專利名稱：具有復合硬質涂層的物體及復合硬質涂層的形成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有復合硬質涂層的物體及復合硬質涂層的形成方法。本發(fā)明中，所謂復合硬質涂層包括設于物體表面的具有耐擦傷性及耐磨損性的硬質涂層、設于硬質涂層表面的具有防污性及潤滑性的防污表面層。更具體來說，本發(fā)明涉及在需要防污性及潤滑性、耐擦傷性及耐磨損性的各種物體的領域中，在表面設置了具有這些各種性能的復合硬質涂層的物體及復合硬質涂層的形成方法。
特別是，涉及在光記錄介質、光磁記錄介質、光學透鏡、濾光片、防止反射膜及液晶顯示器、CRT顯示器、等離子顯示器、EL顯示器等各種顯示元件的表面不損害這些光學性能或記錄性能而形成具有防污性及潤滑性、耐擦傷性及耐磨損性的復合硬質涂層的方法及形成了所述硬質涂層的產(chǎn)品。
背景技術：
在需要耐擦傷性或耐磨損性的各種物體，例如CD(Compact Disk)、DVD(Digital Versatile Disk)等光記錄介質、光磁記錄介質、光學透鏡、濾光片、防止反射膜及液晶顯示器、CRT顯示器、等離子顯示器、EL顯示器等各種顯示元件的表面，通常設有保護層(硬質涂層)。
在這些各種物體中，經(jīng)常因用戶的使用而在其表面附著指紋、皮脂、汗、化妝品等污物。此種污物一旦附著就不容易去除，特別是在光記錄介質或該記錄再現(xiàn)中所使用的光學透鏡中，由于會因附著的污物而在信息信號的記錄及再現(xiàn)中產(chǎn)生明顯的故障，因此成為較大的問題。
另外，在光磁記錄介質中，由于磁頭在設于記錄層之上的有機保護層上移動，因此希望提高保護層的耐磨損性，同時進行低摩擦系數(shù)化。
作為解決前者的問題的手段，提出有各種在光學透鏡等的表面形成具有難以附著污物并且即使附著也容易擦拭的性質即防污性的涂層的方法。具體來說，多采用在表面設置由氟類或者聚硅氧烷類的化合物形成的涂層，使表面具有疏水性或疏油性從而提高防污性的方法。
另一方面，對于后者的問題，即對于降低保護層(硬質涂層)表面的摩擦系數(shù)的方法，迄今為止也提出了很多的解決方案。具體來說，例如多使用如下的方法，即，在保護層表面設置由氟類聚合物(例如全氟聚醚)或聚硅氧烷類聚合物(例如聚二甲基硅氧烷)等液體潤滑劑制成的膜，從而提高潤滑性。
雖然前者的防污性和后者的潤滑性本來是完全不同的特性，但是作為賦予這些性能的手段，在多使用氟類化合物或聚硅氧烷類化合物這一點上是共同的。所以，在使用氟類的化合物或聚硅氧烷類的化合物而使硬質涂層表面具有防污性或潤滑性時，在兩者中也經(jīng)常產(chǎn)生相同的問題。
在氟類或聚硅氧烷類的化合物中多為柔軟的材料，當使用這些化合物時，極難獲得足夠的耐磨損性。為了改善此種問題，也考慮在氟類聚合物或聚硅氧烷類聚合物基體中添加SiO2微粒等無機填充劑來提高耐磨損性的方法。但是，此種方法中，即使有多少的改善，但是只要使用氟類或聚硅氧烷類的聚合物作為分散無機填充劑的基體，就無法獲得令人滿意的耐磨損性。
所以，考慮有如下的方法，即，將保護層設為由2層以上的不同的層形成的疊層構造，將下層設為由高硬度的材料形成的層，在其表面設置由氟類或聚硅氧烷類的化合物形成的上層，從而賦予防污性或潤滑性。此時，為了使成為疊層保護層的最表面的上層反映出下層的硬度，由氟類或聚硅氧烷類的化合物形成的上層最好盡可能薄。但是，在該方法中，極難獲得下層和由氟類化合物或聚硅氧烷類化合物形成的上層之間的密接性。
作為解決所述密接性的問題的方法，例如已知有如下的手法。即，利用濺射或溶膠-凝膠法等方法形成由SiO2等無機物構成的下層，在該下層的表面上，利用蒸鍍或溶液涂布等方法形成由具有氟烷基的烷氧基硅烷構成的上層。其后，通過在微量的水分的存在下實施加熱處理，在由所述烷氧基硅烷的水解產(chǎn)生的硅烷醇基之間，和/或在存在于由SiO2等構成的下層表面的羥基和所述硅烷醇基之間，引起脫水縮合反應，從而借助化學鍵和/或氫鍵將上層固定在下層表面上。
所述的方法中，最好下層表面以高密度具有羥基等自由基。所以，可以在下層中使用的材料被限定于無機化合物，特別是SiO2、Al2O3、TiO2、ZnS等金屬氧化物或金屬硫化物。而且，即使在下層由SiO2等金屬氧化物構成的情況下，為了形成與上層的所述烷氧基硅烷的密接性足夠的材料，需要在上層的形成之前，預先對下層表面實施堿性處理、等離子處理、電暈放電處理等活性化處理，增加表面的自由基的密度。
進行過如下的嘗試，即，作為下層，使用聚乙烯、聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯等有機物，利用等離子處理或電暈放電處理等方法將下層表面親水化，在該下層表面上設置由所述烷氧基硅烷構成的上層。但是，該情況下，與使用所述無機物作為下層的情況相比，在密接性方面很差，無法獲得足夠的耐久性。
特開平9-137117號公報中，公布有如下的方法，即，在樹脂制基材表面，涂布含有在分子中至少具有2個(甲)丙烯酰氧基的聚合性化合物和氧化硅(silica)微粒等無機化合物微粒的組合物，通過活性能量射線照射使之光聚合而固化，對該固化覆蓋膜表面進行電暈處理或等離子處理，然后，在該處理表面上涂布在分子中至少具有1個會因水解而生成硅烷醇基的基的硅烷化合物，從而形成了提高了與固化覆蓋膜的密接性的硅烷化合物覆蓋膜。該情況下，為了確保上層的硅烷化合物覆蓋膜和下層的固化覆蓋膜的密接性，也需要對固化覆蓋膜表面進行電暈處理或等離子處理。
另一方面，在所述的光磁記錄介質的保護層中，當在有機保護層表面涂布全氟聚醚或聚二甲基硅氧烷等液體潤滑劑而形成潤滑劑膜時，由于潤滑劑為粘稠的液體，因此也可以不考慮有機保護層和液體潤滑劑膜之間的密接性。但是，長期來看，有可能會因磁場調(diào)制頭反復滑動而使?jié)櫥瑒p少，或在長期的保存中，潤滑劑雖然少量地但是仍發(fā)生揮發(fā)。所以，在該方法中，所述潤滑劑最好被牢固地固定在有機保護層表面。
但是，如前所述，雖然為了獲得防污性，需要使保護層表面具有疏水性或疏油性，但是僅這樣做也不一定足夠。由于一般來說由用戶的手來進行附著的污物的擦拭操作，因此在用戶進行污物的擦拭操作時，為了使其感到容易擦拭，有必要實現(xiàn)保護層表面的摩擦系數(shù)的降低。對于防污性和摩擦系數(shù)的關系，迄今為止雖然基本還未指出，但是，實際上，在賦予防污性時，可以說低摩擦系數(shù)化與疏水·疏油性都是必需的特性。
另外，由于通過預先將表面低摩擦系數(shù)化，就可以順利地避免與硬質突起物接觸時的沖擊，因此，可以抑制擦傷的發(fā)生。所以，從使硬質涂層的防止損傷性進一步提高的觀點出發(fā)，也要求表面的低摩擦系數(shù)化。
在特開平6-211945號公報、特開2000-301053號公報中，公布有如下的方法，即，在基材上涂布將氟代烷基丙烯酸酯、與之不具有相溶性的丙烯酸單體以特定的比率溶解在將兩者一起溶解的溶劑中的組合物，通過在涂布后立即照射電子射線而使之固化，形成硬質涂層。根據(jù)這些公報，通過將所述組合物涂布成1～15μm的厚度，其后立即照射電子射線，溶劑就會瞬間地蒸發(fā)，并且氟代烷基丙烯酸酯成分和丙烯酸單體成分發(fā)生局部化，在氟代烷基丙烯酸酯偏置于涂膜表面的狀態(tài)下固化。
但是，根據(jù)上述兩個公報，由于使用含有不具有相溶性的成分的組合物，因此在涂布了組合物后，有必要在因溶劑揮發(fā)而造成局部化之前照射電子射線而使之瞬間地固化。所以，從涂布開始照射電子射線之間的時間選擇也較困難，涂刷方法也受到極大的限定。例如，無法使用旋轉涂覆法等溶劑的蒸發(fā)速度較快的涂刷方法。
另外，作為最大的問題，在上述兩個公報記述的方法中，由于在電子射線照射的同時使溶劑蒸發(fā)，因此無法完全除去固化覆蓋膜中的溶劑的可能性高。在相同公報中，是否從固化覆蓋膜中完全除去了溶劑并沒有被驗證。當在內(nèi)部殘留有微量的溶劑時，即使在硬質涂層形成后不久沒有問題，但是在長期的使用中，有可能在膜中產(chǎn)生裂紋或剝離。另外，形成硬度不夠的材料，形成了硬質涂層的基材的翹曲容易會慢慢增大。
另外，在電子射線照射的同時使溶劑蒸發(fā)的方法中，由于固化覆蓋膜容易變成多孔構造，因此不僅硬度會不足，而且有可能光學特性也變差。所以，即使在通用產(chǎn)品中的應用中沒有問題，但是難以用于光學透鏡或光記錄介質等要求非常高的光學特性的用途中。
在特開平8-143690號公報中，公布有具有如下的工序的疏水性耐磨損薄膜的形成方法，即，在樹脂基材上形成含有有機自由基聚合固化性組合物和具有硅烷醇的聚硅氧烷組合物的未固化基底層的工序、在未固化基底層上形成含有聚硅氧烷類聚合固化性組合物和具有氟的硅烷偶合劑的未固化上層的工序、利用光或電子射線照射或者120℃以下的加熱處理使未固化基底層聚合的工序、利用120℃以下的加熱處理使未固化上層聚合的工序。上層的膜厚厚達2～3μm，上層被設為比基底層硬度更高。即，基底層發(fā)揮作為底層的作用，上層發(fā)揮硬質涂層和防污疏水兩方面的作用。由于上層厚達2～3μm，因此必須大量使用高價的具有氟的硅烷偶合劑。
另外，作為固化材料還使用硅氮烷。例如，在特開平8-143689號公報中公布了，在基材上涂布聚硅氧烷并通過熱等使之固化的方法。
在特開平9-39161號公報中公布了如下方法，即，在基材上涂布聚硅氧烷類樹脂等，使之固化，設置中間層，然后，在中間層上涂布聚硅氮烷，使之固化而設置聚硅氮烷層。但是，中間層較薄，為底層，聚硅氮烷層發(fā)揮硬質涂層的作用。另外，由于在中間層的固化后，涂布聚硅氮烷，并使之固化，因此在兩層的密接性方面也較差。
在特開平11-240098號公報中，公布有如下的方法，即，在基材上涂布活性能量射線固化性組合物，使之固化，優(yōu)選設置1～50μm厚的耐磨損性層，然后，在耐磨損性層上涂布聚硅氮烷，使之固化，優(yōu)選設置0.05～10μm厚的聚硅氮烷層。但是，由于在耐磨損性層的固化后，涂布聚硅氮烷，并使之固化，因此在兩層的密接性方面較差。
即，迄今為止，還不存在以高水平同時實現(xiàn)防污性、潤滑性及耐磨損性的廉價的硬質涂層。

發(fā)明內(nèi)容
所以，本發(fā)明的目的在于，解決所述以往技術的問題，廉價地提供設有在防污性及潤滑性、耐擦傷性及耐磨損性方面優(yōu)良的硬質涂層的物體。另外，本發(fā)明的目的在于，提供廉價并且容易地形成在防污性及潤滑性、耐擦傷性及耐磨損性方面優(yōu)良的硬質涂層的方法。
本發(fā)明人等進行了深入的研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過利用加熱使之同時固化，在對象物體表面設置承擔耐擦傷性及耐磨損性的硬質涂層，繼而，在所述硬質涂層表面設置承擔防污性及潤滑性的防污表面層，就可以形成將該防污表面層和硬質涂層牢固地密接了的復合硬質涂層，從而完成了本發(fā)明。
在本發(fā)明中，包含如下的發(fā)明。
(1)一種具有復合硬質涂層的物體，設有包括設于物體表面的硬質涂層和設于硬質涂層表面的防污表面層的復合硬質涂層，硬質涂層由含有硅化合物和/或其縮合化合物的硬質涂覆劑組合物的固化物構成，防污表面層由含有硅化合物的防污和/或潤滑功能性材料的固化物構成，所述防污表面層被固定于所述硬質涂層上。
這里，所謂固定是指，例如，如實施例中所示，作為復合硬質涂層的疏水性，硬質涂覆表面的水的接觸角在初期及用布在其上滑動后的任意狀態(tài)下都在90度以上。如果未固定，則特別是在滑動后，無法達到90度以上的接觸角。
(2)根據(jù)(1)中所述的具有復合硬質涂層的物體，其中防污表面層厚度在1nm以上100nm以下。
(3)根據(jù)(1)或(2)中所述的具有復合硬質涂層的物體，其中硬質涂層由含有水解聚合性硅化合物和/或其縮合化合物的硬質涂覆劑組合物的固化物構成，防污表面層由含有硅烷偶合劑的防污和/或潤滑功能性材料的固化物構成，所述防污表面層被固定于所述硬質涂層上。
(4)根據(jù)(1)或(2)中所述的具有復合硬質涂層的物體，其中硬質涂層由含有水解聚合性硅化合物和/或其縮合化合物的硬質涂覆劑組合物的固化物構成，防污表面層由含有硅氮烷化合物的防污和/或潤滑功能性材料的固化物構成，所述防污表面層被固定于所述硬質涂層上。
(5)根據(jù)(1)或(2)中所述的具有復合硬質涂層的物體，其中硬質涂層由含有硅氮烷化合物的硬質涂覆劑組合物的固化物構成，防污表面層由含有硅烷偶合劑的防污和/或潤滑功能性材料的固化物構成，所述防污表面層被固定于所述硬質涂層上。
(6)根據(jù)(1)或(2)中所述的具有復合硬質涂層的物體，其中硬質涂層由含有硅氮烷化合物的硬質涂覆劑組合物的固化物構成，防污表面層由含有硅氮烷化合物的防污和/或潤滑功能性材料的固化物構成，所述防污表面層被固定于所述硬質涂層上。
(7)根據(jù)(3)或(4)中所述的具有復合硬質涂層的物體，其中硬質涂覆劑組合物中所含的水解聚合性硅化合物是從由通式(I)Si(X)4-n(R)n(I)(式(I)中，X表示水解性基，R表示有機基，n表示0～3的整數(shù)。)表示的硅化合物中選擇。
(8)根據(jù)(3)或(5)中所述的具有復合硬質涂層的物體，其中防污和/或潤滑功能性材料中所含的硅烷偶合劑具有聚硅氧烷類和/或氟類的取代基。
(9)根據(jù)(4)或(6)中所述的具有復合硬質涂層的物體，其中防污和/或潤滑功能性材料中所含的硅氮烷化合物具有聚硅氧烷類和/或氟類的取代基。
(10)根據(jù)(1)～(9)中任意一項所述的具有復合硬質涂層的物體，其中在所述硬質涂覆劑組合物中，還含有通過活性能量射線照射和/或加熱而聚合固化的聚合固化性有機化合物。
(11)一種在對象物體表面形成包括硬質涂層和防污表面層的復合硬質涂層的方法，其特征是，在應當進行硬質涂層處理的對象物體表面，涂布包含硅化合物和/或其縮合化合物的硬質涂覆劑組合物而形成硬質涂覆劑組合物層，在硬質涂覆劑組合物層表面上，使含有硅化合物的防污和/或潤滑功能性材料成膜而形成表面材料層，將己形成的硬質涂覆劑組合物層及表面材料層加熱，使所述兩層同時固化，形成與對象物體表面接觸的硬質涂層和與硬質涂層表面接觸的防污表面層。
(12)根據(jù)(11)中所述的復合硬質涂層的形成方法，其中將防污表面層形成為厚度1nm以上100nm以下。
(13)根據(jù)(11)或(12)中所述的復合硬質涂層的形成方法，其中硬質涂覆劑組合物是含有水解聚合性硅化合物和/或其縮合化合物的硬質涂覆劑組合物或者是含有硅氮烷化合物的硬質涂覆劑組合物。
(14)根據(jù)(11)～(13)中任意一項所述的復合硬質涂層的形成方法，其中防污和/或潤滑功能性材料是含有具有聚硅氧烷類和/或氟類的取代基的硅烷偶合劑的材料或含有具有聚硅氧烷類和/或氟類的取代基的硅氮烷化合物的材料。
(15)根據(jù)(11)～(14)中任意一項所述的復合硬質涂層的形成方法，其中在所述硬質涂覆劑組合物中，還含有通過活性能量射線照射和/或加熱而聚合固化的聚合固化性有機化合物。
(16)根據(jù)(11)～(15)中任意一項所述的復合硬質涂層的形成方法，其中在對象物體表面涂布硬質涂覆劑組合物后，進行干燥，將硬質涂覆劑組合物中所包含的溶劑從硬質涂覆劑組合物層中除去，其后形成表面材料層。
(17)根據(jù)(11)～(16)中任意一項所述的復合硬質涂層的形成方法，其中在對象物體表面涂布硬質涂覆劑組合物后，根據(jù)需要進行干燥，在含有通過加熱，和/或通過向所述硬質涂覆劑組合物照射活性能量射線而聚合固化的聚合固化性有機化合物的情況下，通過照射活性能量射線使硬質涂覆劑組合物層成為半固化的狀態(tài)，其后，形成表面材料層。
(18)根據(jù)(11)～(17)中任意一項所述的復合硬質涂層的形成方法，其中通過涂布或蒸鍍使防污和/或潤滑功能性材料成膜而形成表面材料層。
在通過涂布防污和/或潤滑功能性材料的來形成表面材料層的情況下，在涂布后進行干燥。
(19)根據(jù)(15)～(18)中任意一項所述的復合硬質涂層的形成方法，其中在所述硬質涂覆劑組合物中含有通過照射活性能量射線而聚合固化的聚合固化性有機化合物的情況下，在加熱已形成的硬質涂覆劑組合物層及表面材料層后，照射活性能量射線，或在加熱已形成的硬質涂覆劑組合物層及表面材料層之前，照射活性能量射線。
(20)根據(jù)(17)或(19)中所述的復合硬質涂層的形成方法，其中作為活性能量射線使用電子射線或紫外線。
(21)一種具有復合硬質涂層的物體，所述硬質涂層包括設于物體表面的硬質涂層和設于硬質涂層表面的防污表面層，該物體通過以下方法得到，即，在應當進行硬質涂層處理的對象物體表面，涂布包含硅化合物和/或其縮合化合物的硬質涂覆劑組合物而形成硬質涂覆劑組合物層，在硬質涂覆劑組合物層表面上，使包含硅化合物的防污和/或潤滑功能性材料成膜而形成表面材料層，將已形成的硬質涂覆劑組合物層及表面材料層加熱，使所述兩層同時固化，形成與對象物體表面接觸的硬質涂層和與硬質涂層表面接觸的防污表面層。
(22)根據(jù)(1)～(10)及(21)中任意一項所述的具有復合硬質涂層的物體，其中該具有復合硬質涂層的物體為光記錄介質、光磁記錄介質、光學透鏡、濾光片、防止反射膜或各種顯示元件。作為顯示元件，例如可以舉出液晶顯示器、CRT顯示器、等離子顯示器、EL顯示器等。
該說明書中，所謂「硬質涂覆劑組合物層」是指未固化或半固化(局部固化)狀態(tài)的硬質涂層。所謂「表面材料層」是指未固化狀態(tài)的表面層，即防污表面層。


圖1是示意性地表示本發(fā)明的具有復合硬質涂層的物體的層構成例的剖面圖。
圖2是具有本發(fā)明的復合硬質涂層的光盤的一個例子的概略剖面圖。
具體實施例方式
參照圖1對本發(fā)明的實施方式進行詳細說明。
圖1是示意性地表示本發(fā)明的具有復合硬質涂層的物體的層構成例的剖面圖。圖1中，在應當進行硬質涂層處理的對象物體(1)表面形成有硬質涂層(2)，與硬質涂層(2)表面接觸而形成有防污表面層(3)。為了方便，將硬質涂層(2)和防污表面層(3)這兩層稱為復合硬質涂層。
作為對象物體(1)，包含需要進行硬質涂層處理的各種物體。例如，可以舉出由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等熱塑性樹脂制成的薄片或基板，但是并不限定于這些。作為更具體的產(chǎn)品，可以舉出光記錄介質、光磁記錄介質、光學透鏡、濾光片、防止反射膜及液晶顯示器、CRT顯示器、等離子顯示器、EL顯示器等各種顯示元件。
首先，在對象物體(1)表面涂布包含硅化合物和/或其縮合化合物的硬質涂覆劑組合物，即，包含水解聚合性硅化合物和/或其縮合化合物的硬質涂覆劑組合物或包含硅氮烷化合物的硬質涂覆劑組合物而形成未固化的硬質涂覆劑組合物層。然后，在硬質涂覆劑組合物層表面上，使包含硅化合物的防污和/或潤滑功能性材料，即，優(yōu)選包含具有聚硅氧烷類和/或氟類的取代基的硅烷偶合劑的材料或優(yōu)選包含具有氟類的取代基的硅氮烷化合物的材料成膜而形成表面材料層。
另外，本發(fā)明中，也可以在硬質涂覆劑組合物的涂布之前，先在對象物體(1)表面形成例如由紫外線固化型樹脂構成的底層，在底層上涂布硬質涂覆劑組合物。
硬質涂覆劑組合物中所含的水解聚合性硅化合物是從由通式(I)Si(X)4-n(R)n(I)表示的硅化合物中選擇。式(I)中，X表示水解性基，R表示有機基，n表示0～3的整數(shù)。
作為X所表示的水解性基，可以舉出烷氧基、氯基等鹵素基、異丙烯氧基等烯氧基、乙酸基等乙酰基氧基、氨基等，但是烷氧基是最一般的，因而優(yōu)選。烷氧基優(yōu)選碳數(shù)從1到4的烷氧基，特別優(yōu)選甲氧基、乙氧基、丙氧基。作為R所表示的有機基，可以舉出也可以具有取代基的碳數(shù)1～4的烷基或芳基。
作為水解聚合性硅化合物的例子，可以舉出三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等。作為它們當中優(yōu)選的化合物，可以舉出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等。
水解聚合性硅化合物既可以僅使用一種，也可以同時使用兩種以上。另外，最好使用在部分水解后被脫水縮合的縮合化合物。而且，為了調(diào)整生成物的物性，根據(jù)需要，也可以添加n＝3的三烷基單烷氧基硅烷。
作為硬質涂覆劑組合物中所含的硅氮烷化合物，只要是具有Si-N-Si鍵的化合物，就可以沒有特別的限定地使用。作為優(yōu)選的硅氮烷化合物，例如可以舉出具有(-Si(H)2-NH-)m(式中，m表示結構單元的重復數(shù))的構造的環(huán)狀無機聚硅氮烷、鏈狀無機聚硅氮烷或它們的混合物、將與這些無機聚硅氮烷中的硅原子結合了的氫原子的一部分或全部用有機基取代了的聚有機氫硅氮烷。硅氮烷化合物既可以僅使用一種，也可以同時使用兩種以上。硅氮烷化合物的固化時的反應性高。通常，可以利用熱使之固化，但也可以在與光自由基發(fā)生劑的合用條件下通過活性能量射線照射使之固化。另外，作為硬質涂覆劑組合物，也可以同時使用硅氮烷化合物和所述的水解聚合性硅化合物。
在硬質涂覆劑組合物中，除了水解聚合性硅化合物和/或硅氮烷化合物(以下有時將它們總括稱為「固化性硅化合物」)以外，另外最好含有通過照射活性能量射線和/或加熱而聚合固化的聚合固化性有機化合物。作為聚合固化性有機化合物，可以舉出自由基聚合固化性有機化合物的單體或低聚物、陽離子聚合固化性有機化合物的單體或低聚物。
在硬質涂覆劑組合物中，通過同時使用所述固化性硅化合物、聚合固化性有機化合物的單體或低聚物而使之固化，可以在維持耐磨損性或耐擦傷性的同時，使固化硬質涂層具有適度的柔性，另外，僅利用所述硅化合物難以實現(xiàn)的硬質涂層的厚膜化將變得容易。利用硬質涂層的厚膜化，可以獲得耐磨損性或耐擦傷性進一步提高的效果。另外，通過同時使用聚合固化性有機化合物的單體或低聚物而使之固化，可以使硬質涂層和對象基材(特別是樹脂制基材)的密接性顯著提高。另外，雖然僅用水解聚合性硅化合物在固化時的加熱溫度、時間會變得過于苛刻，但是通過同時使用利用活性能量射線照射的聚合固化性有機物的單體和低聚物，就可以進行穩(wěn)定并且迅速的固化反應。通過聚合固化性有機化合物的單體或低聚物的同時使用，可以取得如上的效果。
作為自由基聚合固化性有機化合物，只要是在分子內(nèi)具有1個以上的自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物，就沒有特別限制，但是，例如可以使用具有(甲基)丙烯?；?、乙烯基的化合物。
此種自由基聚合固化性化合物當中，作為具有(甲基)丙烯?；幕衔铮梢耘e出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-羥乙基)異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，但是并不限定于這些物質。
另外，作為具有乙烯基的化合物，可以舉出二乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚等，但是并不限定于這些物質。
在硬質涂覆劑組合物中，在使用自由基聚合固化性化合物的情況下，既可以僅使用1種，也可以同時使用2種以上。在使用自由基聚合固化性化合物的情況下，相對于100重量份所述固化性硅化合物，使用10～2000重量份，優(yōu)選使用40～900重量份左右。如果小于10重量份，則難以獲得使用自由基聚合固化性化合物的效果，如果超過2000重量份，則除了難以獲得利用所述固化性硅化合物得到的硬質涂層的耐磨損性效果以外，表面層在硬質涂層上的固定性也很容易降低。
在使用自由基聚合固化性化合物的情況下，硬質涂覆劑組合物最好含有公知的光自由基引發(fā)劑。作為此種光自由基引發(fā)劑，例如可以舉出DAROCURE 1173、IRGACURE 651、IRGACURE 184、IRGACURE 907(都是Ciba Specialtly Chemicals公司制)。光自由基引發(fā)劑的含量例如為在硬質涂覆劑組合物(作為固形成分)中含0.5～5重量％左右。
另外，陽離子聚合固化性有機化合物只要是具有從環(huán)狀醚基及乙烯基醚基中選擇的至少1種反應性基的化合物，其構造就沒有特別限定。陽離子聚合固化性化合物為了通過活性能量射線照射或通過加熱而獲得作為硬質涂層足夠的硬度，最好含有在1個分子內(nèi)具有2個以上、優(yōu)選3個以上的聚合性基的多官能單體或低聚物。
此種陽離子聚合固化性化合物當中，作為具有環(huán)狀醚基的化合物，可以舉出例如具有環(huán)氧基或脂環(huán)環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁基(oxetanyl)的化合物。
作為具有環(huán)氧基的化合物，具體來說，可以舉出雙酚A二縮水甘油醚、酚醛型環(huán)氧樹脂類、三苯酚甲烷三縮水甘油醚、1，4-丁二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚及丙二醇二縮水甘油醚等。
另外，作為具有脂環(huán)環(huán)氧基的化合物，具體來說，可以舉出2，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基-5，5-螺-3，4-環(huán)氧基)環(huán)己酮-間-二氧雜環(huán)己烷、雙(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚及EHPE-3150(DAICEL化學工業(yè)(株)制脂環(huán)族環(huán)氧樹脂)等。
作為具有氧雜環(huán)丁基的化合物，具體來說，可以舉出1，4-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基]苯、1，3-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、三羥甲基丙烷三(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚及環(huán)氧乙烷改性雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚等。
陽離子聚合固化性化合物當中，作為具有乙烯基醚基化合物，具體來說，可以舉出三乙二醇二乙烯醚、四乙二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、環(huán)己烷-1，4-二羥甲基二乙烯醚、1，4-丁二醇二乙烯醚、聚酯二乙烯醚、聚氨基甲酸酯聚乙烯醚等。
在硬質涂覆劑組合物中，在使用陽離子聚合固化性化合物的情況下，既可以僅使用1種，也可以同時使用2種以上。在使用陽離子聚合固化性化合物的情況下，相對于100重量份所述固化性硅化合物，使用10～2000重量份，優(yōu)選使用40～900重量份左右。如果小于10重量份，則難以獲得使用陽離子聚合固化性化合物的效果，如果超過2000重量份，則除了難以獲得利用所述固化性硅化合物得到的硬質涂層的耐磨損性效果以外，表面層在硬質涂層上的固定性也容易降低。
在使用陽離子聚合固化性化合物的情況下，硬質涂覆劑組合物最好含有公知的光陽離子引發(fā)劑或熱聚合陽離子固化劑。在含有光陽離子引發(fā)劑的情況下，通過照射活性能量射線，陽離子聚合固化性化合物發(fā)生固化(光陽離子聚合固化性)。在含有熱聚合陽離子固化劑的情況下，通過進行加熱，陽離子聚合固化性化合物發(fā)生固化(熱陽離子聚合固化性)。
作為光陽離子引發(fā)劑，例如可以使用重氮鎓鹽、锍鹽、碘鎓鹽等鎓鹽，特別優(yōu)選使用芳香族鎓鹽。此外，也可以優(yōu)選使用二茂鐵衍生物等鐵-芳烴絡合物、芳基硅烷醇-鋁絡合物等，也可以從它們當中進行適當?shù)剡x擇。具體來說，可以舉出CYRACURE UVI-6970、CYRACURE UVI-6974、CYRACURE UVI-6990(都是美國Dow化工公司制)、IRGACURE 264(Ciba Specialtly Chemicals公司制)、CIT-1682(日本Soda制)等。光陽離子引發(fā)劑的含量例如為在硬質涂覆劑組合物(作為固形成分)中含0.5～5重量％左右。
由于光陽離子引發(fā)劑為光氧發(fā)生劑，其也作為溶膠凝膠固化催化劑發(fā)揮作用，因此根據(jù)組成或條件，可以不使用加熱程序，就可以完成溶膠凝膠反應。
作為熱聚合陽離子固化劑，例如可以舉出潛在性固化劑、胺類固化劑、酸酐固化劑、多酚類固化劑、聚硫醇類固化劑等，但是并不限定于這些物質。
所述的潛在性固化劑很容易處理，因此是所述的固化劑中可以最優(yōu)選使用的。作為此種潛在性固化劑的例子，可以舉出等當量反應有機酸酰肼、氨基亞胺(amine imides)、在催化劑作用下反應的三氟化硼的胺鹽、锍鹽等。作為熱聚合陽離子固化劑，具體來說，有市售的SAN-AIDSI-60L(三新化學工業(yè)(株)制)等，可以優(yōu)選使用。熱聚合陽離子固化劑的含量例如為在硬質涂覆劑組合物(作為固形成分)中含0.5～20重量％左右。
根據(jù)需要，為了提高耐磨損性，硬質涂覆劑組合物也可以含有無機填充劑。作為無機填充劑，例如可以舉出氧化硅(silica)、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦等。無機填充劑的平均粒徑特別是在需要透明性的情況下，優(yōu)選100nm以下，更優(yōu)選50nm以下。
另外，根據(jù)需要，硬質涂覆劑組合物還可以含有非聚合性的稀釋溶劑、有機填充劑、聚合抑制劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、消泡劑、流平劑、顏料、硅化合物等。作為所述非聚合性的稀釋溶劑，例如可以舉出異丙醇、正丁醇、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、乙基溶纖劑、甲苯等。
防污和/或潤滑功能性材料中所含的硅烷偶合劑只要是可以賦予疏水性和/或潤滑性的材料，其構造就沒有特別的限定。例如，可以使用具有聚硅氧烷類和/或氟類的取代基的硅烷偶合劑，可以使用在表示水解聚合性硅化合物的所述通式(I)中，n＝1、2或3，有機基R的至少1個為具有含有硅或含有氟的取代基的烷基或芳基的硅烷偶合劑。
作為具有聚硅氧烷類取代基的硅烷偶合劑，雖然可以舉出(RO)l(CH3)3-lSi-[O-Si(CH3)(OR)]m-O-Si(CH3)3-n(OR)n(RO)l(CH3)3-lSi-[O-Si(CH3)2]m-O-Si(CH3)3-n(OR)n(這里，R為甲基或乙基，l及n分別為0～3的整數(shù)，m為1以上的整數(shù)。)等，但是并不一定限定于這些。
作為具有氟類的取代基的硅烷偶合劑，雖然可以舉出例如在所述通式(I)中，有機基R為CF3(CF2)xCH2CH2-(CF3)2CF(CF2)xCH2CH2-CF3[OCF(CF3)CF2]x(OCF2)y-CF3(OC2F4)x(OCF2)y-(這里，x及y分別是0～200的整數(shù)。)的任意一個，式(I)中的X為甲氧基或乙氧基的硅烷偶合劑等，但是并不一定限定于這些。例如，可以合適地使用特開平10-33321號公報中所公布的含氟硅烷偶合劑等。
作為防污和/或潤滑功能性材料中所含的硅烷偶合劑，既可以只使用1種，也可以同時使用2種以上。
作為防污和/或潤滑功能性材料中所含的硅氮烷化合物，可以優(yōu)選使用具有聚硅氧烷類或氟類的取代基的有機硅氮烷化合物。有機硅氮化合物在固化時的反應性高。作為有機硅氮烷化合物，可以使用以[CnF2n+1CmH2mSi(CH3)2]2-NH
(這里n為4以上的整數(shù)，m為2或3。)表示的二硅氮烷化合物。作為此種硅氮烷化合物，例如可以舉出[C8F17C3H6Si(CH3)2]2-NH。這些被公布于特開平10-26703中。
另外，在防污及潤滑功能性材料中，除了所述硅烷偶合劑或有機硅氮烷化合物以外，如果是少量的話，也可以含有在硬質涂覆劑組合物中已經(jīng)說明了的通過活性能量射線照射和/或加熱而聚合固化的聚合固化性有機化合物。即，在使用所述聚合固化性有機化合物的情況下，相對于100重量份所述硅烷偶合劑或有機硅氮烷化合物，以50重量份以下、優(yōu)選30重量份以下的量使用。當所含的所述聚合固化性有機化合物多于50重量份時，所述硅烷偶合劑或有機硅氮烷化合物的疏水性和/或潤滑性的賦予效果被減弱，在1nm以上100nm以下的超薄膜的防污表面層上，就難以獲得足夠的疏水性和/或潤滑性。
另外，在防污和/或潤滑功能性材料中，與硬質涂覆劑組合物的情況相同，根據(jù)需要，還可以含有非聚合性的稀釋溶劑、光自由基引發(fā)劑、光陽離子引發(fā)劑、熱聚合陽離子固化劑、有機填充劑、無機填充劑、聚合抑制劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、消泡劑、流平劑、顏料、硅化合物等。但是，有必要選擇可以形成1nm以上100nm以下的超薄膜的防污表面層的材料。
本發(fā)明中，如以上那樣構成硬質涂覆劑組合物、防污和/或潤滑功能性材料。
本發(fā)明中，首先，在對象物體(1)表面涂布所述硬質涂覆劑組合物而形成硬質涂覆劑組合物層。涂布方法沒有特別限定，使用旋轉涂覆法、浸漬涂覆法、照相凹板式涂覆法等各種涂布方法都可以。
在對象物體(1)表面涂布了硬質涂覆劑組合物后，在使防污和/或潤滑功能性材料成膜之前，最好先消除硬質涂覆劑組合物層的流動性。通過先消除硬質涂覆劑組合物層的流動性，在其上使防污和/或潤滑功能性材料成膜時，就可以防止硬質涂覆劑組合物層的膜厚變動或表面性能的惡化，從而容易均勻地使防污和/或潤滑功能性材料成膜。
為了消除硬質涂覆劑組合物層的流動性，例如在涂布后進行干燥，將硬質涂覆劑組合物中所含的溶劑從硬質涂覆劑組合物層中除去即可。另外，也可以在涂布后，根據(jù)需要進行干燥，加熱，使硬質涂覆劑組合物層成為半固化的狀態(tài)。另外，在硬質涂覆劑組合物中含有通過活性能量射線的照射而聚合固化的聚合固化性有機物的情況下，也可以通過活性能量射線的照射使硬質涂覆劑組合物層成為半固化的狀態(tài)。為了使硬質涂覆劑組合物層不會完全地固化，在加熱條件方面應當注意。而且，所謂半固化是指，被涂布的硬質涂覆劑組合物的一部分未反應。所以，硬質涂覆劑組合物層的物理的固化度沒有特別限定，因此表面的粘附性(tack)也可以消失。
通過硬質涂覆劑組合物層的固化而得的硬質涂層的厚度沒有特別限定，依照對象物體的種類或用途進行適當決定即可。例如，在對象物體為光記錄盤的情況下，最好按照0.1μm以上10μm以下的方式，優(yōu)選0.2μm以上5μm以下的方式形成。小于0.1μm時，則無法使盤片具有足夠的表面硬度，當超過10μm時，則有發(fā)生裂紋或盤片的翹曲變大的傾向。
然后，在未固化或局部固化(半固化)狀態(tài)的硬質涂覆劑組合物層表面上，使所述防污和/或潤滑功能性材料成膜而形成表面材料層。表面材料層按照固化后所得的防污表面層的厚度在1nm以上100nm以下，優(yōu)選在5nm以上50nm以下的方式形成即可。小于1nm時，則不能獲得很好的防污性和/或潤滑性的效果，當超過100nm時，則無法反映出下層的硬質涂層的硬度，從而使耐擦傷性及耐磨損性的效果減少。
成膜可以通過防污和/或潤滑功能性材料的涂布或者利用蒸鍍來進行。涂布則是用適當?shù)娜軇┫♂屗龇牢酆?或潤滑功能性材料，對該涂布液沒有限定，用旋轉涂覆法、浸漬涂覆法、照相凹版涂覆法、噴霧涂覆法等各種涂布方法進行涂布都可以。涂布后進行干燥。
在硬質涂覆劑組合物層中含有通過活性能量射線照射和/或加熱而聚合固化的聚合固化性有機物的情況下，作為此時的溶劑，最好選擇使用不會實質上地溶解未固化或局部固化(半固化)狀態(tài)的硬質涂覆劑組合物層中的該聚合固化性化合物的溶劑。是否實質上地溶解所述硬質涂覆劑組合物層，不僅依賴于溶劑的種類，而且依賴于涂布方法。例如，在使用旋轉涂覆法作為表面材料層的涂布方法時，大多數(shù)情況下，由于旋轉涂覆時涂布液中所含的稀釋溶劑的大半都揮發(fā)，因此即使使用在一定程度上溶解所述硬質涂覆劑組合物層的溶劑作為稀釋溶劑，在實際應用上也不會有問題。另一方面，例如在使用浸漬涂覆法作為表面材料層的涂布方法時，由于未固化的所述硬質涂覆劑組合物層表面與表面材料層涂布液的接觸時間長，因此就有必要使用完全不溶解或基本不溶解所述硬質涂覆劑組合物層材料的溶劑。
作為浸漬涂覆法中可以使用的合適的溶劑，例如可以舉出正己烷、環(huán)己烷、正辛烷、異辛烷等飽和烴，六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷等硅化合物，全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷等碳氟化合物等。作為旋轉涂覆法中可以使用的溶劑，除了所述的各種溶劑以外，例如可以舉出異丙醇、正丁醇、二丁醚、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、HFC 43-10mee、1，1，2，2，3，3，4-七氟環(huán)戊烷等。
像這樣，就形成未固化或局部固化(半固化)狀態(tài)的硬質涂覆劑組合物層，并在其表面上形成未固化的表面材料層。
然后，加熱所形成的硬質涂覆劑組合物層及表面材料層這兩層，使之同時固化。此時，提供能夠使所述兩層完全固化而足夠的熱量，使兩層的固化反應完結。加熱條件雖然沒有特別限定，但是例如在60～130℃下進行1分鐘～10小時左右的加熱即可。根據(jù)所使用的材料，為了使水解反應良好地進行，在相對濕度60～90％左右的高濕下進行加熱也十分有效。在硬質涂覆劑組合物層中，所述固化性硅化合物(即水解聚合性硅化合物和/或硅氮烷化合物)固化，在表面材料層中，所述硅烷偶合劑或所述硅氮烷化合物固化，與此同時，在所述兩層的界面附近，發(fā)生所述固化性硅化合物和所述硅烷偶合劑或所述硅氮烷化合物的反應，所述兩層在界面處被牢固地密接。
在硬質涂覆劑組合物層中含有通過活性能量射線的照射而聚合固化的自由基聚合固化性有機化合物或陽離子聚合固化性有機化合物的情況下，在加熱已形成的硬質涂覆劑組合物層及表面材料層這兩層后，照射活性能量射線，或在加熱已形成的硬質涂覆劑組合物層及表面材料層這兩層之前，照射活性能量射線，使所述硬質涂覆劑組合物層完全固化即可。照射能夠使所述硬質涂覆劑組合物層完全固化的足夠的能量的活性能量射線。作為活性能量射線，從紫外線、電子射線、可見光等中選擇使用適當?shù)纳渚€即可。
本發(fā)明中，通過使未固化或局部固化(半固化)狀態(tài)的硬質涂覆劑組合物層和與其表面上接觸設置的未固化的表面材料層同時固化，這兩層就會在界面上被牢固地密接，即，在固化了的硬質涂層(2)上固化了的防污表面層(3)能夠獲得良好的密接性。
通過使用本發(fā)明的此種工序，就可以在高硬度的硬質涂層(2)上，設置薄至該硬度能夠被反映到最表面的程度并且具有良好的疏水性·疏油性的防污表面層(3)，同時，還可以獲得硬質涂層(2)和防污表面層(3)的良好的密接性。固化后的防污表面層(3)的硬度比固化后的硬質涂層(2)的硬度更低。
通過使用此種材料及成膜、固化方法，就可以形成在耐磨損性及疏水·潤滑性方面優(yōu)良、其耐久性也良好的復合硬質涂層。
實施例下面將通過舉出實施例對本發(fā)明進行進一步具體地說明，但是，本發(fā)明并不限定于這些實施例。
在厚度0.6mm的聚碳酸酯基板(直徑12cm)上，利用旋轉涂覆法涂布了作為底層的紫外線固化型樹脂(SONYCHEMICAL(株)制，SK5110)后，通過紫外線照射使之固化。作為光源使用160W的高壓水銀燈，累計光量設為1.5J/cm2。底層的膜厚為2.8μm。
然后，作為熱固化型有機硅氧烷類硬質涂覆劑，使用(株)TOKUYAMA制TS-56H，利用旋轉涂覆法涂布在所述底層上，其后，通過在大氣中以60℃加熱1分鐘，除去覆蓋膜內(nèi)部的稀釋溶劑，形成了未固化的硬質涂層。
然后，作為具有氟化烴類取代基的硅烷偶合劑，將DAIKIN工業(yè)(株)制DSX的0.1％(質量百分率)Fluorinert FC-77(住友3M(株)制)溶液利用旋轉涂覆法涂布在所述未固化硬質涂層上，將其作為未固化表面層。
然后，通過在大氣中以95℃加熱2小時，使硬質涂層和表面層同時固化。固化后的硬質涂層的膜厚為0.5μm，固化后的表面層的膜厚約為15nm。而且，表面層的膜厚是以全氟聚醚(DAIKIN工業(yè)公司制，DEMNAM)為標準物質，利用熒光X射線分析(XRF)進行測定的。這樣即獲得了具有復合硬質涂層的基板。
在厚度0.6mm的聚碳酸酯基板(直徑12cm)上，作為紫外線自由基固化型/溶膠凝膠熱固化型混合硬質涂覆劑，利用旋轉涂覆法涂布荒川化學工業(yè)(株)制BEAMSET HC900，其后，通過在大氣中以60℃加熱3分鐘，除去覆蓋膜內(nèi)的稀釋溶劑，形成了未固化的硬質涂層。而且，所述硬質涂覆劑是包含特開2000-191710號公報中所示的四烷氧基硅烷的部分縮合物和含有羥基的(甲基)丙烯酸單體/低聚物的反應生成物的組合物，所述硬質涂覆劑的非揮發(fā)部分中的無機成分的含量為40重量％。
然后，作為具有氟化烴類取代基的硅烷偶合劑，將DAIKIN工業(yè)(株)制DSX的0.1％(質量百分率)Fluorinert FC-77(住友3M公司制)溶液利用旋轉涂覆法涂布在所述未固化硬質涂層上，將其作為未固化表面層。
然后，通過在大氣中以130℃加熱3分鐘，使所述硬質涂層所含的四烷氧基硅烷部分縮合物之間和/或使之與所述氟化烴基取代硅烷偶合劑發(fā)生縮合反應。然后，通過在大氣中照射紫外線，使硬質涂層中所含的丙烯酸單體/低聚物進行聚合反應。作為光源使用160W的高壓水銀燈，累計光量設為1.5J/cm2。其后，通過在60℃、85％RH的環(huán)境下放置10小時，使所述硅烷偶合劑完全反應。固化后的硬質涂層的膜厚為2.0μm，固化后的表面層的膜厚約為20nm。這樣即獲得了具有復合硬質涂層的基板。
除了作為表面層材料，取代硅烷偶合劑DSX的Fluorinert FC-77溶液，而使用信越化學工業(yè)(株)制KP801M的0.1％(質量百分率)氫氟醚(住友3M(株)制HFE7200)溶液以外，與實施例1相同，制作了具有復合硬質涂層的基板。固化后的硬質涂層的膜厚為0.5μm，固化后的表面層的膜厚約為20nm。而且，KP801M是具有氟化烴類取代基的有機硅氮烷化合物。

在厚度0.6mm的聚碳酸酯基板(直徑12cm)上，利用旋轉涂覆法涂布了作為底層的紫外線固化型樹脂(SONYCHEMICAL(株)制，SK5110)后，通過紫外線照射使之固化。作為光源使用160W的高壓水銀燈，累計光量設為1.5J/cm2。底層的膜厚為2.8μm。
然后，作為熱固化型有機硅氧烷類硬質涂覆劑，使用(株)TOKUYAMA制TS-56H，利用旋轉涂覆法涂布在所述底層上，形成了未固化的硬質涂層。其后，通過在大氣中以60℃預塑化(precure)10分鐘后，以95℃加熱2小時，使硬質涂層完全固化。
然后，作為具有氟化烴類取代基的硅烷偶合劑，將DAIKIN工業(yè)(株)制DSX的0.1％(質量百分率)Fluorinert FC-77(住友3M(株)制)溶液利用旋轉涂覆法涂布在所述固化了的硬質涂層上，通過在60℃、85％RH的環(huán)境下放置10小時，使所述硅烷偶合劑充分反應，形成了固化了的表面層。硬質涂層的膜厚為0.5μm，表面層的膜厚約為15nm。這樣即獲得了具有復合硬質涂層的基板。
在厚度0.6mm的聚碳酸酯基板(直徑12cm)上，作為紫外線自由基固化型/溶膠凝膠熱固化型混合硬質涂覆劑，利用旋轉涂覆法涂布與實施例2中使用的相同的荒川化學工業(yè)(株)制BEAMSET HC900，其后，通過在大氣中以60℃加熱3分鐘，除去覆蓋膜內(nèi)的稀釋溶劑，形成了未固化的硬質涂層。其后，通過以130℃加熱3分鐘，使所述硬質涂層所含的四烷氧基硅烷部分縮合物之間發(fā)生縮合反應。然后，通過在大氣中照射紫外線，使硬質涂層中所含的丙烯酸單體/低聚物進行聚合反應。作為光源使用160W的高壓水銀燈，累計光量設為1.5J/cm2。這樣即形成了具有復合硬質涂層的基板。
然后，作為具有氟化烴類取代基的硅烷偶合劑，將DAIKIN工業(yè)(株)制DSX的0.1％(質量百分率)Fluorinert FC-77(住友3M公司制)溶液利用旋轉涂覆法涂布在所述固化了的硬質涂層上，通過在60℃、85％RH的環(huán)境下放置10小時，使所述硅烷偶合劑完全反應，形成了固化了的表面層。硬質涂層的膜厚為2.0μm，表面層的膜厚約為20nm。這樣即獲得了具有復合硬質涂層的基板。
(評價)對實施例1～3及比較例1～2中制作的各試樣，進行了如下所示的性能實驗。
(1)耐磨損性通過目視判定了使用鋼絲絨#0000在試樣的硬質涂層表面以載荷4.9N/cm2往復滑動20次時產(chǎn)生的損傷的程度。判定基準如下。
○未產(chǎn)生損傷△產(chǎn)生輕微損傷×產(chǎn)生損傷(2)疏水性及其耐久性測定了試樣的硬質涂層表面的水的接觸角。分別對初期和用含有溶劑的布在試樣表面滑動后進行了測定?；瑒訔l件如下。即，用丙酮浸漬無紡布(旭化成工業(yè)公司制，Bemcot Lint-free CT-8)，以載荷4.9N/cm2往復滑動50次。接觸角的測定是使用協(xié)和界面科學公司制的接觸角儀CA-D，在氣溫20℃、相對濕度60％的環(huán)境下進行的。
表1

將以上的測定結果表示在表1中。
根據(jù)表1，實施例1～3的具有硬質涂層的基板都具有非常高的表面硬度，同時，在疏水性方面優(yōu)良，其耐久性也極為良好。另一方面，對于使用了與實施例1相同材料的比較例1，雖然初期的疏水性優(yōu)良，但是，滑動后的疏水性變差。同樣，對于使用了與實施例2相同材料的比較例2，雖然初期的疏水性優(yōu)良，但是，滑動后的疏水性變差。這些比較例中，由于在固化后的硬質涂層上涂布形成了表面層，因此兩層間的密接性不充分。
該實施例是設置了復合硬質涂層的光信息介質(以下簡記為光盤)的制造例。該實施例中，雖然制造了相變化型的光盤，但是本發(fā)明并不限定于此，可以不考慮記錄層的種類地廣泛應用于再現(xiàn)專用型的光盤、僅可以記錄一次的光盤等。
圖2是設置了復合硬質涂層的光盤的一個例子的概略剖面圖。圖2中，光盤(11)在支撐基體(12)的形成有信息凹坑或預留槽等微細凹凸的一側的面上依次具有反射層(13)、第2電介質層(14)、相變化記錄材料層(15)及第1電介質層(16)，在第1電介質層(16)上具有透光層(18)，在透光層(18)上具有硬質涂層(19)及防污表面層(20)。該例中，反射層(13)、第2電介質層(14)、相變化記錄材料層(15)及第1電介質層(16)構成記錄層(17)。為了方便，將硬質涂層(19)及防污表面層(20)這兩層稱為復合硬質涂層。光盤(11)被按照使用于記錄或再現(xiàn)的激光穿過防污表面層(20)、硬質涂層(19)及透光層(18)而入射的方式使用。
如下制作了圖2所示的層構成的光記錄盤片樣品。
在為了記錄信息而形成了凹槽的圓盤狀支撐基體(12)(聚碳酸酯制，直徑120mm，厚1.1mm)的表面，利用濺射法形成了由Al98Pd1Cu1(原子比)構成的厚100nm的反射層(13)。所述凹槽的深度以波長λ＝405nm的光路長表示為λ/6。凹槽記錄方式的記錄槽距(track pitch)設為0.32μm。
然后，在反射層(13)的表面，使用Al2O3靶，利用濺射法，形成了厚度20nm的第2電介質層(14)。在第2電介質層(14)表面，使用由相變化材料制成的合金靶，利用濺射法，形成了厚度12nm的記錄材料層(15)。記錄材料層(15)的組成(原子比)設為Sb74Te18(Ge7In1)。在記錄材料層(15)表面，使用ZnS(80mol％)-SiO2(20mol％)靶，利用濺射法，形成了厚度130nm的第1電介質層(16)。
然后，在第1電介質層(16)表面，利用旋轉涂覆法涂布下述組成的自由基聚合性的紫外線固化型樹脂，照射紫外線，按照使固化后的厚度達到98μm的方式形成了透光層(18)。
(透光層紫外線固化型樹脂的組成)氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物 50重量份(三菱Rayon(株)制，DIABEAM UK6035)三聚異氰酸EO改性三丙烯酸酯 10重量份(東亞合成(株)制，ARONIX M315)三聚異氰酸EO改性二丙烯酸酯 5重量份(東亞合成(株)制，ARONIX M215)四氫糠醇丙烯酸酯 25重量份光聚合引發(fā)劑(1-羥基環(huán)己基苯基酮) 3重量份然后，在透光層(18)上，利用旋轉涂覆法涂布了與實施例1中使用的相同的熱固化型有機硅氧烷類硬質涂覆劑[(株)TOKUYAMA TS-56H]后，通過在大氣中60℃下加熱3分鐘，除去覆蓋膜內(nèi)部的稀釋溶劑，形成了未固化的硬質涂層(19)。
然后，在所述未固化硬質涂層(19)上，利用旋轉涂覆法涂布與實施例1中使用的相同的硅烷偶合劑[DAIKIN工業(yè)(株)制DSX的0.1％(質量百分率)Fluorinert FC-77(住友3M公司制)溶液]，將其在60℃下干燥3分鐘，形成了未固化表面層(20)。
其后，通過在大氣中以95℃加熱2小時，使硬質涂層(19)和表面層(20)同時固化。固化后的硬質涂層的膜厚為0.50μm，固化后的表面層的膜厚約為40nm。這樣即獲得了具有復合硬質涂層的光記錄盤片樣品。
對所得的光記錄盤片樣品的復合硬質涂層側表面，利用與所述的相同的方法，進行了耐磨損性和接觸角的評價。對于耐磨損性，完全沒有發(fā)生損傷，十分良好。對于接觸角，初期為106.3度，滑動后為106.7度，顯示了優(yōu)良的疏水性及其耐久性。
在所述實施例中，表示了對相變化型光盤的復合硬質涂層的設置。都是，本發(fā)明不僅適用于記錄層為相變化型的光盤的情況，而且還適用于再現(xiàn)專用型光盤或追記型光盤。另外，本發(fā)明不僅適用于光信息介質，而且還適用于光學透鏡、濾光片、防止反射膜及各種顯示元件。所以，所述的實施例在所有點上都只不過是單純的示例，而不是限定性的解釋。另外，屬于與技術方案的范圍等價的范圍的變更，都是本發(fā)明的范圍內(nèi)的內(nèi)容。
工業(yè)上的利用可能性根據(jù)本發(fā)明，可以廉價并且容易地提供具有硬質涂層的物體，其具有高耐磨損性，并且疏水性·潤滑性優(yōu)良，而且其耐久性也極為良好。
權利要求
1.一種具有包括設于物體表面的硬質涂層和設于硬質涂層表面的防污表面層的復合硬質涂層的物體，其特征是，硬質涂層由含有硅化合物和/或其縮合化合物的硬質涂覆劑組合物的固化物構成，防污表面層由含有硅化合物的防污和/或潤滑功能性材料的固化物構成，所述防污表面層被固定于所述硬質涂層上。
2.根據(jù)權利要求1所述的具有復合硬質涂層的物體，其特征是，防污表面層厚度在1nm以上100nm以下。
3.根據(jù)權利要求1所述的具有復合硬質涂層的物體，其特征是，硬質涂層由含有水解聚合性硅化合物和/或其縮合化合物的硬質涂覆劑組合物的固化物構成，防污表面層由含有硅烷偶合劑的防污和/或潤滑功能性材料的固化物構成，所述防污表面層被固定于所述硬質涂層上。
4.根據(jù)權利要求1所述的具有復合硬質涂層的物體，其特征是，硬質涂層由含有水解聚合性硅化合物和/或其縮合化合物的硬質涂覆劑組合物的固化物構成，防污表面層由含有硅氮烷化合物的防污和/或潤滑功能性材料的固化物構成，所述防污表面層被固定于所述硬質涂層上。
5.根據(jù)權利要求1所述的具有復合硬質涂層的物體，其特征是，硬質涂層由含有硅氮烷化合物的硬質涂覆劑組合物的固化物構成，防污表面層由含有硅烷偶合劑的防污和/或潤滑功能性材料的固化物構成，所述防污表面層被固定于所述硬質涂層上。
6.根據(jù)權利要求1所述的具有復合硬質涂層的物體，其特征是，硬質涂層由含有硅氮烷化合物的硬質涂覆劑組合物的固化物構成，防污表面層由含有硅氮烷化合物的防污和/或潤滑功能性材料的固化物構成，所述防污表面層被固定于所述硬質涂層上。
7.根據(jù)權利要求3或4所述的具有復合硬質涂層的物體，其特征是，硬質涂覆劑組合物中所含的水解聚合性硅化合物是從由通式(I)表示的硅化合物中選擇的，Si(X)4-n(R)n(I)式(I)中，X表示水解性基，R表示有機基，n表示0～3的整數(shù)。
8.根據(jù)權利要求3或5所述的具有復合硬質涂層的物體，其特征是，防污和/或潤滑功能性材料中所含的硅烷偶合劑具有聚硅氧烷類和/或氟類的取代基。
9.根據(jù)權利要求4或6所述的具有復合硬質涂層的物體，其特征是，防污和/或潤滑功能性材料中所含的硅氮烷化合物具有聚硅氧烷類和/或氟類的取代基。
10.根據(jù)權利要求1所述的具有復合硬質涂層的物體，其特征是，在所述硬質涂覆劑組合物中，還含有通過活性能量射線照射和/或加熱而聚合固化的聚合固化性有機化合物。
11.一種在對象物體表面形成包括硬質涂層和防污表面層的復合硬質涂層的方法，其特征是，在應當進行硬質涂層處理的對象物體表面，涂布包含硅化合物和/或其縮合化合物的硬質涂覆劑組合物而形成硬質涂覆劑組合物層，在硬質涂覆劑組合物層表面上，使含有硅化合物的防污和/或潤滑功能性材料成膜而形成表面材料層，將已形成的硬質涂覆劑組合物層及表面材料層加熱，使所述兩層同時固化，形成與對象物體表面接觸的硬質涂層和與硬質涂層表面接觸的防污表面層。
12.根據(jù)權利要求11所述的復合硬質涂層的形成方法，其特征是，將防污表面層形成為厚度1nm以上100nm以下。
13.根據(jù)權利要求11所述的復合硬質涂層的形成方法，其特征是，硬質涂覆劑組合物是含有水解聚合性硅化合物和/或其縮合化合物的硬質涂覆劑組合物或者是含有硅氮烷化合物的硬質涂覆劑組合物。
14.根據(jù)權利要求11所述的復合硬質涂層的形成方法，其特征是，防污和/或潤滑功能性材料是含有具有聚硅氧烷類和/或氟類的取代基的硅烷偶合劑的材料或者是含有具有聚硅氧烷類和/或氟類的取代基的硅氮烷化合物的材料。
15.根據(jù)權利要求11所述的復合硬質涂層的形成方法，其特征是，在所述硬質涂覆劑組合物中，還含有通過活性能量射線照射和/或加熱而聚合固化的聚合固化性有機化合物。
16.根據(jù)權利要求11所述的復合硬質涂層的形成方法，其特征是，在對象物體表面涂布硬質涂覆劑組合物后，進行干燥，將硬質涂覆劑組合物中所包含的溶劑從硬質涂覆劑組合物層中除去，其后形成表面材料層。
17.根據(jù)權利要求11所述的復合硬質涂層的形成方法，其特征是，在對象物體表面涂布硬質涂覆劑組合物后，根據(jù)需要進行干燥，在含有通過加熱和/或通過向所述硬質涂覆劑組合物照射活性能量射線而聚合固化的聚合固化性有機化合物的情況下，通過活性能量射線照射使硬質涂覆劑組合物層成為半固化的狀態(tài)，其后，形成表面材料層。
18.根據(jù)權利要求11所述的復合硬質涂層的形成方法，其特征是，通過涂布或蒸鍍使防污和/或潤滑功能性材料成膜而形成表面材料層。
19.根據(jù)權利要求15所述的復合硬質涂層的形成方法，其特征是，在所述硬質涂覆劑組合物中含有通過照射活性能量射線而聚合固化的聚合固化性有機化合物的情況下，在加熱已形成的硬質涂覆劑組合物層及表面材料層后，照射活性能量射線，或在加熱已形成的硬質涂覆劑組合物層及表面材料層之前，照射活性能量射線。
20.根據(jù)權利要求17或19所述的復合硬質涂層的形成方法，其特征是，作為活性能量射線，使用電子射線或紫外線。
21.一種具有復合硬質涂層的物體，所述復合硬質涂層包括設于物體表面的硬質涂層和設于硬質涂層表面的防污表面層，其特征是，所述具有復合硬質涂層的物體通過以下方法而獲得，即，在應當進行硬質涂層處理的對象物體表面，涂布包含硅化合物和/或其縮合化合物的硬質涂覆劑組合物而形成硬質涂覆劑組合物層，在硬質涂覆劑組合物層表面上，使包含硅化合物的防污和/或潤滑功能性材料成膜而形成表面材料層，將已形成的硬質涂覆劑組合物層及表面材料層加熱，使所述兩層同時固化，形成與對象物體表面接觸的硬質涂層和與硬質涂層表面接觸的防污表面層。
22.根據(jù)權利要求1或21所述的具有復合硬質涂層的物體，其特征是，物體為光記錄介質、光磁記錄介質、光學透鏡、濾光片、防止反射膜或各種顯示元件。
全文摘要
本發(fā)明廉價地提供具有防污性及潤滑性、耐擦傷性及耐磨損性優(yōu)良的硬質涂層的物體，并提供硬質涂層的形成方法。在應當進行硬質涂層處理的對象物體(1)表面，涂布含有固化性硅化合物(水解聚合性硅化合物和/或其縮合化合物或者硅氮烷化合物)的硬質涂覆劑組合物而形成硬質涂覆劑組合物層，在硬質涂覆劑組合物層表面上，使包含硅化合物(硅烷偶合劑或硅氮烷化合物)的防污和/或潤滑功能性材料成膜而形成表面材料層，加熱已形成的硬質涂覆劑組合物層及表面材料層，使所述兩層同時固化，形成與對象物體(1)表面接觸的硬質涂層(2)和與硬質涂層(2)表面接觸的防污表面層(3)。
文檔編號G02B27/00GK1639588SQ03805260
公開日2005年7月13日 申請日期2003年3月24日 優(yōu)先權日2002年3月26日
發(fā)明者林田直樹, 田中和志 申請人:Tdk株式會社