專利名稱：金屬陶瓷材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于用粉末冶金方法生產(chǎn)制造金屬陶瓷材料，特別涉及一種適用于制造金屬切削工具、耐磨零件的金屬陶瓷及其制造方法，該金屬陶瓷的晶粒度結(jié)構(gòu)受到嚴(yán)格控制，從而具有優(yōu)異的耐磨性和抗裂性。具體而言，本發(fā)明涉及一種TiC及/或Ti (C，N)基金屬陶瓷，以Ti、W、Mo、Ta、Nb、Cr、V、Zr等過渡族金屬元素的碳化物、或碳氮化物固溶體為硬質(zhì)相，以Co、Ni、Fe金屬為粘結(jié)劑，晶粒度結(jié)構(gòu)受到嚴(yán)格控制的金屬陶瓷材料及其制造方法。
背景技術(shù)：
TiC基金屬陶瓷是一種出現(xiàn)在上世紀(jì)20年代末并于50年代末初步實用化的硬質(zhì)合金材料。70年代初奧地利Kieffer教授在TiC基金屬陶瓷的基礎(chǔ)上引入TiN/Ti (C，N)而 發(fā)明了 Ti(C，N)基金屬陶瓷，使得金屬陶瓷的商業(yè)化得到進(jìn)一步擴大。由于金屬陶瓷密度低，化學(xué)穩(wěn)定性和抗高溫氧化性能好，與鋼無親和性，對鋼的摩擦系數(shù)小，且硬度和耐熱性優(yōu)于WC-Co硬質(zhì)合金等特性。金屬陶瓷非常適合用于制作金屬切削刀具，耐磨，耐高溫及耐腐蝕零部件。金屬陶瓷切削刀具尤其適合于鑄鐵、碳鋼和高強度鋼的高速、干式切削加工，尤其是精加工和半精加工。雖然經(jīng)過近一個世紀(jì)的研究和發(fā)展，應(yīng)用領(lǐng)域也不斷擴大，但金屬陶瓷仍然存在強韌性偏低的問題。各國研究者采用了各種方法來改善金屬陶瓷的韌性。綜合分析相關(guān)文獻(xiàn)資料可以發(fā)現(xiàn)，在上世紀(jì)90年代末以前，改善金屬陶瓷韌性的方法主要集中在通過添加多種成分并不斷優(yōu)化成分配比來達(dá)到目的，采用這些方法制備的金屬陶瓷較有效地滿足了一些特定的使用要求；從上世紀(jì)末起，各國研究者的研究開始轉(zhuǎn)向通過調(diào)控合金的組織結(jié)構(gòu)，制備具有特殊結(jié)構(gòu)的金屬陶瓷來提高其韌性和綜合性能，進(jìn)一步提高了金屬陶瓷材料的適用性，擴大了應(yīng)用領(lǐng)域。如美國專利US 5421851公布了一種具有雙晶粒結(jié)構(gòu)(雙峰結(jié)構(gòu))的金屬陶瓷，通過將兩種粒徑的硬質(zhì)相晶粒，均勻彌散分布在粘結(jié)相中，從而改善金屬陶瓷的韌性；美國專利US 5939651公布了一種具有兩種類型的硬質(zhì)相晶粒的金屬陶瓷，一種晶粒具有細(xì)小的芯核(core),粗厚的環(huán)形相(surrounding-phase)，另一種具有粗大的芯核(core),細(xì)薄的環(huán)形相(surrounding-phase),將兩種硬質(zhì)相彌散分布,如此便在不降低耐磨性的前提下，提高了韌性；中國專利CN 1020406823A公布一種具有四種類型硬質(zhì)相晶粒的金屬陶瓷，四種不同組成和形態(tài)的晶粒按一定比例存在時，金屬陶瓷顯示出高耐磨性和較高的抗破裂性及耐焊接性。本發(fā)明的目的是提供一種具有高耐磨和高韌性的金屬陶瓷材料。本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備高耐磨和高韌性金屬陶瓷的方法。本發(fā)明更進(jìn)一步的目的是提供由這種金屬陶瓷材料制備的切削工具和零部件。本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)金屬陶瓷的硬質(zhì)相晶粒度結(jié)構(gòu)及分布控制在特定范圍內(nèi)時，金屬陶瓷便表現(xiàn)出更高的韌性和耐磨性，且通過調(diào)整晶粒尺寸及分布很容易調(diào)節(jié)硬度和韌性以滿足不同的使用要求?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)，本發(fā)明關(guān)鍵在于通過特殊的工藝方法控制了硬質(zhì)相晶粒度結(jié)構(gòu)及分布。本發(fā)明的具體解決方案如下描述。本發(fā)明的金屬陶瓷材料，包含60 94 wt. %(優(yōu)選66 92 wt. %，特別是80 92 wt. %)的硬質(zhì)相，其余為粘結(jié)金屬相及不可避免的雜質(zhì)元素其濃度為百萬分之一(ppm)數(shù)量級。所述的硬質(zhì)相是由TiC，TiN或Ti (C，N)粉末與元素周期表中過渡族金屬元素W、Mo、Ta、Nb、Cr、V、Zr等一種或多種金屬的單質(zhì)、碳化物、氮化物或碳氮化物粉末通過燒結(jié)后形成的碳化物固溶體或碳氮化物固溶體相。其中主硬質(zhì)相TiC，TiN或Ti (C，N)含量為硬質(zhì)相成分總量的60%-100% (優(yōu)選為69%-83%)。所述的粘結(jié)金屬相是主要由Fe族元素的一種或多種，同時固溶C，N及過渡族金屬元素而形成的合金相，其含量為6 40 wt. % (優(yōu)選8 34 wt. %特別是8 20 wt.%)。本發(fā)明提高金屬陶瓷強韌性的關(guān)鍵在于，控制硬質(zhì)相的晶粒結(jié)構(gòu)，即控制晶粒的粒度分布，使合金組織盡量均勻，理想狀態(tài)是所有晶粒呈單一尺寸，晶粒度離差系數(shù)為O。眾 所周知，對于顆粒增強型金屬復(fù)合材料，增強相晶粒度分布呈正態(tài)分布，粒度范圍越窄，表示粒度均勻性越好，離差系數(shù)越小，材料性能也越好，因此可知當(dāng)平均晶粒度確定時，只要控制組織中極細(xì)和極粗的晶粒數(shù)量時，即可得到高性能合金?；诖嗽恚景l(fā)明通過原料和工藝方法控制了金屬陶瓷組織中粒徑λ ( daf.(控制粒度下限)的硬質(zhì)相晶粒數(shù)量不大于總晶粒數(shù)量的25% (優(yōu)選不大于20%)，粒徑λ ^dac.(控制粒度上限)的晶粒數(shù)量不超過總晶粒數(shù)量的10% (優(yōu)選不超過8%),粒徑λ在daf. dac.之間的晶粒數(shù)量為總晶粒數(shù)量的65%-100% (優(yōu)選為70%-100%)，daf.，dac.的取值見下表I。用定量金相法統(tǒng)計分析出的硬質(zhì)相粒徑離差系數(shù)不大于O. 75 (優(yōu)選不大于O. 7)。表I
合金平均晶粒度 da.( μ m)_daf. ( μ m)dac. ( μ m)
O. 6 ^ da. < O. 8O. 32. O
0.8 ^ da. < I. 80. 34. 0
1.8 ^ da. < 2. 4I. 05. 0
2.4 ^ da. < 3. 0I. 06. 0
所述控制晶粒的粒度分布是通過控制原料粉末的粒度分布和生產(chǎn)工藝(如球磨時間，燒結(jié)參數(shù)等)來實現(xiàn)的，球磨時間越長，平均粒度越細(xì)，細(xì)晶數(shù)量越多，燒結(jié)時間越長，平均粒度越粗，研磨強度越大，燒結(jié)溫度越高，晶粒越容易不均勻長大，粗晶數(shù)量越多。因此，要實現(xiàn)本發(fā)明的目的，總的原則是控制原料粉末粒度分布，采用一定時間低強度的球磨混合和較長時間，較低溫度的燒結(jié)。具體實施方法如下
[原料粉末粒度控制]
需控制粒度分布的原料是主硬質(zhì)相組成成分，如TiC，Ti (C，N)，TiN粉末，原料的平均粒度dr (用FSSS或激光粒度分析儀檢測)選擇范圍控制在dr=0. 8^2. Oda. (da.為目標(biāo)合金的平均晶粒度)，其中粒徑r < O. 5dr的粉末體積含量不超過10%,粒徑r在O. 5dr 5dr之間的粉末體積含量為80%-100%，粒徑r ^ 5dr的粉末體積含量不超過10%(優(yōu)選不超過8%)。其它硬質(zhì)相固溶體形成成分如WC、Mo、Cr，TaC, NbC, VC, ZrC等原料粉末，或(Ti，Me) C、(Ti，Me) N、(Ti，Me) (C，N) (Me=W，Mo，Cr，Ta，Nb，V，Zr 等)等固溶體原料粉末，均將在燒結(jié)過程中經(jīng)過溶解-析出機制固溶進(jìn)入TiC等主硬質(zhì)相晶粒中，其粒度對合金平均晶粒度影響不大，因此，其粒度無需控制，但其平均粒徑應(yīng)盡量小于TiC，Ti (C，N)或TiN等主硬質(zhì)相成分粉末的粒度，這樣，更有利于促進(jìn)固溶反應(yīng)的進(jìn)行。[球磨工藝]
球磨時間72 96小時，采用較低球磨轉(zhuǎn)速，宜控制在臨界轉(zhuǎn)速的5(Γ58%(臨界轉(zhuǎn)速N臨的按以下公式計算)。N 臨=42.4/D1/2
式中，Nlis的單位為轉(zhuǎn)/分鐘；
D為滾動球磨筒的內(nèi)徑,單位為米。[燒結(jié)工藝]
采用低壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度盡量選擇該牌號能夠完全致密的最低燒結(jié)溫度(如 本發(fā)明實施例所述合金能夠致密的燒結(jié)溫度范圍為1440°C 1480°C，優(yōu)選控制溫度為1440°C 1460°C，高溫?zé)Y(jié)90 120分鐘后斷電，在低壓下隨爐降溫至1000°C以下，再打開燒結(jié)盒，開啟爐內(nèi)風(fēng)扇，加速冷卻。[性能測試]
采用定量金相法檢測合金平均晶粒度及粒度分布，采用顯微硬度(HV30)壓痕法測試合金的斷裂韌性，并按以下公式計算得出合金Krc值。Kic=O. 087X9. 806X (HVXP/ Σ L) 1/2
上式Σ L表示壓痕4個尖角部位裂紋的長度之和，HV合金顯微硬度值，P表示測試壓力為30N。本發(fā)明的金屬陶瓷性能與相應(yīng)的對比例相比，具有更高的硬度(HRA或HV30)抗彎強度(TRS)和斷裂韌性Krc值。


圖I.為實施例I合金X 1500倍SEM電鏡組織照片及定量金相分析結(jié)果，該合金平均晶粒度da.為2. 06 μ m, daf.取I. O μ m，dac.取5· O μ m，粒徑離差系數(shù)為O. 6031 ;圖中黑芯-灰環(huán)近球形晶粒為硬質(zhì)相、灰白色部分為粘結(jié)相。圖2.為對比例I合金X 1500倍SEM電鏡組織照片及定量金相分析結(jié)果，該合金平均晶粒度da.為2. 27 μ m,粒徑離差系數(shù)為O. 8037 ;圖中黑芯-灰環(huán)近球形晶粒為硬質(zhì)相、灰白色部分為粘結(jié)相。圖3.為實施例5合金X 1500倍SEM電鏡組織照片及定量金相分析結(jié)果，該合金平均晶粒度da.為2. 36 μ m, daf.取I. O μ m，dac.取5· O μ m，粒徑離差系數(shù)為O. 5883 ；；圖中黑芯-灰環(huán)近球形晶粒為硬質(zhì)相、灰白色部分為粘結(jié)相。圖4.為對比例5合金X 1500倍SEM電鏡組織照片及定量金相分析結(jié)果，該合金平均晶粒度da.為2. 49 μ m,粒徑尚差系數(shù)為O. 7823 ;;圖中黑芯_灰環(huán)近球形晶粒硬質(zhì)相、灰白色部分為粘結(jié)相。
圖5.為實施例2合金的HV30測試壓痕照片。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。但不應(yīng)將此理解為發(fā)明的上述主題的范圍僅限于下述實施例。按照如下步驟，制備本發(fā)明金屬陶瓷材料實施例及對比例試樣
I、按表2配比稱取實施例及對比例的原料粉末，用激光粒度分析儀檢測的硬質(zhì)相原料粉末平均粒度以及主硬質(zhì)相粉末的粒度分布見表3。2、將原料粉末投入球磨機內(nèi)，按表4工藝進(jìn)行球磨混合；球料比選擇I :5 1 :8，球磨體選用單一粒徑Φ6. (ΓΦ8. O的WC-7wt. %Co硬質(zhì)合金球,采用較小料液比，每公斤原料加球磨介質(zhì)350mL 450mL。3、壓制成型；
4、按照表4工藝燒結(jié)致密即得到金屬陶瓷合金； 5、采用定量金相分析法檢測分析合金平均晶粒度及晶粒度分布，計算離差系數(shù)；檢測其硬度HV30或HRA和強韌性(Krc或TRS)結(jié)果如表5
表權(quán)利要求
1.一種金屬陶瓷材料，包含重量比為6(T94 Wt. %的硬質(zhì)相，其余為粘結(jié)金屬相及不可避免的雜質(zhì)元素其濃度為百萬分之一數(shù)量級；其特征在于 所述的粘結(jié)金屬相由Fe族元素的一種或多種，同時固溶有C，N及過渡族金屬元素的合金相，其含量為6 40 wt. % ； 所述的硬質(zhì)相是由主硬質(zhì)相TiC和或TiN和或Ti (C，N)粉末與元素周期表中過渡族金屬元素W、Mo、Ta、Nb、Cr、V、Zr金屬的單質(zhì)、碳化物、氮化物或碳氮化物粉末的一種或幾種通過燒結(jié)后形成的碳化物固溶體或碳氮化物固溶體相；主硬質(zhì)相TiC和或TiN和或Ti (C，N)含量為硬質(zhì)相成分總量的60%-100% ； 所述硬質(zhì)相中的晶粒度λ與合金的平均晶粒度da.滿足下述關(guān)系 (1)當(dāng)O.6 μ m < da. < O. 8 μ m,則λ ^ O. 3 μ m的晶粒數(shù)量不大于總晶粒數(shù)量的25%,λ彡2. O μ m的晶粒數(shù)量不大于總晶粒數(shù)量的10%, O. 3 μ m < λ < 2. O μ m晶粒數(shù)量不少于總晶粒數(shù)量的65% ； (2)當(dāng)O.8 μ m < da. <1.8μηι,則λ < O. 3 μ m的晶粒數(shù)量不大于總晶粒數(shù)量的25%,λ彡4. O μ m的晶粒數(shù)量不大于總晶粒數(shù)量的10%, O. 3 μ m < λ < 4. O μ m晶粒數(shù)量不少于總晶粒數(shù)量的65% ； (3)當(dāng)I.8 μ m彡da. < 2. 4 μ m,則λ彡I. O μ m的晶粒數(shù)量不大于總晶粒數(shù)量的25%,λ彡5. O μ m的晶粒數(shù)量不大于總晶粒數(shù)量的10%, I. O μ m < λ < 5. O μ m晶粒數(shù)量不少于總晶粒數(shù)量的65% ； (4)當(dāng)2.4 μ m彡da. < 3. O μ m,則λ < I. O μ m的晶粒數(shù)量不大于總晶粒數(shù)量的25%,λ彡6. O μ m的晶粒數(shù)量不大于總晶粒數(shù)量的10%, I. O μ m < λ < 6. O μ m晶粒數(shù)量不少于總晶粒數(shù)量的65%。
2.按權(quán)利要求I所述的金屬陶瓷材料，其特征在于所述硬質(zhì)相中的晶粒度λ離差系數(shù)不大于O. 75。
3.按權(quán)利要求I所述的金屬陶瓷材料，其特征在于 所述硬質(zhì)相中的晶粒度λ與合金的平均晶粒度da.滿足下述關(guān)系 (1)當(dāng)O.6 μ m < da. < O. 8 μ m,則λ ^ O. 3 μ m的晶粒數(shù)量不大于總晶粒數(shù)量的20%,λ彡2. O μ m的晶粒數(shù)量不大于總晶粒數(shù)量的8%, O. 3 μ m < λ < 2. O μ m晶粒數(shù)量不少于總晶粒數(shù)量的70% ； (2)當(dāng)O.8 μ m < da. <1.8μηι,則λ < O. 3 μ m的晶粒數(shù)量不大于總晶粒數(shù)量的20%,λ彡4. O μ m的晶粒數(shù)量不大于總晶粒數(shù)量的8%, O. 3 μ m < λ < 4. O μ m晶粒數(shù)量不少于總晶粒數(shù)量的70%，； (3)當(dāng)I.8 μ m彡da. < 2. 4 μ m,則λ彡I. O μ m的晶粒數(shù)量不大于總晶粒數(shù)量的25%,λ彡5. O μ m的晶粒數(shù)量不大于總晶粒數(shù)量的10%, I. O μ m < λ < 5. O μ m晶粒數(shù)量不少于總晶粒數(shù)量的70% ； (4)當(dāng)2.4 μ m彡da. < 3. O μ m,則λ彡I. O μ m的晶粒數(shù)量不大于總晶粒數(shù)量的20%,λ彡6. O μ m的晶粒數(shù)量不大于總晶粒數(shù)量的8%, I. O μ m < λ < 6. O μ m晶粒數(shù)量不少于總晶粒數(shù)量的70%。
4.按權(quán)利要求3所述的金屬陶瓷材料，其特征在于所述硬質(zhì)相中的晶粒度λ離差系數(shù)不大于O. 70。
5.按權(quán)利要求1-4任一項所述的金屬陶瓷材料，其特征在于所述的硬質(zhì)相重量百分比為66 92 wt. %，粘結(jié)金屬相重量百分比為8 34 wt. %。
6.按權(quán)利要求1-4任一項所述的金屬陶瓷材料，其特征在于所述主硬質(zhì)相TiC和或TiN和或Ti (C，N)含量為硬質(zhì)相成分總量的69%-83%。
7.按權(quán)利要求I所述的金屬陶瓷材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 A配料按照エ藝配比，選取原料粉末，所述原料粉末包括硬質(zhì)粉末和粘結(jié)相粉末，其中硬質(zhì)相粉末重量為60、4 wt. %，其余為粘結(jié)金屬相粉末；主硬質(zhì)相TiC和或TiN和或Ti (C，N)含量為硬質(zhì)相成分總量的60%-100% ； 所述硬質(zhì)相粉末中主硬質(zhì)相粉末TiC和或TiN和或Ti (C，N)粉末的平均粒度dr與燒結(jié)后的金屬陶瓷材料的平均晶粒度da.的關(guān)系為dr=0. 8 2. O da.;所述主硬質(zhì)相粉末的粒度r彡0. 5dr的粉末體積含量0-10%，0. 5dr < r < 5dr之間的粉末體積含量80%_100%，r彡5dr的粉末體積含量0-10% ； B球磨將原料粉末投入球磨機進(jìn)行球磨,球磨エ藝參數(shù)如下 球磨時間72 96小時，球磨轉(zhuǎn)速為臨界轉(zhuǎn)速的50 58% ； C干燥、制粒將球磨后的混合料過篩、干燥、制粒得到球磨混合料； D壓制球磨混合料經(jīng)壓制成型，獲得具有一定強度的半成品； E燒結(jié)半成品燒結(jié)，燒結(jié)溫度1440-1480°C，保溫時間90-120分鐘，獲得致密的金屬陶逸人今PU ロ w. o
8.按權(quán)利要求7所述的金屬陶瓷材料的制備方法，其特征在干， 所述步驟B :球磨時間84 96小時，球磨轉(zhuǎn)速為56-58轉(zhuǎn)/分； 所述步驟E :燒結(jié)溫度1440-1460°C，保溫時間90-120分鐘。
9.按權(quán)利要求7所述的金屬陶瓷材料的制備方法，其特征在干， 所述步驟A :硬質(zhì)相重量百分比為66 92 wt. %,粘結(jié)金屬相重量百分比為8 34 wt. %。
10.按權(quán)利要求7-9任一項所述的金屬陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述步驟A主硬質(zhì)相TiC和或TiN和或Ti (C，N)含量為硬質(zhì)相成分總量的69%-83%。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有高耐磨和高韌性的金屬陶瓷及其制備方法。這種金屬陶瓷包含由元素周期表中過渡族金屬元素Ti、W、Mo、Ta、Nb、Cr、V、Zr等的碳化物、氮化物或碳氮化物構(gòu)成的固溶體硬質(zhì)相和由Fe族元素形成的粘結(jié)相。其中所述硬質(zhì)相的晶粒結(jié)構(gòu)和粒度分布被嚴(yán)格控制，用定量金相法統(tǒng)計分析出的硬質(zhì)相粒徑離差系數(shù)不大于0.75。所述金屬陶瓷性能與未控制晶粒度分布的金屬陶瓷相比，具有更高的硬度和強韌性。
文檔編號C22C1/05GK102766793SQ201210267640
公開日2012年11月7日 申請日期2012年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月31日
發(fā)明者王曉靈 申請人:自貢硬質(zhì)合金有限責(zé)任公司