石墨烯量子點修飾的金納米顆粒的制備方法
【專利摘要】一種納米材料【技術(shù)領(lǐng)域】的石墨烯量子點修飾的金納米顆粒的制備方法，以氯金酸為金源，石墨烯量子點為添加劑，檸檬酸鈉為還原劑，在水溶液中煮沸得到表面被石墨烯量子點修飾的金納米顆粒；本發(fā)明首次使用石墨烯量子點對金顆粒進行修飾，制備過程簡單，得到單分散的金顆粒粒徑分布均一、穩(wěn)定，石墨烯量子點在金顆粒表面形成一層類多孔的結(jié)構(gòu)，使得到的金顆粒同時兼具石墨烯量子點和金納米顆粒的優(yōu)點。
【專利說明】石墨烯量子點修飾的金納米顆粒的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及的是一種納米材料【技術(shù)領(lǐng)域】的方法，具體是一種石墨烯量子點修飾的金納米顆粒的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]金納米顆粒由于優(yōu)良的穩(wěn)定性、良好的生物相容性、低毒性以及獨特的光學(xué)和電學(xué)等性質(zhì)，在生物醫(yī)學(xué)、納米電子學(xué)、光電子學(xué)等諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。而1987年Haruta等人(Chem.Lett.，1987，405)關(guān)于金納米顆粒具有催化活性的報道，更是使金納米粒子催化性能的研究得到廣泛持續(xù)的關(guān)注。大量研究發(fā)現(xiàn)，金納米粒子的催化活性與金顆粒粒徑、形貌以及顆粒的表面修飾等具有很大關(guān)系。例如，金顆粒粒徑越小，比表面積越大，其催化活性越強；而金顆粒粒徑的增大會導(dǎo)致反應(yīng)物的過度氧化以及對產(chǎn)物選擇性的降低。然而，直接使用金顆粒在作為催化劑時，金顆粒間又極易發(fā)生團聚和遷移，在很大程度上影響最終的催化活性。故一直以來，為避免上述問題，金納米顆粒在被用作催化劑時，往往需要將其進行表面修飾，或?qū)⒔痤w粒通過物理吸附或化學(xué)鍵作用等固定在一定的基底上，以此來減弱顆粒間的團聚和遷移，維持金納米顆粒的穩(wěn)定性與催化活性。
[0003]將金顆粒通過物理吸附或化學(xué)鍵作用等固定在一定的基底上可以保證金顆粒良好的分散性，維持金顆粒原有的尺寸、形貌及表面電荷性質(zhì)，從而保留金顆粒的活性位點，達到保持金顆粒原本的催化活性的目的。而通常用到金屬氧化物、多聚物和碳材料等幾種基底固定材料中，碳基材料因其所支撐的金顆粒能夠獲得比其它基底支撐的金顆粒更高的催化活性而成為首選材料，并以碳管、石墨、活性炭和石墨烯等幾種碳基材料最為常見；其中石墨烯片層材料因其巨大的比表面積、對電子的傳遞和捕獲能力強、以及與金納米粒子結(jié)合后具有強的催化協(xié)同能力更是成為近年來關(guān)注的重點。如Lu Shang等(Angew.Chem.2014，126，254 - 258)報道的氧化石墨烯-金納米粒子復(fù)合物具有很強的催化活性和較好的穩(wěn)定性。
[0004]經(jīng)過對現(xiàn)有技術(shù)的檢索發(fā)現(xiàn)，中國專利文獻號CN103286308A，
【公開日】2013-09-11，公開了一種金屬/石墨烯納米復(fù)合材料及其制備方法，該方法分光還原一步法和光催化還原一步法兩種。例如，光還原一步法將石墨烯氧化物與金屬絡(luò)合酸或無機鹽與光還原劑在室溫或冰水浴下混合，在光照條件下有機負氫給體還原金屬離子和石墨烯氧化物得到產(chǎn)物。但該技術(shù)材料制備過程中需要強紫外光條件，制備條件苛刻，不利于工業(yè)化大量生產(chǎn)。
[0005]中國專利文獻號CN103242704A公開(公告)日2013.08.14公開了一種可飽和吸收復(fù)合材料墨水、制備方法及基于該墨水的光纖激光器，將兩種或者多種具有可飽和吸收特性的低維量子材料和表面活性劑溶于水制備成分散液；將水溶性高分子制備成水溶液；將上述兩種溶液混合，經(jīng)過超聲處理后形成具有指定光學(xué)吸收特征的可飽和吸收復(fù)合材料墨水。但該技術(shù)制備過程中需要加入表面活性劑及水溶性高分子，制備成本較高；且碳基納米材料與納米晶材料間并無化學(xué)鍵鍵合，結(jié)合力弱，復(fù)合材料穩(wěn)定性差。[0006]雖然石墨烯材料得到大家的關(guān)注，但石墨烯材料作為金顆粒支撐基底的使用仍然會存在一些問題，除卻制備過程復(fù)雜、條件苛刻、成本較高和工業(yè)化宏量生產(chǎn)困難等，石墨烯片之間的強η - η相互作用力導(dǎo)致的片層堆疊會將金顆粒整個包裹而遮蔽大量活性位點；其次，生長在石墨烯表面的金顆粒仍有大半表面是裸露的，顆粒間容易發(fā)生遷移、團聚長大從而降低甚至失去催化活性。因此，如何利用石墨烯基材料的優(yōu)異特點，又能夠避免石墨烯基材料存在的問題是本領(lǐng)域現(xiàn)階段首要任務(wù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提出一種石墨烯量子點修飾的金納米顆粒的制備方法，創(chuàng)新性的使用石墨烯量子點替代石墨烯材料，用石墨烯量子點作為金顆粒的支撐基底(考慮到石墨烯量子點與金顆粒的尺寸比例，此即將金顆粒用石墨烯量子點進行表面修飾)。本發(fā)明首次使用石墨烯量子點對金顆粒進行修飾，制備過程簡單，得到單分散的金顆粒粒徑分布均一、穩(wěn)定，石墨烯量子點在金顆粒表面形成一層類多孔的結(jié)構(gòu)，使得到的金顆粒同時兼具石墨烯量子點和金納米顆粒的優(yōu)點。
[0008]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:本發(fā)明以氯金酸(HAuCl4.4Η20)為金源，石墨烯量子點為添加劑，檸檬酸鈉為還原劑，在水溶液中煮沸得到表面被石墨烯量子點修飾的金納米顆粒；本發(fā)明具體包括以下步驟:
[0009]I)分別配制石墨烯量子點、氯金酸和朽1檬酸鈉的水溶液,并將石墨烯量子點溶液和氯金酸溶液混合后攪拌煮沸回流；
[0010]2)向煮沸回流中的混合液加入檸檬酸鈉溶液并繼續(xù)回流一小時，然后自然冷卻得到表面修飾的金納米顆粒初級產(chǎn)物，經(jīng)過對初級產(chǎn)物進行清洗、分離和透析得到的最終產(chǎn)物即為產(chǎn)品。
[0011]所述的石墨烯量子點的濃度為0.1?100mg/mL、氯金酸的濃度為ImM。
[0012]所述的水溶液優(yōu)選為在混合前經(jīng)超聲或震蕩處理以便得到穩(wěn)定、分散均勻的溶液。
[0013]所述的煮沸是指:在油浴110°C下煮沸，全過程保持劇烈磁力攪拌。
[0014]所述的回流采用用冷凝水回流。
[0015]步驟2)中加入的檸檬酸鈉溶液的濃度為0.01?2M。檸檬酸鈉溶液的加入過程是一次性并迅速加入；加入后，反應(yīng)液顏色由棕黃色逐漸變?yōu)楹谏?，進而變?yōu)樯罴t色。待反應(yīng)液顏色變?yōu)樯罴t色后，繼續(xù)回流煮沸一小時，最終反應(yīng)液顏色為深紅色。
[0016]所述的透析是指:將金納米顆粒初級產(chǎn)物用220nm濾膜過濾取濾液，將濾液用二次水透析三天，再離心除去上清液，將沉淀重新分散在二次水中。其目的是除去溶液中未反應(yīng)的石墨烯量子點、溶液中未反應(yīng)的檸檬酸鈉及反應(yīng)過程中產(chǎn)生的其他小分子雜質(zhì)。
[0017]本發(fā)明涉及上述方法制備得到的石墨烯量子點修飾的金納米顆粒，金納米顆粒的直徑為15?70nm，直徑為20?30nm的石墨烯量子點覆蓋在金顆粒表面；進一步的物理化學(xué)屬性為，得到的復(fù)合材料的紫外-可見光光譜在227nm和520nm處有特征吸收峰，分別對應(yīng)石墨烯量子點和金納米顆粒；復(fù)合材料在水相中具有良好的分散性，水溶液的PH值約為3。
[0018]所述的石墨烯量子點覆蓋在金顆粒表面，形成一層不完全的厚度在Inm的單層碳膜結(jié)構(gòu)，不但阻止了金顆粒的遷移及團聚長大，使金顆粒在溶液中具有好的分散性和穩(wěn)定性，而且保留了金裸露表面與溶液的接觸，使此復(fù)合材料在催化領(lǐng)域具有良好的潛在應(yīng)用。
[0019]本發(fā)明涉及上述石墨烯量子點修飾的金納米顆粒的應(yīng)用，將其用于制備催化醇類的氧化催化劑。
技術(shù)效果
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明首次使用石墨烯量子點對金納米顆粒進行修飾，制備過程簡單，可通過調(diào)節(jié)還原劑檸檬酸鈉的加入量來調(diào)節(jié)金顆粒的粒徑尺寸，并可通過調(diào)節(jié)制備過程中石墨烯量子點與金源的加入量來調(diào)節(jié)產(chǎn)物金顆粒表面的石墨烯量子點的量，進而調(diào)控金納米顆粒的表面性質(zhì)。根據(jù)不同需求，可以使石墨烯量子點在金顆粒表面形成一層不完全的包覆膜，既保證了金顆粒表面與溶液的直接接觸，又阻止了金顆粒間的團聚，而且使得到的金顆粒結(jié)合了石墨烯量子點和金納米顆粒的優(yōu)點，在催化領(lǐng)域具有良好的潛在應(yīng)用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為石墨烯量子點修飾的金顆粒的形成過程示意圖；
[0022]圖2石墨烯量子點修飾的金顆粒的低倍透射電鏡(TEM)示意圖；
[0023]圖3石墨烯量子點修飾的金顆粒的高倍透射電鏡(TEM)示意圖；
[0024]圖4石墨烯量子點修飾的金顆粒的高倍透射電鏡(TEM)細節(jié)示意圖。
[0025]圖5石墨烯量子點修飾的金顆粒的低倍透射電鏡(TEM)示意圖；
[0026]圖6石墨烯量子點修飾的金顆粒的低倍透射電鏡(TEM)示意圖。
【具體實施方式】
[0027]下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。
實施例1
[0028]石墨烯量子點修飾的金納米顆粒的制備:在室溫下，稱取5mg石墨烯量子點加入到45mL水中，超聲混勻；稱取20.59mg氯金酸加入到5mL水中，震蕩混勻；稱取28.4mg檸檬酸鈉加入到5mL水中震蕩混勻備用。將配好的石墨烯量子點水溶液轉(zhuǎn)移到IOOmL三口圓底燒瓶中，在劇烈磁力攪拌下，逐滴加入氯金酸溶液。得到的混合液在室溫下繼續(xù)攪拌混合半小時。將盛有混合液的圓底燒瓶轉(zhuǎn)移到110°C油浴中，在沸騰狀態(tài)下迅速加入檸檬酸鈉溶液，此時溶液顏色由棕黃色最后變?yōu)樽霞t色。待溶液變?yōu)樯罴t色后繼續(xù)保持煮沸狀態(tài)回流一小時，停止加熱，自然冷卻至室溫。隨后將此混合液通過220nm濾膜過濾取濾液，用二次水透析三天，再經(jīng)過離心分離除去上清液，得到的沉淀再分散在二次水中即為產(chǎn)物。
[0029]如圖5所示,本實施例制備得到的石墨烯量子點修飾的金納米顆粒,金納米顆粒的直徑為50?70nm，直徑為20?30nm的石墨烯量子點覆蓋在金顆粒表面。
實施例2
[0030]石墨烯量子點修飾的金納米顆粒的制備:在室溫下，稱取5mg石墨烯量子點加入到45mL水中，超聲混勻；稱取20.59mg氯金酸加入到5mL水中，震蕩混勻；稱取58.8mg檸檬酸鈉加入到5mL水中震蕩混勻備用。將配好的石墨烯量子點水溶液轉(zhuǎn)移到IOOmL三口圓底燒瓶中，在劇烈磁力攪拌下，逐滴加入氯金酸溶液。得到的混合液在室溫下繼續(xù)攪拌混合半小時。將盛有混合液的圓底燒瓶轉(zhuǎn)移到110°C油浴中，在沸騰狀態(tài)下迅速加入檸檬酸鈉溶液，此時溶液顏色由棕黃色變?yōu)楹谏詈笞優(yōu)樯罴t色。待溶液變?yōu)樯罴t色后繼續(xù)保持煮沸狀態(tài)回流一小時，停止加熱，自然冷卻至室溫。隨后將此混合液通過220nm濾膜過濾取濾液，用二次水透析三天，再經(jīng)過離心分離除去上清液，得到的沉淀再分散在二次水中即為產(chǎn)物。
[0031]如圖2所示,本實施例制備得到的石墨烯量子點修飾的金納米顆粒,金納米顆粒的直徑為15?25nm，直徑為20?30nm的石墨烯量子點覆蓋在金顆粒表面。
實施例3
[0032]石墨烯量子點修飾的金納米顆粒的制備:在室溫下，稱取20mg石墨烯量子點加入到45mL水中，超聲混勻；稱取20.59mg氯金酸加入到5mL水中，震蕩混勻；稱取58.8mg檸檬酸鈉加入到5mL水中震蕩混勻備用。將配好的石墨烯量子點水溶液轉(zhuǎn)移到IOOmL三口圓底燒瓶中，在劇烈磁力攪拌下，逐滴加入氯金酸溶液。得到的混合液在室溫下繼續(xù)攪拌混合半小時。將盛有混合液的圓底燒瓶轉(zhuǎn)移到110°C油浴中，在沸騰狀態(tài)下迅速加入檸檬酸鈉溶液，此時溶液顏色由棕黃色變?yōu)楹谏詈笞優(yōu)樯罴t色。待溶液變?yōu)樯罴t色后繼續(xù)保持煮沸狀態(tài)回流一小時，停止加熱，自然冷卻至室溫。隨后將此混合液通過220nm濾膜過濾取濾液，用二次水透析三天，再經(jīng)過離心分離除去上清液，得到的沉淀再分散在二次水中即為產(chǎn)物。
[0033]如圖6所示,本實施例制備得到的石墨烯量子點修飾的金納米顆粒,金納米顆粒的直徑為15?25nm，直徑為20?30nm的石墨烯量子點覆蓋在金顆粒表面。
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯量子點修飾的金納米顆粒的制備方法，其特征在于，以氯金酸為金源，石墨烯量子點為添加劑，檸檬酸鈉為還原劑，在水溶液中煮沸得到表面被石墨烯量子點修飾的金納米顆粒； 所述的水溶液中石墨烯量子點的濃度為0.1?100mg/mL、氯金酸的濃度為ImM。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，具體包括以下步驟: O分別配制石墨烯量子點、氯金酸和朽1檬酸鈉的水溶液，并將石墨烯量子點溶液和氯金酸溶液混合后攪拌煮沸回流； 2)向煮沸回流中的混合液加入檸檬酸鈉溶液并繼續(xù)回流一小時，然后自然冷卻得到表面修飾的金納米顆粒初級產(chǎn)物，經(jīng)過對初級產(chǎn)物進行清洗、分離和透析得到的最終產(chǎn)物即為產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，所述的水溶液在混合前經(jīng)超聲或震蕩處理以便得到穩(wěn)定、分散均勻的溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是，所述的煮沸是指:在油浴110°C下煮沸，全過程保持劇烈磁力攪拌。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是，步驟2中加入的檸檬酸鈉溶液的濃度為0.01?2M，檸檬酸鈉溶液的加入過程是一次性并迅速加入。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，所述的透析是指:將金納米顆粒初級產(chǎn)物用220nm濾膜過濾取濾液，將濾液用二次水透析三天，再離心除去上清液，將沉淀重新分散在二次水中。
7.一種根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述方法制備得到的石墨烯量子點修飾的金納米顆粒，其特征在于，金納米顆粒的直徑為15?70nm，直徑為20?30nm的石墨烯量子點覆蓋在金顆粒表面，形成厚度在Inm的單層碳膜結(jié)構(gòu)。
8.一種根據(jù)上述任一權(quán)利要求中所述的石墨烯量子點修飾的金納米顆粒的應(yīng)用，將其用于制備催化醇類的氧化催化劑。
【文檔編號】B22F9/24GK103769583SQ201410073701
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年3月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月3日
【發(fā)明者】郭守武, 吳曉晨, 吳海霞, 孫曉明, 楊永強, 張嘉楠 申請人:上海交通大學(xué)