一種用于醫(yī)學領域含Pt納米孿晶鋼及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于醫(yī)學金屬材料領域，提供一種屈服強度超過700MPa，抗拉強度超過1200Mp，均勻延伸率超過30%，24小時內(nèi)的生物醫(yī)學降解速率超過0.5mg/cm2,48小時內(nèi)的降解速率達到1.5mg/cm2以上含Pt納米孿晶鋼生產(chǎn)方法。其特征在于煉鋼過程危害元素、全氧含量控制，連鑄過程選用合適成分保護渣，并采用保護澆鑄及低過熱度低拉速澆鑄工藝，采用金屬間化合物析出強化以及冷軋預變形、含Pt析出物控制，接近完全再結(jié)晶溫度連續(xù)退火處理等工藝來制備。
【專利說明】一種用于醫(yī)學領域含Pt納米孿晶鋼及其制備方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明屬于醫(yī)學金屬材料領域，提供了一種同時具有良好力學性能與生物醫(yī)學降解特性可用于醫(yī)學領域的含Pt納米孿晶鋼及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]作為醫(yī)學應用的金屬支架或者移植材料除了具有良好的生物醫(yī)學降解特性，還需要良好的力學性能，如超高強度和良好的塑性以及顯著的加工硬化率，保證金屬支架的均勻擴張而減少對身體的刺激。相比較傳統(tǒng)的鈦鋁合金以及316L不銹鋼等醫(yī)學金屬材料，近年來開發(fā)的形變孿晶誘導高塑性鋼(Twinning Induced Plasticity, TWIP鋼),在變形過程中產(chǎn)生形變孿晶具有TWIP效應，因而具備良好的機械性能，如同時具有高強度高塑性，是一種潛在的醫(yī)學領域用金屬材料，然而普通Fe-Mn-C或者Fe-Mn-C-Al系TWIP鋼材料的生物醫(yī)學降解速率較低不適宜選做醫(yī)學材料，本發(fā)明提供了一種同時具有良好力學性能和良好生物醫(yī)學腐蝕及降解特性可用于醫(yī)學領域含Pt納米孿晶鋼及其制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明提供一種可降解生物金屬合金材料Fe-Mn-Al-C-Pt系含Pt納米孿晶鋼及其制備方法。本發(fā)明材料的組成成分以質(zhì)量分數(shù)表示為:碳(c):0.6-1.2%，錳(Mn):17-21%，鋁(Al):0.6-2%，磷(P)〈0.004%，硫(S)〈0.004%，氮(〈0.02%)，鉬(Pt)含 0.6-2%?
[0004]當碳含量少于0.6%時，材料的層錯能過低，材料變形過程容易產(chǎn)生馬氏體相變，連鑄及軋制過程中容易產(chǎn)生裂紋且鋼種的塑性有所下降，同時降低材料的生物醫(yī)學降解速率。當碳含量高于1.2%時，層錯能迅速增加，材料的變形機制由形變孿晶和位錯滑移混合變形模式變成位錯滑移，材料形變過程不產(chǎn)生孿晶，不具備TWIP效應。錳含量在17-21%范圍，錳含量超過21%時，會導致熱軋過程中裂紋大量產(chǎn)生，由于錳是貴金屬，因而同時增加生產(chǎn)成本，小于17%，無法確保材料的物相穩(wěn)定在奧氏體。鋁元素的含量應該控制在0.6-2%，由于鋁元素是鐵素體穩(wěn)定元素，增加鋁含量提高材料的塑性，同時增加材料的層錯能，當鋁含量高于2.0%時，層錯能迅速增加，材料變形過程中不再由形變孿晶主導，轉(zhuǎn)變成位錯滑移。同時鋁元素的加入可明顯改善TWIP鋼的延遲斷裂問題。
[0005]Pt (鉬)元素不僅影響材料的腐蝕特性及生物醫(yī)學降解速率，鉬元素減少電極化抗力，增加生物醫(yī)學降解速率，保證24小時內(nèi)生物醫(yī)學降解速率(單位面積的質(zhì)量損失)超過0.5mg/cm2, 48小時內(nèi)生物醫(yī)學降解速率達到1.5mg/cm2以上，同時也影響材料的微觀結(jié)構(gòu)和力學性能，鉬元素提高材料的層錯能，本發(fā)明中使用鉬元素形成析出物，鉬質(zhì)量分數(shù)控制在0.6-2%，當其質(zhì)量分數(shù)小于0.6%時，析出物量過少，析出物強化效果不明顯，同時材料的腐蝕和生物醫(yī)學降解效果不明顯，當質(zhì)量分數(shù)超過2%形成大量的析出物惡化材料的塑性。同時析出物的尺寸控制在15-100納米左右，析出物的強化效果最為明顯。
[0006]磷元素和硫元素都是有害元素，應該控制在0.004%以下。氮元素與鋁元素形成金屬間化合物AlxNy可以細化晶粒，提高材料的強度和塑性，當?shù)睾砍^0.02%時會產(chǎn)生大量的金屬間化合物AlxNy惡化材料的成形性和延伸率等材料力學性能。
[0007]該鋼中生產(chǎn)工序為:煉鋼+連鑄+加熱爐均質(zhì)化處理+熱軋+臨界區(qū)退火處理+卷曲+溫軋+冷軋+連續(xù)退火處理，煉鋼過程降低全氧含量，進而降低鋼種夾雜物的數(shù)量，同時使得鋼種的S、p質(zhì)量分數(shù)控制在0.004%以下，全氧含量在0.0025%以下。合金化過程提高Mn、Al、Pt等合金元素收得率，連鑄過程盡量采用低過熱度、低拉速澆鑄，過熱度控制在5°C _15°C之間，拉速控制在0.5/min-l.2m/min,同時澆鑄過程采用結(jié)晶器電磁攪拌和鑄坯末端電磁攪拌雙攪拌器手段，使得鑄坯組織均勻，鑄坯中心缺陷控制在0-2級，等軸晶比率在80%以上。凝固末端電磁攪拌等方式鑄造使得材料組織更加均勻，C元素中心偏析度控制在1.0-1.1之間，P、S兩種元素中心偏析度控制在1.0-1.15之間，Mn元素中心偏析度控制在1.0-1.2之間。
[0008]根據(jù)本發(fā)明，連鑄坯在加熱爐中加熱到1000°C至1150°C，溫度超過1150°C，晶粒長大，鑄坯表面形成氧化物將降低該鋼種的強度，鑄坯柱狀晶晶界產(chǎn)生液相，熱軋過程中會產(chǎn)生裂紋。同時加熱溫度不能低于1000°c，否則不能實施后工序的熱軋終軋溫度，并增加軋制的負擔，使得軋制到預先厚度的難度增加。卷曲溫度不能超過750°c，超過750°C，熱軋板表層形成厚的氧化物，在酸洗工序很難被去除。
[0009]由于TWIP鋼的超高塑性，增加預應變犧牲一定量的塑性來提高TWIP鋼屈服強度是一種有效的強化手段，通過10%-30%的冷軋預應變會明顯提高材料的屈服強度，超過30%預應變時，會引發(fā)兩個問題，一是材料的加工硬化率急劇減少，材料的塑性如延伸率降低，二是材料的各項異性增加，因而材料的成型性能減弱。預應變過程會增加位錯密度，進而促進含Pt析出物大量析出，如大量20-100納米的富含Pt析出物在材料晶粒內(nèi)析出，對晶界的移動有釘軋作用，同時在位 錯核心中發(fā)現(xiàn)大量的固溶Pt，由于固溶溶質(zhì)的拖曳效應減少了結(jié)晶的運動能力將大大減緩回復和再結(jié)晶的過程。
[0010]為了減少預應變給材料性能帶來的負面效果，通過增加回復及部分再結(jié)晶連續(xù)退火工序來改善材料性能，考慮到含Pt析出物對回復及再結(jié)晶過程的影響，回復及部分再結(jié)晶退火處理溫度在550°c -700°c之間，低于鋼的完全再結(jié)晶溫度下限，處理時間為lOOs-lOOOs。處理結(jié)束后，晶粒部分再結(jié)晶，晶體內(nèi)位錯密度急劇下降，Pt析出物均勻分布在基體材料中，由于機械孿晶具有較好的熱穩(wěn)定性，在此溫度區(qū)間幾乎不發(fā)生變化，將會獲得最佳的屈服強度和延伸率。溫度超過700°C時，容易發(fā)生完全再結(jié)晶，加工硬化率減少，材料的屈服強度急劇減少，當溫度小于550°C以下時，晶體內(nèi)位錯密度過高，材料的塑性和成形性依然較差。
[0011]具體實施內(nèi)容
以主要化學成分為Fe-17Mn-l.2%Pt _1%A1_0.6%C的含Pt納米孿晶鋼為實施對象，煉鋼過程使得S、P元素質(zhì)量分數(shù)分別控制在0.004%以下，連鑄或者模鑄過程采用低過熱度為10°C、拉速為0.8m/min進行保護澆鑄，連鑄坯放在1100°C的加熱爐中加熱I小時，然后進行終軋溫度為1000°C的熱軋，軋到3mm的薄板，卷曲溫度為650°C，然后進行預應變量30%的冷軋過程，薄板厚度變?yōu)?. 2_，在700°C的連續(xù)退火爐中進行連續(xù)退火處理600s，在冷軋坯上取樣進行傳統(tǒng)的一維準靜態(tài)拉伸實驗及微觀組織的表征。
[0012]通過浸入模擬人體體液的溶液中進行生物醫(yī)學降解速率的試驗，試驗結(jié)果表明，24小時的浸入時間內(nèi)生物醫(yī)學降解速率(單位面積的質(zhì)量損失)為0.8mg/cm2, 48小時內(nèi)降解速率達到2.2mg/cm2,大于目前的316L、Fe-Mn等生物醫(yī)學金屬材料。
[0013]力學實驗試驗測得試樣的拉伸強度超過1200MPa，屈服強度超過700MPa，延伸率超過30%，SEM觀察到晶粒邊界由50-150nm的富含Pb析出物，晶粒內(nèi)有20_50nm的富含Pb析出物，傳統(tǒng)的TWIP鋼再結(jié)晶后晶粒尺寸在40-60微米左右，然后本發(fā)明的含Pb納米孿晶鋼再結(jié)晶工序后晶粒尺寸在5-20微米左右。通過TEM觀察到尺寸為20-100納米彌散分布在鋼基體組織中Pt (C，N)及Al (C，N)析出物，其體積分數(shù)分別為1.8%和0.45%。然后進行5%，10%, 15%, 20%四種不同應變水平的拉伸試驗，表征應變變形后的微觀組織，發(fā)現(xiàn)不同應變水平下的變形過程都有一定密度的形變納米級孿晶產(chǎn)生，孿晶間距在60-90納米之間，表 明材料形變過程中有大量納米級孿晶產(chǎn)生，拉伸變形后微觀組織中未發(fā)現(xiàn)馬氏體，表明試樣拉伸變形過程只產(chǎn)生了形變孿晶，沒有發(fā)生馬氏體相變，這種含Pt納米孿晶TWIP鋼材料有同時擁有高強度、高塑性，且有較高的加工硬化速率，除此之外，該材料具有良好可降解性能，可用于醫(yī)學移植替代材料。
【權(quán)利要求】
1.一種具有24小時內(nèi)生物醫(yī)學降解速率超過0.5mg/cm2，48小時內(nèi)降解速率達到2mg/cm2,屈服強度超過700MPa，抗拉強度超過1200Mp，均勻延伸率在30%以上的含Pt納米孿晶鋼生產(chǎn)方法。
2.權(quán)利要求1中，其生產(chǎn)工序為:煉鋼和連鑄過程后，連鑄坯首先在加熱爐進行高溫均質(zhì)化處理，然后進行熱軋，其次進行臨界區(qū)退火處理，然后進行卷曲，再然后進行溫軋，再然后進行冷軋，最后進行低于再結(jié)晶溫度連續(xù)退火處理。
3.權(quán)利要求1中含Pt納米孿晶鋼在煉鋼過程終點S控制在0.004%以下，P控制在0.004%以下，全氧含量控制在0.0015%以下。
4.權(quán)利要求1中含Pt納米孿晶鋼在連鑄過程中采用5°C_15°C低過熱度澆鑄，采取保護澆鑄措施，采用結(jié)晶器電磁攪拌控制減少柱狀晶比率增加等軸晶比率，鑄坯等軸晶比率在80%以上，凝固末端采用電磁攪拌，使得鑄坯組織均勻，同時減少碳、磷、硫偏析，鑄坯中心缺陷宏觀評級在0-2級，C元素中心偏析度控制在1.0-1.1之間，P、S兩種元素偏析度控制在1.0-1.15之間，Mn元素中心偏析度控制在1.0-1.2之間。
5.權(quán)利要求1中含Pt納米孿晶鋼在進行變形量10%-30%冷軋預變形過程，該過程明顯提高Pt納米孿晶鋼的屈服強度。
6.權(quán)利要求1中含Pt納米孿晶鋼在進行變形量10%-30%冷軋預變形過程，該過程提高含Pt納米孿晶鋼的位錯密度，鋼具有體積分數(shù)為0.5%-2.0%，尺度分布為10-150納米在基體組織中均勻分布的析出物相Pt (C、N)。
7.權(quán)利要求1中Pt納米孿晶鋼具有體積分數(shù)為0.2%-0.5%，尺度分布為10-150納米在基體組織中均勻分布的過渡金屬間化合物析出物相Al (C，N)。
8.權(quán)利要求1中回復及部分再結(jié)晶退火處理溫度在550°C-700°C之間，接近鋼的完全再結(jié)晶溫度下限，處理時間為100s-10`00s。
9.如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在適用于TWIP鋼的化學成分以質(zhì)量分數(shù)表示為:碳(C):0.6-1.2%，錳(Mn): 17-21%，鋁(Al):0.6_2%，磷(P) <0.004%，硫(S) <0.004%，氮(〈0.03%),鉬(Pt)含0.6-2%，其余為鐵元素為Fe。
【文檔編號】C21D8/02GK103667885SQ201310747208
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月31日
【發(fā)明者】吳蘇州, 任嵬, 李嬌 申請人:深圳市晶萊新材料科技有限公司