外，它已被成功的應用于拉絲模、有色金屬擠出模及各種高性能滑動軸承等工程領域。然而，該金屬陶瓷中唯一的強化相Mo2FeB2中包含昂貴的Mo元素，大量Mo的使用會極大的降低材料的性價比。用多項性能優(yōu)異且價格極其低廉的Fe2B相大量替代Mo2FeB2基金屬陶瓷中含大量昂貴金屬Mo的Mo2FeB2相，并采用適當?shù)姆椒ㄌ岣卟牧系膹姸?，將有望制得一種性價比極高的材料。
[0006]在Mo2FeB2基金屬陶瓷的制備中，制備所用初始原料極易氧化而生成金屬氧化物和B2O3，研究發(fā)現(xiàn)，這會極大的降低最終燒結材料的各項性能指標。為了盡量降低原料中本來就含有的氧，一般通過在原料中加入少量的碳，以便在隨后的燒結過程中碳還原原料中的氧，然而，B2O3卻很難被碳所還原；為了避免混料過程中的氧化，現(xiàn)有制備工藝都采用濕混工藝，即采用無水乙醇或丙酮等液體作為球磨介質，隔絕氧氣，達到防氧化的目的。但該工藝也會產生如下問題，首先，大量球磨介質的使用必將大大的增加生產成本；其次，像丙酮類球磨介質是有毒物質，且極易揮發(fā)，對環(huán)境及工作人員都有潛在的危害；最后，混合料濕混過后一般需要真空干燥才能保證混合料在干燥過程中不被氧化，這些操作不但增加了工序及設備，還延長了生產周期，不利于綜合效益的提高。
【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種性價比高的雙硬質相復合強化的硼化物基金屬陶瓷及其制備方法。
[0008]為達到上述目標，本發(fā)明采用下述技術方案:
硼化物基金屬陶瓷的雙硬質相分別采用Fe2B相和Mo2FeB2相，兩種硬質相占金屬陶瓷重量的75~97%，其中，作為主要強化相的Fe2B相占金屬陶瓷重量的25~83%，還包含重量分數(shù)為0.094~2.74%的Al2O3，用于制備金屬陶瓷的初始原料混合物中各元素的化學成分按重量百分比為:6.5~8.2%B，9~53%Μο，0.05~1.45%Α1，0.I~0.9%C，余量為Fe和不可避免的雜質元素，其中Mo與B的關系是它們的原子比為:(0.15~0.72):1，制備所述雙硬質相復合強化的硼化物基金屬陶瓷所用的原料為FeB粉，Mo粉，F(xiàn)e粉，鋁粉和石墨。
[0009]采用粉末冶金方法制備，其工藝步驟是:
(1)配料:以FeB粉，Mo粉，F(xiàn)e粉，鋁粉和石墨為原料，配制符合下述要求的混合料，化學成分按重量百分比為:6.5~8.2%B，9~53%Μο，0.05~1.45%Α1，0.I~0.9%C，余量為Fe和不可避免的雜質元素，其中Mo與B的關系是它們的原子比為:(0.15~0.72):1 ；
(2)加成型劑:成型劑是硬脂酸鋅，加入量是步驟(1)已配混合料重量的0.5~1.5% ；
(3)高能球磨混料。將已加入成型劑的混合料置入高密封性的球磨機中進行高能球磨。球磨機的轉速為260~350 r/min,球磨時間15~22h ；
(4)取料:球磨結束后，待球磨罐完全冷卻后才打開球磨罐進行取料操作；
(5)成型:將球磨好的混合料裝入模具中進行機械模壓成坯料，所用的壓力是80~120MPa ；
(6)真空燒結:將壓制好的坯料裝入真空燒結爐中進行真空燒結，真空度高于
IX KT1MPa,燒結溫度為1200~1310°C，保溫時間為O~60min。
[0010]由于采用了上述技術方案，本發(fā)明提供的一種雙硬質相復合強化的硼化物基金屬陶瓷及其制備方法具有這樣的有益效果，該材料以大量的Fe2B (質量分數(shù)為25~83%)相替代原Mo2FeB2基金屬陶瓷中的Mo2FeB2相，降低了貴重金屬Mo的使用，節(jié)約原料成本20%以上；在原料中加入質量分數(shù)為0.05~1.45%鋁粉，首先，它能比碳更有效的還原B2O3，其次，在高密封性的球磨罐中對原料進行高能球磨時，由于球與粉末高速碰撞，在接觸點產生的瞬時局部高溫能使鋁粉與原料中的氧化物及氧氣反應生成了納米級的Al2O3，該過程不但有效的減少了原料中的氧含量，更重要的是該過程中生成的納米級的Al2O3有效的提高了該金屬陶瓷的強度。在隨后的真空燒結過程中，未反應完全的鋁粉可以繼續(xù)與原料中的氧化物反應生成納米級的Al2O3,在液相燒結階段納米級的Al2O3的能有效的抑制晶粒的長大，細化晶粒。
[0011] 由于采用干混的高能球磨混料，完全避免了使用酒精、丙酮等濕混球磨介質及隨后混合料的干燥工序，這不僅節(jié)約了大量的原料及能源，降低了生產成本，還簡化了工序，有利于生產效率的提高。在未添加Cr，Ni等貴重合金元素的情況下，最終制得了一種價格低廉，硬度接近Mo2FeB2基金屬陶瓷硬度上限(92HRA)，抗彎強度達Fe2B材料抗彎強度7~17倍，抗彎強度接近或超過Mo2FeB2基金屬陶瓷抗彎強度下限(1200MPa)的雙硬質相復合強化的硼化物基金屬陶瓷?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0012]圖1為本發(fā)明的典型微觀組織圖。
【具體實施方式】
[0013]下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的描述。
[0014]表1中列出了各實施例制備所得雙硬質相復合強化的硼化物基金屬陶瓷的理論硬質相含量、硬度和抗彎強度。
[0015]實施例1:
采用FeB粉，Mo粉，鋁粉，鐵粉和石墨粉配制成分為Fe-7.0wt%B_29.37wt%Mo_0.05wt%Al-0.35wt%C，Mo/B (Mo與B的原子比，下同)為0.473的混合料；
稱取上述混合料重量分數(shù)0.5%的硬脂酸鋅加入到上述混合料中；
將已加入成型劑的混合料置入球磨機中干混。球磨機的轉速為300 r/min，球磨時間
18h ；
將球磨好的混合料裝入模具中進行機械模壓成坯料，所用的壓力是IOOMPa ；
將壓制好的坯料裝入 真空燒結爐中進行真空燒結，真空度高于I X IO4MPa,燒結溫度為1210°C，保溫時間為Omin。
[0016]實施例2:
采用FeB粉，Mo粉，鋁粉，鐵粉和石墨粉配制成分為Fe-6.5wt%B_27.37wt%Mo_0.8wt%Al-0.35wt%C, Mo/B 為 0.473 的混合料；
稱取上述混合料重量分數(shù)1.0%的硬脂酸鋅加入到上述混合料中；
將已加入成型劑的混合料置入球磨機中干混。球磨機的轉速為300 r/min，球磨時間18h ； 將球磨好的混合料裝入模具中進行機械模壓成坯料，所用的壓力是IOOMPa ；
將壓制好的坯料裝入真空燒結爐中進行真空燒結，真空度高于I X IO4MPa,燒結溫度為1200°C，保溫時間為15min。
[0017]實施例3:
采用FeB粉，Mo粉，鋁粉，鐵粉和石墨粉配制成分為Fe-7.5wt%B_31.47wt%Mo_l.45wt%Al-0.6wt%C, Mo/B 為 0.473 的混合料；
稱取上述混合料重量分數(shù)0.7%的硬脂酸鋅加入到上述混合料中；
將已加入成型劑的混合料置入球磨機中干混。球磨機的轉速為280 r/min，球磨時間22h ； 將球磨好的混合料裝入模具中進行機械模壓成坯料，所用的壓力是IlOMPa ；
將壓制好的坯料裝入真空燒結爐中進行真空燒結，真空度高于I X IO4MPa,燒結溫度為1250°C，保溫時間為30min。
[0018]實施例4:
采用FeB粉，Mo粉，鋁粉，鐵粉和石墨粉配制成分為Fe-8.0wt%B-53wt%Mo_l.15wt%Al-0.7wt%C, Mo/B 為 0.473 的混合料；
稱取上述混合料重量分數(shù)0.6%的硬脂酸鋅加入到上述混合料中；
將已加入成型劑的混合料置入球磨機中干混。球磨機的轉速為320 r/min，球磨時間17h ； 將球磨好的混合料裝入模具中進行機械模壓成坯料，所用的壓力是85MPa ；將壓制好的坯料裝入真空燒結爐中進行真空燒結，真空度高于I X IO4MPa,燒結溫度為1270°C，保溫時間為35min。
[0019]實施例5:
采用FeB粉，Mo粉，鋁粉，鐵粉和石墨粉配制成分為Fe-8.0wt%B-53wt%Mo_l.0wt%Al-0.9wt%C, Mo/B 為 0.473 的混合料；
稱取上述混合料重量分數(shù)0.6%的硬脂酸鋅加入到上述混合料中；
將已加入成型劑的混合料置入球磨機中干混。球磨機的轉速為320r/min,球磨時間15h ； 將球磨好的混合料裝入模具中進行機械模壓成坯料，所用的壓力是90MPa ；
將壓制好的坯料裝入真空燒結爐中進行真空燒結，真空度高于I X IO4MPa,燒結溫度為1270°C，保溫時間為45min。
[0020]實施例6:
采用FeB粉，Mo粉，鋁粉，鐵粉和石墨粉配制成分為Fe-8.0wt%B_13.62wt%Mo_l.0wt%Al-0.7wt%C, Mo/B 為 0.192 的混合料；
稱取上述混合料重量分數(shù)0.5%的硬脂酸鋅加入到上述混合料中； 將已加入成型劑的混合料置入球磨機中干混。球磨機的轉速為325 r/min,球磨時間16h ； 將球磨好的混合料裝入模具中進行機械模壓成坯料，所用的壓力是105MPa ；
將壓制好的坯料裝入真空燒結爐中進行真空燒結，真空度高于I X IO4MPa,燒結溫度為1270°C，保溫時間為30min。
[0021]實施例7:
采用FeB粉，Mo粉，鋁粉，鐵粉和石墨粉配制成分為Fe-8.0wt%B_23.62wt%Mo_l.0wt%Al-0.7wt%C, Mo/B 為 0.333 的混合料；
稱取上述混合料重量分數(shù)0.5%的硬脂酸鋅加入到上述混合料中；
將已加入成型劑的混合料置入球磨機中干混。球磨機的轉速為325 r/min,球磨時間16h ； 將球磨好的混合料裝入模具中進行機械模壓成坯料，所用的壓力是105MPa ；
將壓制好的坯料裝入真空燒結爐中進行真空燒結，真空度高于I X IO4MPa,燒結溫度為1250°C，保溫時間為lOmin。
[0022]實施例8:
采用FeB粉，Mo粉，鋁粉，鐵粉和石墨粉配制成分為Fe-8.0wt%B_43.62wt%Mo_0.7wt%Al-0.4wt%C, Mo/B % 0.614 的混合料；
稱取上述混合料重量分數(shù)0.8%的硬脂酸鋅加入到上述混合料中；
將已加入成型劑的混合料置入球磨機中干混。球磨機的轉速為275 r/min，球磨時間20h ； 將球磨好的混合料裝入模具中進行機械模壓成坯料，所用的壓力是115MPa ；
將壓制好的坯料裝入真空燒結爐中進行真空燒結，真空度高于I X IO4MPa,燒結溫度為1250°C，保溫時間為20min。
[0023]實施例9:
采用FeB粉，Mo粉，鋁粉，鐵粉和石墨粉配制成分為Fe-8.0wt%B_43.62wt%Mo_0.7wt%Al-0.4wt%C, Mo/B % 0.614 的混合料；
稱取上述混合料重量分數(shù)0.8%的硬脂酸鋅加入到上述混合料中；
將已加入成型劑的混合料置入球磨機中干混。球磨機的轉速為275 r/min，球磨時間20h ；將球磨好的混合料裝入模具中進行機械模壓成坯料，所用的壓力是115MPa ；
將壓制好的坯料裝入真空燒結爐中進行真空燒結，真空度高于I X IO4MPa,燒結溫度為1270°C，保溫時間為60min。
[0024]實施例10:
采用FeB粉，Mo粉，鋁粉，鐵粉和石墨粉配制成分為Fe-8.0wt%B_50.67wt%Mo_0.9wt%Al-0.5wt%C, Mo/B % 0.714 的混合料；
稱取上述混合料重量分數(shù)0.6%的硬脂酸鋅加入到上述混合料中；
將已加入成型劑的混合料置入球磨機中干混。球磨機的轉速為325 r/min,球磨時間16h ； 將球磨好的混合料裝入模具中進行機械模壓成坯料，所用的壓力是120MPa ；
將壓制好的坯料裝入真空燒結爐中進行真空燒結，真空度高于I X IO4MPa,燒結溫度為1270°C，保溫時間為40min。
[0025]實施例11:
采用FeB粉，Mo粉，鋁粉，鐵粉和石墨粉配制成分為Fe-8.2wt%B_50.92wt%Mo_0.9wt%Al-0.8wt%C, Mo/B 為 0.7 的混合料；
稱取上述混合料重量分數(shù)0.5%的硬脂酸鋅加入到上述混合料中；
將已加入成型劑的混合料置入球磨機中干混。球磨機的轉速為260 r/min，球磨時間22h ； 將球磨好的混合料裝入模具中進行機械模壓成坯料，所用的壓力是IOOMPa ；
將壓制好的坯料裝入真空燒結爐中進行真空燒結，真空度高于I X IO4MPa,燒結溫度為1310°C，保溫時間為40min。
[0026]表1各實施例制備所得材料理論上硬質相含量及其性能
【權利要求】
1.一種雙硬質相復合強化的硼化物基金屬陶瓷，其特征是:硼化物金屬陶瓷雙硬質相分別是指Fe2B相和Mo2FeB2相，兩種硬質相占硼化物基金屬陶瓷重量的75~97%，其中Fe2B相占硼化物基金屬陶瓷重量的25~83%，還包含重量分數(shù)為0.094~2.74%的Al2O3，余量為鐵基粘結相及不可避免的雜質。
2.根據(jù)權利要求1所述的雙硬質相復合強化的硼化物基金屬陶瓷，其特征是:所述硼化物基金屬陶瓷中各元素的化學成分按重量百分比為:6.5~8.2%B，9~53%Mo，0.05~1.45%A1，0.044~1.29%0，余量為Fe和不可避免的雜質元素。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的雙硬質相復合強化的硼化物基金屬陶瓷，其特征是:Mo與B的原子比為:(0.15~0.72):1。
4.根據(jù)要求2所述的雙硬質相復合強化的硼化物基金屬陶瓷，其特征是:所述硼化物基金屬陶瓷中各元素的化學成分按重量百分比為:7.6~8.2%B,20~53%Mo，0.05~1.0%A1，0.044~0.89%0，余量為Fe和不可避免的雜質元素。
5.根據(jù)權利要求1或2所述的雙硬質相復合強化的硼化物基金屬陶瓷，其特征是:所含的氧元素存在于Al2O3中。
6.根據(jù)權利要求5所述的雙硬質相復合強化的硼化物基金屬陶瓷，其特征是:硼化物基金屬陶瓷中的Al2O3是納米級的。
7.一種制備如權利要求1所述的雙硬質相復合強化的硼化物基金屬陶瓷的方法，其特征是采用粉末冶金方 法制備，具體工藝步驟如下: 配料:以FeB粉，Mo粉，F(xiàn)e粉，鋁粉和石墨為原料，配制符合下述要求的混合料，化學成分按重量百分比為:6.5~8.2%B，9~53%Μο，0.05~1.45%Α1，0.I~0.9%C，余量為Fe和不可避免的雜質元素，其中Mo原子與B原子的原子比為(0.15~0.72):1 ； 加成型劑:用硬脂酸鋅作為成型劑，加入量是步驟(1)已配混合料重量的0.5~1.5% ； 混料:將已加入成型劑的混合料置入球磨機中球磨，球磨機的轉速為260~350r/min,球磨時間為15~22h ； 取料:球磨結束后，待球磨罐完全冷卻后再打開球磨罐進行取料操作； 成型:將球磨好的混合料裝入模具中進行機械模壓成坯料，所用的壓力是80~120MPa ； 真空燒結:將壓制好的坯料裝入真空燒結爐中進行真空燒結，真空度高于IXKT1MPa,燒結溫度為1200~1310°C，保溫時間為O~60min。
8.根據(jù)權利要求7所述的雙硬質相復合強化的硼化物基金屬陶瓷的制備方法，其特征是:所述Al2O3生成于高能球磨過程或高能球磨過程與真空燒結過程。
9.根據(jù)權利要求7所述雙硬質相復合強化的硼化物基金屬陶瓷的制備方法，其特征是:所述生成的Al2O3中的氧元素來源于球磨罐中的氧氣或其它初始原料中所含的氧元素。
10.根據(jù)權利要求7所述的雙硬質相復合強化的硼化物基金屬陶瓷的制備方法，其特征是:球磨機上的球磨罐采用高密封性的球磨罐。
11.根據(jù)權利要求10所述的雙硬質相復合強化的硼化物基金屬陶瓷的制備方法，其特征是:球磨工藝采用的是負壓干混式的高能球磨工藝。
12.根據(jù)權利要求11所述的雙硬質相復合強化的硼化物基金屬陶瓷的制備方法，其特征是:球磨罐中的負壓來源于原料中所加鋁粉與球磨罐中氧氣反應后形成的負壓。
【文檔編號】B22F9/04GK104004953SQ201410249047
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年6月8日 優(yōu)先權日:2014年6月8日
【發(fā)明者】陳志國, 魏祥 申請人:湖南人文科技學院