一種有機硅-硼陶瓷前驅(qū)體及其制備方法和應用
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明設及一種功能性有機娃樹脂，特別是設及一種耐高溫的有機娃-棚陶瓷前 驅(qū)體及其制備方法與在加成型液體娃橡膠中的應用。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著航天航空、高壓超高壓輸變電網(wǎng)的高速發(fā)展，加成型液體娃橡膠 (ALSR)在航天密封材料、絕緣子、電線電纜等領域的應用日益廣泛，運對娃橡膠材料的耐高 溫性能及耐漏電起痕性能提出了更高的要求。
[0003] 目前，主要通過添加耐熱無機填料來提高娃橡膠的耐熱性能和耐漏電起痕性能。 專利CN102532917A將S氧化二姉、耐高溫陶瓷粉與勃姆石按10:45:45質(zhì)量比混合作為 耐高溫添加劑，添加量為40份，所制備的加成型液體娃橡膠耐熱溫度達350°C。專利CN 103642247A采用納米二氧化錫為耐熱劑、氨氧化侶為耐漏電起痕劑，制備了一種具有良好 耐高溫性能的絕緣娃橡膠。專利CN103265815A公開了一種耐高溫的娃橡膠，其耐熱添加 劑包括白炭黑5~8份、碳酸巧3~5份、滑石粉5~8份、=氧化二鐵2~4份、氧化儀 2~4份、氧化鋒3~4份、=氧化二侶2~3份，熱分解溫度可達450°C。然而，采用無機 填料作為改性劑不僅添加量大，與娃橡膠相容性較差，并且惡化了加成型液體娃橡膠的力 學性能及加工性能。
[0004] 近年來，有機-無機雜化低烙點玻璃的出現(xiàn)為提高娃橡膠的耐熱性能和耐電弧灼 燒性能提供了新思路?；韧ㄟ^苯基=乙氧基硅烷的水解縮聚反應制備了聚硅氧烷陶瓷 前驅(qū)體，經(jīng)過適當熱處理得到了一種有機-無機雜化低烙點玻璃（LMOIG)，研究發(fā)現(xiàn)，在受 熱燃燒時，LMOIG能在聚合物表面形成"玻璃"保護層，阻隔聚合物的分解和燃燒（Alow meltingorganic-inorganicglassanditseffectonflameretardancyofclay/ epoxycomposites[J].化lymer, 2011, 52 (10) : 2120 - 2131.)。聚硅氧烷具有良好的熱穩(wěn) 定性，通過在其分子結(jié)構(gòu)中引入棚原子可進一步提高其耐熱性能，運是由于在高溫下其會 發(fā)生交聯(lián)反應生成含Si- 0 -B鍵、Si- 0 -Si鍵、B- 0 -B鍵的交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，而B- 0鍵、 Si- 0鍵鍵能很高（鍵能分別為537. 6kJ/mol、422. 5kJ/mol)，結(jié)構(gòu)中又存在P-JT、d-JT 共輛，使得娃-棚有機陶瓷前驅(qū)體具有更優(yōu)異的耐高溫性能，且熱分解后可形成隔氧絕熱的 Si- 0 -B陶瓷保護層（Synthesis曰ndstructuralch曰r曰cteriz曰tionofSiBOCceramic fibersderivedfromsingle-sourcepolyborosilox曰ne[J].Journ曰IofTheEuropean CeramicSociety, 2011, 31:931 - 940.)。然而，目前尚未發(fā)現(xiàn)有機娃-棚陶瓷前驅(qū)體在娃 橡膠耐熱性能、耐漏電起痕性能方面的研究報道。

【發(fā)明內(nèi)容】
陽0化]本發(fā)明目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種含棚量可控，與娃橡膠相容 性好，熱穩(wěn)定性高的有機娃-棚陶瓷前驅(qū)體（Si-BOC巧及其制備方法。
[0006] 本發(fā)明的目的還設及提供所述有機娃-棚陶瓷前驅(qū)體在加成型液體娃橡膠中的 應用。
[0007] 本發(fā)明的目的通過W下技術(shù)方案實現(xiàn)。 陽00引本發(fā)明所述有機娃-棚陶瓷前驅(qū)體（Si-BOCP)，其結(jié)構(gòu)通式為化Si〇x/2(ORz)3- Jm[化0)Z度Oy/2)(0田(3 - y - Z)]n[化CH3Si0)4]r化Si〇u/2 (OR2)3-JP[化0)V任0?/2) (OH)(3-…)]q[ (RsCHsSiO)4]S
[0009]其中，Ri為-CH3、- CH2CH3、-化或-CH =邸2, R2為-CH3或-CH2邸3, R3為-CH3 或-CH =邸2。X、U = 0~3, V、y = 1~3, W、Z = 0~2,均為整數(shù)，其中，y+z = 1~3 ; m+p = 0. 2~0. 3, n+q = 0. 2~0. 3, r+s = 0. 4~0.6,且m+n甘+p+q+s = 1。
[0010] 本發(fā)明所述的Si-BOCP含棚量可控，-OH含量低，不易水解，數(shù)均分子量在600~ 1000之間，分子結(jié)構(gòu)中B-O鍵、Si-O鍵鍵能很高，B-O-Si結(jié)構(gòu)中又存在P-JT、d-JT共輛，并 且在高溫下其會發(fā)生交聯(lián)反應生成含Si-O-B鍵、Si-O-Si鍵、B-O-B鍵的交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，因 此具有優(yōu)異的耐高溫性能。
[0011] 所述的有機娃-棚陶瓷前驅(qū)體的制備方法，包括如下步驟：
[0012] (1)將環(huán)四硅氧烷、=官能度硅氧烷和棚酸分別加入溶劑二乙二醇二甲酸中，加入 酸催化劑，在25~35°C下攬拌10~20min，隨后升溫至80~100°C，反應0~化，繼續(xù)升 溫至120~150°C，保溫反應2~化；所述的酸催化劑為硫酸、鹽酸和娃鶴酸中的一種或多 種；
[0013] (2)反應結(jié)束后，冷卻至常溫析出過量棚酸，離屯、分離得到混合溶液，然后將溫度 升至90~105°C，減壓蒸饋30min~60min，除去溶劑和低分子副產(chǎn)物；
[0014] (3)減壓蒸饋后，加入甲苯溶解產(chǎn)物，然后加入碳酸氨鋼溶液攬拌洗涂，經(jīng)分液、旋 蒸得到產(chǎn)物，烘干至恒重，得到有機娃-棚陶瓷前驅(qū)體。
[0015] 為進一步實現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，所述的環(huán)四硅氧烷為八甲基環(huán)四硅氧烷、四甲 基四乙締基環(huán)四硅氧烷中的一種或多種。
[0016] 優(yōu)選地，所述的二官能度硅氧烷為甲基二甲氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、苯基二 甲氧基硅烷、乙締基=甲氧基硅烷、甲基=乙氧基硅烷、乙基=乙氧基硅烷、苯基=乙氧基 硅烷、乙締基=乙氧基硅烷中的一種或多種。
[0017] 優(yōu)選地，反應體系中棚原子與娃原子摩爾比控制為B:Si= 3~7 :1;環(huán)四硅氧烷 與S官能度硅氧烷用量的摩爾比控制為1~5 :1。
[0018] 優(yōu)選地，所述催化劑用量為環(huán)四硅氧烷質(zhì)量的1. 5~2. 5%。
[0019] 優(yōu)選地，所述烘干為真空烘箱65~80°C下進行。
[0020] 本發(fā)明還保護所述的有機娃-棚陶瓷前驅(qū)體在加成型液體娃橡膠中的應用。所述 應用的方法包括如下步驟：
[OOW(1)母膠的制備質(zhì)量份數(shù)計，將80~90份端乙締基硅油、30~45份氣相法白 炭黑、6~8份結(jié)構(gòu)控制劑在真空捏合機中于室溫下混煉3~地，然后升溫至150~170°C， 混煉1~化后抽真空混煉1~2h，最后降溫至120~130°C;將10~20份的端乙締基娃 油與0~5份的有機娃-棚陶瓷前驅(qū)體共同溶解于甲苯中，旋蒸除去甲苯后得到的混合物 加入捏合機中，于120~130°C下混煉1~化，制得母膠； 陽02引 似改性加成型液體娃橡膠的制備：母膠中先后加入含氨硅油、抑制劑1 -乙烘基 環(huán)己醇，充分混勻后加入卡斯特催化劑，再次充分混勻后于120~130°C、7~SMPa的條件 下硫化10~12min，開模取片，于120~150°C干燥箱中進行二次硫化30~60min;含氨娃 油的加入量為控制娃氨鍵與乙締基的摩爾比為1~1. 7 ;所述1 -乙烘基環(huán)己醇的加入量為 0. 004~0. 03份；所述卡斯特催化劑為氯銷酸-二乙締基四甲基二硅氧烷絡合物，W銷計， 銷金屬原子用量占總物料質(zhì)量的2~40ppm。
[0023] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點：
[0024] (1)本發(fā)明有機娃-棚陶瓷前驅(qū)體Si-BOCP含棚量可控，與娃橡膠相容性好，熱穩(wěn) 定性局。
[0025] (2)本發(fā)明的制備工藝簡單、綠色環(huán)保，反應效率高，容易控制，所用原料價廉易 得，便于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0026] 做本發(fā)明制備的Si-BOCP微量高效，僅需添加1. 0質(zhì)量份，就能大幅提高加成型 液體娃橡膠的耐熱性能及耐電弧燒蝕性能，具有重要的應用前景。
【附圖說明】
[0027] 圖1為D4、MTMS、BA和Si-BOCP-I的傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜圖。
[0028] 圖2為Si-BOCP-I的核磁共振棚譜。
[0029] 圖3為Si-BOCP-I凝膠滲透色譜分析圖。
【具體實施方式】
[0030] 下面將結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。有必要指出的是，所舉實施例只 是對本發(fā)明的進一步說明，