專利名稱：一種從廢舊稀土發(fā)光材料中回收稀土的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于資源循環(huán)再利用領(lǐng)域，特別是涉及一種從廢舊稀土發(fā)光材料中綜合回收稀土的方法。
背景技術(shù)：
稀土用量日益增長，戰(zhàn)略地位日益凸顯，被譽為“工業(yè)味精”、“工業(yè)維生素”等，是高新技術(shù)必不可少的工業(yè)原料，被廣泛應(yīng)用于電子信息、國防軍工、冶金機械、石油化工、農(nóng)牧等各個領(lǐng)域。我國是世界上稀土最豐富的國家，長期提供世界稀土需求量的90%以上，導(dǎo)致我國從20世紀70年代占世界總量的74%，下降到33%，并且環(huán)境污染嚴重，生態(tài)破壞加劇。我國稀土二次資源回收發(fā)展空間和潛力巨大。目前我國日光燈燈管產(chǎn)量和使用量居世界首位，2010年我國電光源總產(chǎn)量為80億支，其中稀土熒光燈15億支，稀土熒光粉約6000噸。顯像管是陰極射線管(CRT)電視機的關(guān)鍵部件，約占CRT電視機總質(zhì)量的60%。據(jù)統(tǒng)計，2008年，我國電視機居民保有量為50 419萬臺。從2005年起我國迎來電視機更新?lián)Q代的高峰，預(yù)計每年至少有500萬臺電視機報廢，CRT顯像管屏玻璃上的熒光粉涂層含有金屬絡(luò)合物等物質(zhì)、銪、釔等稀土金屬元素，稀土熒光粉含量10_60g/只。目前國內(nèi)對廢棄熒光燈稀土資源回收研究較少，基本處于起步階段，大部分廢舊熒光燈隨生活垃圾進行焚燒或掩埋，熒光燈中的稀土金屬及少量的汞的環(huán)境累積性、生物吸收與富集性、通過食物鏈攝入機體內(nèi)的蓄積性及其可能產(chǎn)生的生物毒性效應(yīng)對人體和環(huán)境都造成巨大的危害，國外在處理廢棄熒光燈，僅處理燈管中汞的，廢舊CRT顯示器絕大多數(shù)僅僅回收其中的玻璃部分，均未對有價值的三基色熒光粉實現(xiàn)稀土元素Ce、Eu、Tb和Y高效地全分離、提純和回收。廢舊稀土發(fā)光材料等二次資源循環(huán)再利用與原生稀土礦產(chǎn)最大的區(qū)別有兩點一是廢舊稀土發(fā)光材料經(jīng)過高溫煅燒合成的陶瓷相，一般為方鐵錳礦立方晶系、磁鉛礦六方晶系、獨居石單斜晶系、單斜晶系SiO4四面體β-氧化鋁六方晶系、磷灰石六方晶系等結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，稀土離子難以分離；二是廢舊稀土發(fā)光材料含有大量的Al元素，嚴重影響稀土的回收，特別是稀土的回收率低。廢舊稀土熒光燈及其廢舊稀土發(fā)光材料回收再利用的三大關(guān)鍵技術(shù)，即汞污染、陶瓷相晶體結(jié)構(gòu)解體和Al雜質(zhì)元素脫除，國內(nèi)外沒有相關(guān)的成套技術(shù)和工藝解決。隨著稀土，特別是戰(zhàn)略性中重稀土資源，日益匱乏，迫切需要繼續(xù)開發(fā)廢舊稀土發(fā)光材料回收再利用的成套關(guān)鍵技術(shù)和工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種從廢舊稀土發(fā)光材料中回收稀土的方法，通過廢舊稀土發(fā)光材料的收集、預(yù)處理、萃取分離、萃取提純、沉淀和焙燒，解決廢舊稀土熒光燈及其廢舊稀 土發(fā)光材料回收再利用的汞污染、陶瓷相晶體結(jié)構(gòu)解體和Al雜質(zhì)元素脫除的問題，最大限度杜絕了回收過程的二次污染問題，同時提高稀土的回收率，易于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的主要步驟如下
1)廢舊稀土發(fā)光材料的收集，包括稀土熒光燈的快速識別及其拆解破碎、CRT顯示器的破碎、廢舊稀土發(fā)光材料與玻璃基體剝離和收集；
2)廢舊稀土發(fā)光材料的預(yù)處理，包括脫汞氧化沉淀、堿熔和酸解；
3)稀土元素的萃取分離，得到稀土氯化物富集物；
4)稀土元素的萃取提純，得到99.9%-99. 9999%稀土氯化物；
5)稀土元素的沉淀分離,得到99.9%-99. 9999%草酸稀土或碳酸稀土沉淀物；
6)草酸稀土或碳酸稀土沉淀物的焙燒，得到99.9%-99. 9999%稀土氧化物。所述稀土元素主要為鋪、鋪、銪、宇乙。以上所述的主要步驟具體包括
1)廢舊稀土發(fā)光材料的收集
Ca)采用人工輔助方式，快速識別廢舊稀土熒光燈，采用全封閉式破碎，負壓收集汞蒸汽，采用硫化沉淀及活性炭吸附等方式回收汞；熒光粉、玻璃及燈頭等采用重力分選方式收集。(b) CRT顯像管屏錐分離，負壓收集稀土熒光粉，鉛玻璃集中交于專業(yè)機構(gòu)處理；
2)廢舊稀土發(fā)光材料的預(yù)處理
Ca)脫汞廢棄熒光燈和CRT顯示器，經(jīng)拆解破碎，負壓收集汞蒸汽。廢舊熒光粉采用濃度為1(Γ30#%的丙酮溶液清洗，采用濃度為O. 2^1g/L高錳酸鉀進行氧化反應(yīng)，添加硫化鋅O. 3^0. 8g/L，通過硫化反應(yīng)沉淀Hg2+，脫汞時間為O. 5飛h，最后通過活性炭去除熒光粉中的殘余汞。(b)堿熔按將清洗后的廢舊稀土發(fā)光材料與堿混合攪拌均勻，(按質(zhì)量比計)廢舊稀土發(fā)光材料=NaOH或KOH為1:1 10，在600 12001下堿熔1 1011，堿熔產(chǎn)物經(jīng)二次去離子多次洗滌后，進入下一步酸解工藝。(C)酸解經(jīng)洗滌后的堿熔產(chǎn)物，采用3 8mol/L的鹽酸，配制成固液比為1:3 10的酸解液，用氨水調(diào)節(jié)PH在3飛范圍，添加2 5#%的PAC絮凝劑，在2(T80°C酸解f 8h，去除酸解溶液中的Al3+，得到氯化稀土溶液。3)稀土元素萃取分離
將氯化稀土溶液的pH值調(diào)節(jié)在3. 5 4. 5范圍內(nèi)，且其中RECl3含量為O. 5^1. 5mol/L，萃取劑采用O. 5 1. 5mol/L的P204-磺化煤油，進行稀土的萃取分離。首先進行輕稀土分組，將稀土(Ce、Eu、Tb和Y)萃入有機相，以濃度為O. 6^1 mo I/L鹽酸作洗滌液I將進入有機相的輕稀土 Ce洗下，用Vw表示有機萃取劑體積，V 表示料液體積，Vtt表示洗滌液體積，流比為V有Vfi :V洗=2 3:1:0. 2 O. 3，得到CeCl3溶液。輕稀土分組出口有機相I用I. 5^2. 5mol/L的鹽酸反萃中稀土，用Viw表示新有機相的體積，Vwr表示料液中有機相的體積，V#表示水相體積，流比為Viw=Viw=V7J^=O. Γ0. 15:1:0. Γο. 15進行中稀土分組，最后用Ρ204-磺化煤油作有機相萃取重稀土，出口水相2分別得到含銪、鋱富集物，中稀土分組后的出口有機相2用3. 5^4. 5mol/L鹽酸反萃取重稀土，用Vw表示有機相體積，V#表示水相體積，相比為V有V水=1:0. Γ0. 2，經(jīng)過多級萃取，得到釔富集物，其中釔含量約75%。4)稀土元素萃取提純(a)鈰的提純
將鈰富集物，經(jīng)草酸沉淀、焙燒后，用硫酸溶解，調(diào)配料液含RECl3為O. 5^1. 5mol/L,加入高錳酸鉀10 50g/L與料液混合，萃取劑為O. 5 I. 5mol/L的P507-磺化煤油，將輕稀土(Ce)萃入有機相4，以O(shè). 2^1mol/L鹽酸為酸洗液2將進入有機相5的中重稀土洗下，用Vw表示有機萃取劑，Vw表示料液體積，Vtt表示洗滌液體積，流比為Vw:Vw:Vft=1. 5 2. 5:1:0. 4 0· 8，得到輕稀土液(CeCl4)。再用I. 5 2. 5mol/L鹽酸反萃輕稀土，用V有表示有機相體積，V#表示水相體積，相比為Vw V*=1:0. Γ0. 2，經(jīng)多級萃取后獲得純度為99. 99%的氯化鈰溶液。(b)鋱的提純、
以鋱富集物為原料，采用分段分餾萃取，調(diào)配料液含RECl3為O. 5^1. 5mol/L，萃取劑為O. 5 I. 5mol/L mo I/L的P204-磺化煤油，第一段分餾萃取皂化度25% 40%的萃取劑與稀土料液同時進槽并流10級后成稀土皂化形式進槽，萃取后有機相7用3 5. 5mol/L鹽酸洗液，用Vw表示有機萃取劑，卩《表示料液體積，Vtt表示洗滌液體積，流比Vw =Vfi Vtt=6^20:1:
O.3^1. 8，進入第二段分餾萃取以第一萃取段流出的有機相8為料液，采用第二段采用與第一段相同的有機相和洗滌液，用Vw表示有機萃取劑，卩《表示料液體積，Vtt表示洗滌液體積，V有:v料:V洗=6. 5 18:1:0. 35 2. O。經(jīng)多次萃取，最終獲得純度為99. 99%的氯化鋱溶液。(C)銪的提純
以銪富集物為原料，調(diào)配料液含RECl3為O. 5^1. 5mol/L, pH值為f 4，使其流經(jīng)裝有鋅粒的還原柱和與之串連的裝有P507萃取樹脂的萃取色層柱，控制進料量為5 30g/百克樹月旨，流速為O. 5^1. 5 ml /min ·αιι2，流出液為純銪溶液。然后將純銪溶液用H2O2氧化二價銪成三價銪，并用鹽酸調(diào)節(jié)酸度為O. 5，流經(jīng)Ρ507萃取色層柱，控制流速和進料量稀土料，鋅、鈣等雜質(zhì)離子隨流出液流出，銪則吸附在萃取色層柱上，采用濃度為O. 3^1. 5 mol/L鹽酸作為酸洗液5流經(jīng)P507萃取色層柱，進料量為5 20g/百克樹脂，流速為I. 5^2. 2ml/min -cm2,獲得純度為99. 99%氯化銪溶液。(d)釔的提純
以釔富集物為原料，調(diào)配料液含RECl3為O. 5^1. 5 mol/L, pH=2 3，采用萃取劑為環(huán)烷酸-長鏈醇-煤油，NaOH進行皂化，皂化度為7(Γ90%，分流萃取后有機相用濃度為2 3mol/L鹽酸洗滌，用Vw表示有機萃取劑，V 表示料液體積，Vtt表示洗滌液體積，流比為Vw :V料Vtt =6^8:1: Γ2,經(jīng)多級萃取和洗滌后，出口水相11為純度為99. 995%氯化釔溶液。經(jīng)洗滌后的含非釔稀土及少量釔的有機相11進行二次萃取，有機相用反萃酸I，濃度為l 2mol/L鹽酸，和反萃酸II，濃度為O. Γ0. 5mol/L鹽酸，進行反萃，V 表示新添加的料液體積，
V反萃酸I表不反牛fe I體積，V反萃酸II表不反牛fe II體積，流比為V新有v新料V反萃酸I v反萃酸
II=6^8:1:Γ2:8 9。二次反萃液分別有出口，第一次反萃液中的釔含量較高，純度約99%，第二次反萃液中主要含非以重稀土元素，反萃取后的有機相13用純水洗后去游離酸后,經(jīng)鈉皂化可返回使用，經(jīng)多次萃取最終獲到純度為99. 999%氯化釔溶液。5)稀土沉淀分離
待沉料液，經(jīng)過調(diào)節(jié)pH值除雜質(zhì)后，采用非氨氮沉淀工藝，通過CP草酸或純堿沉淀r5h完全后，再用二次離子水充分洗滌后送焙燒。6)高溫焙燒沉淀物經(jīng)高溫焙燒，脫水、碳化、氧化等后，制得4曠6N的稀土氧化物，其中焙燒溫度為60(Tl200°C，焙燒時間為I 10h。本發(fā)明的優(yōu)點
本發(fā)明采用全濕成套綠色工藝回收廢舊稀土發(fā)光材料中的稀土元素，實現(xiàn)對廢舊稀土發(fā)光材料中鈰、鋱、銪、釔、輕、中、重稀土元素的全分離及提純，稀土元素回收率高。從廢舊稀土發(fā)光材料中回收稀土，不僅保護了我國寶貴的中重稀土戰(zhàn)略資源，而且保護了環(huán)境。一方面避免了廢舊稀土產(chǎn)品本身帶來的污染；另一方面，減少了南方離子型稀土礦產(chǎn)資源消耗，大大減輕了稀土礦產(chǎn)的采、選、冶帶來的嚴重環(huán)境負擔。本發(fā)明的主要優(yōu)點有
1、本發(fā)明可以使廢舊稀土熒光燈的收集，脫汞，解決了汞的環(huán)境污染問題；
2、本發(fā)明能夠使廢舊稀土發(fā)光材料的陶瓷相晶體結(jié)構(gòu)解體，從而使稀土離子得以分離進行下一步萃取提純； 3、本發(fā)明可以高效脫除Al雜質(zhì)元素，提高了稀土回收率。目前，國內(nèi)外還沒有相關(guān)的成套技術(shù)和工藝解決方案；
4、本發(fā)明解決了廢舊稀土發(fā)光材料回收再利用過程中的萃取尾液循環(huán)再利用問題，減少了原料投入和廢物排放，實現(xiàn)了節(jié)能減排。總之，本發(fā)明解決廢舊稀土熒光燈及其廢舊稀土發(fā)光材料回收再利用的汞污染、陶瓷相晶體結(jié)構(gòu)解體和Al雜質(zhì)元素脫除三大關(guān)鍵技術(shù)，最大限度杜絕了回收過程的二次污染問題，具有稀土的回收率高、不造成二次污染的特點，設(shè)備簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖I是本發(fā)明從廢舊稀土發(fā)光材料中回收稀土的方法的整體實施工藝流程圖，分六部分(I)廢舊稀土發(fā)光材料的的收集；(2)廢舊稀土發(fā)光材料的的預(yù)處理；(3)稀土元素的萃取分離；(4)稀土元素的萃取提純；(5)稀土元素的沉淀；(6)稀土元素沉淀物焙燒。圖2是本發(fā)明中廢舊稀土發(fā)光材料中輕、中、重稀土萃取全分離工藝流程圖 圖3是本發(fā)明中稀土元素鈰的提純工藝流程圖
圖4是本發(fā)明中稀土元素鋱的提純工藝流程圖 圖5是本發(fā)明中稀土元素銪的提純工藝流程圖 圖6是本發(fā)明中稀土元素釔的提純工藝流程圖。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖，用實例對本發(fā)明從廢舊稀土發(fā)光材料中回收稀土的方法做進一步說明。實施例I
廢棄熒光燈和CRT顯示器，經(jīng)拆解破碎，負壓收集汞蒸汽。廢舊熒光粉采用濃度為20邊的丙酮溶液清洗，采用濃度為O. 8g/L高錳酸鉀進行氧化脫汞4h，硫化鋅添加量為O. 8g/L清洗液，通過硫化沉淀Hg2+，最后通過活性炭去除熒光粉中的殘余汞。將清洗后的廢舊稀土發(fā)光材料與堿(NaOH)混合攪拌均勻，按質(zhì)量比1:6加水攪拌均勻后，在800 V下堿熔I小時后得到的堿熔產(chǎn)物，用二次去離子水洗滌去除剩余NaOH和部分NaAlO2得到含稀土的不溶物。采用6mol/L的鹽酸進行在70°C酸解2h，不溶物與鹽酸的固液比為1:10，酸解液用氨水經(jīng)調(diào)節(jié)pH為3，添加4#%的PAC絮凝劑，去除酸解溶液中的Al3+，得到氯化稀土溶液。將氯化稀土溶液的pH值調(diào)節(jié)為4，且其中RECl3含量為O. 5mol/L,萃取劑采用
O.5mol/L的P204-磺化煤油，進行稀土的萃取分離。首先進行輕稀土分組，將稀土(Ce、Eu、Tb和Y)萃入有機相，以濃度為O. 9mol/L鹽酸作洗滌液I將進入有機相的輕稀土 Ce洗下，流比為V有:V料=Vtt =2:1:0. 2，得至IJ CeCl3溶液。輕稀土分組出口有機相I用2. 5mol/L的鹽酸反萃中稀土，流比為Viw =Viw V*=0. 1:1:0. I進行中稀土分組，最后用P204-磺化煤油作有機相萃取重稀土，出口水相2分別得到含銪、鋱富集物，中稀土分組后的出口有機相2 用3. 5mol/L鹽酸反萃取重稀土，流比為Vw V*=2:0. 5，經(jīng)過多級萃取，得到釔富集物，其中釔含量約75%。鈰的提純，調(diào)配料液含RECl3為I. 5mol/L,加入高錳酸鉀30g/L與料液混合，萃取劑為lmol/L的P507-磺化煤油，將輕稀土(Ce)萃入有機相4，以O(shè). 7mol/L鹽酸為酸洗液2將進入有機相5的中重稀土洗下，流比為V有:V料Vtt=l. 5:1:0. 4，得到輕稀土液(CeCl4)。再用2mol/L鹽酸反萃輕稀土,相比為V有V水=1:0. I,經(jīng)多級萃取后獲得純度為99. 99%的氯化鈰溶液。鋱的提純，采用分段分餾萃取，調(diào)配料液含RECl3為O. 5mol/L，萃取劑為lmol/L的P204-磺化煤油，第一段分餾萃取皂化度35%的萃取劑與稀土料液同時進槽并流10級后成稀土皂化形式進槽，萃取后有機相7用5. 5mol/L鹽酸洗液，流比V有Vm Vtt=6:l:0. 3，進入第二段分餾萃取以第一萃取段流出的有機相8為料液，采用第二段采用與第一段相同的有機相和洗滌液，Vw Vm =Vtt =6. 5:1:0. 35，經(jīng)多次萃取，最終獲得純度為99. 99%的氯 化鋱溶液。銪的提純，調(diào)配料液含RECl3為O. 5mol/L, pH值為1，使其流經(jīng)裝有鋅粒的還原柱和與之串連的裝有P507萃取樹脂的萃取色層柱，控制進料量為IOg/百克樹脂，流速為
O.5ml/min · cm2，流出液為純銪溶液。然后將純銪溶液用H2O2氧化二價銪成三價銪，并用鹽酸調(diào)節(jié)酸度為O. 5，流經(jīng)P507萃取色層柱，控制流速和進料量稀土料，鋅、鈣等雜質(zhì)離子隨流出液流出，銪則吸附在萃取色層柱上，采用濃度為O. 8mol/L鹽酸作為酸洗液5流經(jīng)P507萃取色層柱，進料量為15g/百克樹脂，流速為2ml/min · cm2，獲得純度為99. 99%氯化銪溶液。釔的提純，調(diào)配料液含RECl3為O. 5mol/L, pH=2. 5，采用萃取劑為環(huán)烷酸-長鏈醇-煤油，NaOH進行皂化，皂化度為80%，分流萃取后有機相用濃度為3mol/L鹽酸洗滌，流比為V有VW :V.洗=6:1: 1，經(jīng)多級萃取和洗滌后，出口水相11為純度為99. 995%氯化釔溶液。經(jīng)洗滌后的含非釔稀土及少量釔的有機相11進行二次萃取，有機相用反萃酸I，濃度為lmol/L鹽酸,和反萃酸II,濃度為O. 3mol/L鹽酸,進行反萃,流比為V新有Vlifi :V反萃酸丨V&SSII =6:1:1:8。二次反萃液分別有出口，第一次反萃液中的釔含量較高，純度約99%，第二次反萃液中主要含非以重稀土元素，反萃取后的有機相13用純水洗后去游離酸后,經(jīng)鈉皂化可返回使用，經(jīng)多次萃取最終獲到純度為99. 999%氯化釔溶液。將獲得的高純氯化稀土，分別采用草酸沉淀，沉淀反應(yīng)時間為lh，用二次離子水充分洗滌后在1000°c下焙燒lh，分別制得4曠6N的稀土氧化物。
實施例2
廢棄熒光燈和CRT顯示器，經(jīng)拆解破碎，負壓收集汞蒸汽。廢舊熒光粉采用濃度為30#%的丙酮溶液清洗，采用濃度為lg/L高錳酸鉀進行氧化脫汞5h，去除熒光粉中的殘余汞。將清洗后的廢舊稀土發(fā)光材料與堿(KOH)混合攪拌均勻，按質(zhì)量比1:10加水攪拌均勻后，在IOOiTC下堿熔3小時后得到的堿熔產(chǎn)物，用二次去離子水洗滌去除剩余KOH和部分KAlO2得到含稀土的不溶物。采用8mol/L的鹽酸在60°C進行酸解4h，不溶物與鹽酸的固液比為1: 3，酸解液用氨水經(jīng)調(diào)節(jié)pH為4，添加5wt%的PAC絮凝劑，去除酸解溶液中的Al3+，得到氯化稀土溶液。將氯化稀土溶液的pH值調(diào)節(jié)為3. 5，且其中RECl3含量為lmol/L，萃取劑采用
I.5mol/L的P204-磺化煤油，進行稀土的萃取分離。首先進行輕稀土分組，將稀土(Ce、Eu、Tb和Y)萃入有機相，以濃度為O. 6mol/L鹽酸作洗滌液I將進入有機相的輕稀土 Ce洗下，流比為V有:V料=Vtt =2. 5:1:0. 25，得至IJ CeCl3溶液。輕稀土分組出口有機相I用I. 5mol/L的鹽酸反萃中稀土，流比為Viw=Viw=V7l^=O. 15:1:0. 15進行中稀土分組，最后用P204-磺化煤油作有機相萃取重稀土，出口水相2分別得到含銪、鋱富集物，中稀土分組后的出口有機相2用4mol/L鹽酸反萃取重稀土，流比為Vw :V#=2:0. 5，經(jīng)過多級萃取，得到釔富集物，其中釔含量約75%。鈰的提純，調(diào)配料液含RECl3為O. 5mol/L,加入高錳酸鉀50g/L與料液混合，萃取劑為I. 5mol/L的P507-磺化煤油，將輕稀土(Ce)萃入有機相4，以O(shè). 2mol/L鹽酸為酸洗液2將進入有機相5的中重稀土洗下，流比為V有:V洗=2:1:0. 6，得到輕稀土液(CeCl4)。再用1.5mol/L鹽酸反萃輕稀土，相比為V有V水=1:0. 15，經(jīng)多級萃取后獲得純度為99. 99%的氯化鈰溶液。鋱的提純，采用分段分餾萃取，調(diào)配料液含RECl3為lmol/L，萃取劑為O. 5mol/L的P204-磺化煤油，第一段分餾萃取皂化度40%的萃取劑與稀土料液同時進槽并流10級后成稀土皂化形式進槽，萃取后有機相7用3mol/L鹽酸洗液，流比V有:V料:V洗=10:1:0. 8，進入第二段分餾萃取以第一萃取段流出的有機相8為料液，采用第二段采用與第一段相同的有機相和洗滌液，Vw Vm :Vtt=12:1:1，經(jīng)多次萃取，最終獲得純度為99. 99%的氯化鋱溶液。銪的提純，調(diào)配料液含RECl3為lmol/L，pH值為2，使其流經(jīng)裝有鋅粒的還原柱和與之串連的裝有P507萃取樹脂的萃取色層柱，控制進料量為5g/百克樹脂，流速為Iml/min · cm2,流出液為純銪溶液。然后將純銪溶液用H2O2氧化二價銪成三價銪,并用鹽酸調(diào)節(jié)酸度為O. 7，流經(jīng)P507萃取色層柱，控制流速和進料量稀土料，鋅、鈣等雜質(zhì)離子隨流出液流出，銪則吸附在萃取色層柱上，采用濃度為I. 2mol/L鹽酸作為酸洗液5流經(jīng)P507萃取色層柱，進料量為20g/百克樹脂，流速為I. 5ml/min · cm2，獲得純度為99. 99%氯化銪溶液。釔的提純，調(diào)配料液含RECl3S lmol/L，pH=2，采用萃取劑為環(huán)烷酸-長鏈醇-煤油，NaOH進行阜化,阜化度為90%,分流萃取后有機相用濃度為2mol/L鹽酸洗漆,流比為Vw Vm Vtt=7:l:l. 5，經(jīng)多級萃取和洗滌后，出口水相11為純度為99. 995%氯化釔溶液。經(jīng)洗滌后的含非釔稀土及少量釔的有機相11進行二次萃取，有機相用反萃酸I，濃度為
I.5mol/L鹽酸,和反萃酸II,濃度為O. lmol/L鹽酸,進行反萃,流比為Vli有:V新料V&￥igI V反^811 =7:1:1. 5:8. 5。二次反萃液分別有出口，第一次反萃液中的釔含量較高，純度約99%，第二次反萃液中主要含非以重稀土元素，反萃取后的有機相13用純水洗后去游離酸后,經(jīng)鈉皂化可返回使用，經(jīng)多次萃取最終獲到純度為99. 999%氯化釔溶液。將獲得的高純氯化稀土，分別采用草酸沉淀，沉淀反應(yīng)時間為2h，用二次離子水充分洗滌后在600°C下焙燒3h，分別制得4曠6N的稀土氧化物。實施例3
廢棄熒光燈和CRT顯示器，經(jīng)拆解破碎，負壓收集汞蒸汽。廢舊熒光粉采用濃度為10#%的丙酮溶液清洗，采用濃度為O. 2g/L高錳酸鉀進行氧化脫汞O. 5h，去除熒光粉中的殘余汞。將清洗后的廢舊稀土發(fā)光材料與堿(NaOH)混合攪拌均勻，按質(zhì)量比1:2加水攪拌 均勻后，在1200°C下堿熔5小時后得到的堿熔產(chǎn)物，用二次去離子水洗滌去除剩余NaOH和部分NaAlO2得到含稀土的不溶物。采用3mol/L的鹽酸在80°C進行酸解6h，不溶物與鹽酸的固液比為1: 5，酸解液用氨水經(jīng)調(diào)節(jié)pH為5，添加2時%的PAC絮凝劑，去除酸解溶液中的Al3+，得到氯化稀土溶液。將氯化稀土溶液的pH值調(diào)節(jié)為4，且其中RECl3含量為I. 5mol/L，萃取劑采用
O.5mol/L的P204-磺化煤油，進行稀土的萃取分離。首先進行輕稀土分組，將稀土(Ce、Eu、Tb和Y)萃入有機相，以濃度為O. 8mol/L鹽酸作洗滌液I將進入有機相的輕稀土 Ce洗下，流比為V有Vf4 =Vtt =3:1:0. 3，得到CeCl3溶液。輕稀土分組出口有機相I用2mol/L的鹽酸反萃中稀土，流比為Viw :V料有V*=0. 15:1:0. I進行中稀土分組，最后用P204-磺化煤油作有機相萃取重稀土，出口水相2分別得到含銪、鋱富集物，中稀土分組后的出口有機相2用
4.5mol/L鹽酸反萃取重稀土，流比為V有V#=2:0. 5，經(jīng)過多級萃取，得到釔富集物，其中釔含量約75%。鈰的提純，調(diào)配料液含RECl3為lmol/L，加入高錳酸鉀10g/L與料液混合，萃取劑為O. 5mol/L的P507-磺化煤油，將輕稀土(Ce)萃入有機相4，以O(shè). 4mol/L鹽酸為酸洗液2將進入有機相5的中重稀土洗下，流比為Vw :V料=Vtt =2. 5:1:0. 8，得到輕稀土液(CeCl4)。再用2mol/L鹽酸反萃輕稀土,相比為V有V水=1:0. I,經(jīng)多級萃取后獲得純度為99. 99%的氯化鈰溶液。鋱的提純，采用分段分餾萃取，調(diào)配料液含RECl3為I. 5mol/L,萃取劑為lmol/L的P204-磺化煤油，第一段分餾萃取皂化度25%的萃取劑與稀土料液同時進槽并流10級后成稀土皂化形式進槽，萃取后有機相7用4. 5mol/L鹽酸洗液，流比V有:V料Vtt=15:l:l. 2，進入第二段分餾萃取以第一萃取段流出的有機相8為料液，采用第二段采用與第一段相同的有機相和洗滌液，V有Nm :V,洗=18:1:1. 5，經(jīng)多次萃取，最終獲得純度為99. 99%的氯化鋱溶液。銪的提純，調(diào)配料液含RECl3為I. 5mol/L, pH值為3，使其流經(jīng)裝有鋅粒的還原柱和與之串連的裝有P507萃取樹脂的萃取色層柱，控制進料量為IOg/百克樹脂，流速為
O.5ml/min · cm2，流出液為純銪溶液。然后將純銪溶液用H2O2氧化二價銪成三價銪，并用鹽酸調(diào)節(jié)酸度為O. 9，流經(jīng)P507萃取色層柱，控制流速和進料量稀土料，鋅、鈣等雜質(zhì)離子隨流出液流出，銪則吸附在萃取色層柱上，采用濃度為I. 5mol/L鹽酸作為酸洗液5流經(jīng)P507萃取色層柱，進料量為5g/百克樹脂，流速為2ml/min ·αιι2，獲得純度為99. 99%氯化銪溶液。
釔的提純，調(diào)配料液含RECl3為I. 5mol/L, pH=2. 5，采用萃取劑為環(huán)烷酸-長鏈醇-煤油，NaOH進行皂化，皂化度為70%，分流萃取后有機相用濃度為2. 5mol/L鹽酸洗滌，流比為V有:V料:^洗=8:1:2，經(jīng)多級萃取和洗滌后，出口水相11為純度為99. 995%氯化釔溶液。經(jīng)洗滌后的含非釔稀土及少量釔的有機相11進行二次萃取，有機相用反萃酸I，濃度為2mol/L鹽酸,和反萃酸II,濃度為O. 2mol/L鹽酸,進行反萃,流比為Viw Vtm V&￥igI V&SSII =8:1:2: 9。二次反萃液分別有出口，第一次反萃液中的釔含量較高，純度約99%，第二次反萃液中主要含非以重稀土元素，反萃取后的有機相13用純水洗后去游離酸后,經(jīng)鈉皂化可返回使用，經(jīng)多次萃取最終獲到純度為99. 999%氯化釔溶液。將獲得的高純氯化稀土，分別采用草酸沉淀，沉淀反應(yīng)時間為3h，用二次離子水充分洗滌后在700°C下焙燒5h，分別制得4曠6N的稀土氧化物。實施例4
廢棄熒光燈和CRT顯示器，經(jīng)拆解破碎，負壓收集汞蒸汽。廢舊熒光粉采用濃度為20時%的丙酮溶液清洗，采用濃度為O. 5g/L高錳酸鉀進行氧化脫汞2h，去除熒光粉中的殘余萊。將清洗后的廢舊稀土發(fā)光材料與堿(KOH)混合攪拌均勻，按質(zhì)量比1:4加水攪拌均勻后，在600°C下堿熔7小時后得到的堿熔產(chǎn)物，用二次去離子水洗滌去除剩余KOH和部分KAlO2得到含稀土的不溶物。采用5mol/L的鹽酸在20°C下進行酸解8h，不溶物與鹽酸的固液比為1: 7，酸解液用氨水經(jīng)調(diào)節(jié)pH為3，添加3時%的PAC絮凝劑，去除酸解溶液中的Al3+，得到氯化稀土溶液。將氯化稀土溶液的pH值調(diào)節(jié)為4. 5，且其中RECl3含量為O. 5mol/L,萃取劑采用lmol/L的P204-磺化煤油，進行稀土的萃取分離。首先進行輕稀土分組，將稀土(Ce、Eu、Tb和Y)萃入有機相，以濃度為lmol/L鹽酸作洗滌液I將進入有機相的輕稀土 Ce洗下，流比為V有Vf4 =Vtt =2:1:0. 2，得至IJ CeCl3溶液。輕稀土分組出口有機相I用2. 5mol/L的鹽酸反萃中稀土，流比為Viw :V料有V*=0. 15:1:0. I進行中稀土分組，最后用P204-磺化煤油作有機相萃取重稀土，出口水相2分別得到含銪、鋱富集物，中稀土分組后的出口有機相2用
3.5mol/L鹽酸反萃取重稀土，流比為Vw V*=2:0. 5，經(jīng)過多級萃取，得到釔富集物，其中釔含量約75%。鈰的提純，調(diào)配料液含RECl3為I. 5mol/L,加入高錳酸鉀20g/L與料液混合，萃取劑為lmol/L的P507-磺化煤油，將輕稀土(Ce)萃入有機相4，以O(shè). 6mol/L鹽酸為酸洗液2將進入有機相5的中重稀土洗下，流比為Vw :V料=Vtt =2. 5:1:0. 4，得到輕稀土液(CeCl4)。再用2.5mol/L鹽酸反萃輕稀土，相比為V有V水=1:0. 15，經(jīng)多級萃取后獲得純度為99. 99%的氯化鈰溶液。鋱的提純，采用分段分餾萃取，調(diào)配料液含RECl3為O. 5mol/L,萃取劑為I. 5mol/L的P204-磺化煤油，第一段分餾萃取皂化度30%的萃取劑與稀土料液同時進槽并流10級后成稀土皂化形式進槽，萃取后有機相7用3mol/L鹽酸洗液，流比V有:V料:V,洗=20:1:1. 8，進入第二段分餾萃取以第一萃取段流出的有機相8為料液，采用第二段采用與第一段相 同的有機相和洗滌液，V有Vm :V洗=6. 5:1:1. 2，經(jīng)多次萃取，最終獲得純度為99. 99%的氯化鋱溶液。銪的提純，調(diào)配料液含RECl3為O. 5mol/L, pH值為4，使其流經(jīng)裝有鋅粒的還原柱和與之串連的裝有P507萃取樹脂的萃取色層柱，控制進料量為15g/百克樹脂，流速為Iml/min · cm2,流出液為純銪溶液。然后將純銪溶液用H2O2氧化二價銪成三價銪,并用鹽酸調(diào)節(jié)酸度為O. 2，流經(jīng)P507萃取色層柱，控制流速和進料量稀土料，鋅、鈣等雜質(zhì)離子隨流出液流出，銪則吸附在萃取色層柱上，采用濃度為O. 4mol/L鹽酸作為酸洗液5流經(jīng)P507萃取色層柱，進料量為IOg/百克樹脂，流速為2. 5ml/min · cm2，獲得純度為99. 99%氯化銪溶液。釔的提純，調(diào)配料液含RECl3為O. 5mol/L, pH=3，采用萃取劑為環(huán)烷酸-長鏈醇-煤油，NaOH進行阜化,阜化度為80%,分流萃取后有機相用濃度為2mol/L鹽酸洗漆,流比為V有:V料:Vtt=7:1:1，經(jīng)多級萃取和洗滌后，出口水相11為純度為99. 995%氯化釔溶液。經(jīng)洗滌后的含非釔稀土及少量釔的有機相11進行二次萃取，有機相用反萃酸I，濃度為Imol/L鹽酸,和反萃酸II，濃度為O. 3mol/L鹽酸,進行反萃，流比為V新有V新料V反萃酸丨V反萃酸u =7:1:1: 8。二次反萃液分別有出口，第一次反萃液中的釔含量較高，純度約99%，第二次反 萃液中主要含非以重稀土元素，反萃取后的有機相13用純水洗后去游離酸后,經(jīng)鈉阜化可返回使用，經(jīng)多次萃取最終獲到純度為99. 999%氯化釔溶液。將獲得的高純氯化稀土，分別采用草酸沉淀，沉淀反應(yīng)時間為4h，用二次離子水充分洗滌后在800°C下焙燒7h，分別制得4曠6N的稀土氧化物。實施例5
廢棄熒光燈和CRT顯示器，經(jīng)拆解破碎，負壓收集汞蒸汽。廢舊熒光粉采用濃度為10#%的丙酮溶液清洗，采用濃度為O. 8g/L高錳酸鉀進行氧化脫汞3h，去除熒光粉中的殘余萊。將清洗后的廢舊稀土發(fā)光材料與堿(NaOH)混合攪拌均勻，按質(zhì)量比1:6加水攪拌均勻后，在800 V下堿熔9小時后得到的堿熔產(chǎn)物，用二次去離子水洗滌去除剩余NaOH和部分NaAlO2得到含稀土的不溶物。采用6mol/L的鹽酸進行在60°C酸解lh，不溶物與鹽酸的固液比為1:10，酸解液用氨水經(jīng)調(diào)節(jié)pH為4，添加4#%的PAC絮凝劑，去除酸解溶液中的Al3+，得到氯化稀土溶液。將氯化稀土溶液的pH值調(diào)節(jié)為3. 5，且其中RECl3含量為lmol/L，萃取劑采用
I.5mol/L的P204-磺化煤油，進行稀土的萃取分離。首先進行輕稀土分組，將稀土(Ce、Eu、Tb和Y)萃入有機相，以濃度為O. 6mol/L鹽酸作洗滌液I將進入有機相的輕稀土 Ce洗下，流比為V有:V料=Vtt =2. 5:1:0. 2，得至IJ CeCl3溶液。輕稀土分組出口有機相I用I. 5mol/L的鹽酸反萃中稀土，流比為Viw =Viw V*=0. 1:1:0. I進行中稀土分組，最后用P204-磺化煤油作有機相萃取重稀土，出口水相2分別得到含銪、鋱富集物，中稀土分組后的出口有機相2用4mol/L鹽酸反萃取重稀土，流比為Vw :V#=2:0. 5，經(jīng)過多級萃取，得到釔富集物，其中釔含量約75%。鈰的提純，調(diào)配料液含RECl3為O. 5mol/L,加入高錳酸鉀30g/L與料液混合，萃取劑為I. 5mol/L的P507-磺化煤油，將輕稀土(Ce)萃入有機相4，以O(shè). 8mol/L鹽酸為酸洗液2將進入有機相5的中重稀土洗下，流比為V有Vm :V洗=2:1:0. 4，得到輕稀土液(CeCl4)。再用I. 5mol/L鹽酸反萃輕稀土,相比為V有V/K=1:0. 2,經(jīng)多級萃取后獲得純度為99. 99%的氯化鈰溶液。鋱的提純，采用分段分餾萃取，調(diào)配料液含RECl3為lmol/L，萃取劑為O. 5mol/L的P204-磺化煤油，第一段分餾萃取皂化度35%的萃取劑與稀土料液同時進槽并流10級后成稀土皂化形式進槽，萃取后有機相7用3. 5mol/L鹽酸洗液，流比V有:V料:V,洗=20:1:0. 3，進入第二段分餾萃取以第一萃取段流出的有機相8為料液，采用第二段采用與第一段相同的有機相和洗滌液，V有Vm :V洗=12:1:0. 35，經(jīng)多次萃取，最終獲得純度為99. 99%的氯化鋱溶液。 銪的提純，調(diào)配料液含RECl3為lmol/L，pH值為1，使其流經(jīng)裝有鋅粒的還原柱和與之串連的裝有P507萃取樹脂的萃取色層柱，控制進料量為20g/百克樹脂，流速為I. 5ml/min · cm2,流出液為純銪溶液。然后將純銪溶液用H2O2氧化二價銪成三價銪,并用鹽酸調(diào)節(jié)酸度為O. 4，流經(jīng)P507萃取色層柱，控制流速和進料量稀土料，鋅、鈣等雜質(zhì)離子隨流出液流出，銪則吸附在萃取色層柱上，采用濃度為O. 6mol/L鹽酸作為酸洗液5流經(jīng)P507萃取色層柱，進料量為15g/百克樹脂，流速為I. 5ml/min · cm2，獲得純度為99. 99%氯化銪溶液。釔的提純，調(diào)配料液含RECl3S lmol/L，pH=2，采用萃取劑為環(huán)烷酸-長鏈醇-煤油，NaOH進行阜化,阜化度為90%,分流萃取后有機相用濃度為2. 5mol/L鹽酸洗漆,流比為V有V料V洗=7:1:1. 5，經(jīng)多級萃取和洗滌后，出口水相11為純度為99. 995%氯化釔溶液。經(jīng)洗滌后的含非釔稀土及少量釔的有機相11進行二次萃取，有機相用反萃酸I，濃度為
I.5mol/L鹽酸,和反萃酸II,濃度為O. 4mol/L鹽酸,進行反萃,流比為Vgw :V新料V&￥igI V
=7:1:2:8. 5。二次反萃液分別有出口，第一次反萃液中的釔含量較高，純度約99%，第二次反萃液中主要含非以重稀土元素，反萃取后的有機相13用純水洗后去游離酸后,經(jīng)鈉皂化可返回使用，經(jīng)多次萃取最終獲到純度為99. 999%氯化釔溶液。將獲得的高純氯化稀土，分別采用草酸沉淀，沉淀反應(yīng)時間為5h，用二次離子水充分洗滌后在900°C下焙燒9h，分別制得4曠6N的稀土氧化物。實施例6
廢棄熒光燈和CRT顯示器，經(jīng)拆解破碎，負壓收集汞蒸汽。廢舊熒光粉采用濃度為20時%的丙酮溶液清洗，采用濃度為lg/L高錳酸鉀進行氧化脫汞O. 5h，去除熒光粉中的殘余萊。將清洗后的廢舊稀土發(fā)光材料與堿(KOH)混合攪拌均勻，按質(zhì)量比1:8加水攪拌均勻后，在1000 V下堿熔2小時后得到的堿熔產(chǎn)物，用二次去離子水洗滌去除剩余KOH和部分KAlO2得到含稀土的不溶物。采用8mol/L的鹽酸在80°C下酸解3h，不溶物與鹽酸的固液比為1:4，酸解液用氨水經(jīng)調(diào)節(jié)pH為3，添加5#%的PAC絮凝劑，去除酸解溶液中的Al3+，得到氯化稀土溶液。將氯化稀土溶液的pH值調(diào)節(jié)為4，且其中RECl3含量為I. 5mol/L，萃取劑采用
O.5mol/L的P204-磺化煤油，進行稀土的萃取分離。首先進行輕稀土分組，將稀土(Ce、Eu、Tb和Y)萃入有機相，以濃度為O. 8mol/L鹽酸作洗滌液I將進入有機相的輕稀土 Ce洗下，流比為V有Vfi =Vtt =3:1:0. 2，得到CeCl3溶液。輕稀土分組出口有機相I用2mol/L的鹽酸反萃中稀土，流比為Viw=Viw=V7l^=O. 15:1:0. 15進行中稀土分組，最后用P204-磺化煤油作有機相萃取重稀土，出口水相2分別得到含銪、鋱富集物，中稀土分組后的出口有機相2用4. 5mol/L鹽酸反萃取重稀土，流比為Vw V*=2:0. 5，經(jīng)過多級萃取，得到釔富集物，其中釔含量約75%。鈰的提純，調(diào)配料液含RECl3為lmol/L，加入高錳酸鉀40g/L與料液混合，萃取劑為O. 5mol/L的P507-磺化煤油，將輕稀土(Ce)萃入有機相4，以lmol/L鹽酸為酸洗液2將進入有機相5的中重稀土洗下，流比為Vw :V料Vtt=l. 5:1:0. 8，得到輕稀土液(CeCl4)。再用2mol/L鹽酸反萃輕稀土,相比為V有V/K=1:0. I,經(jīng)多級萃取后獲得純度為99. 99%的氯化鈰溶液。鋱的提純，采用分段分餾萃取，調(diào)配料液含RECl3為I. 5mol/L，萃取劑為lmol/L的P204-磺化煤油，第一段分餾萃取皂化度40%的萃取劑與稀土料液同時進槽并流10級后成稀土皂化形式進槽，萃取后有機相7用4mol/L鹽酸洗液，流比V有:V料:V洗=10:1:1. 2，進入第二段分餾萃取以第一萃取段流出的有機相8為料液，采用第二段采用與第一段相同的有機相和洗滌液，Vw Vm :Vtt=18:1:2，經(jīng)多次萃取，最終獲得純度為99. 99%的氯化鋱溶液。
銪的提純，調(diào)配料液含RECl3為I. 5mol/L, pH值為2，使其流經(jīng)裝有鋅粒的還原柱和與之串連的裝有P507萃取樹脂的萃取色層柱，控制進料量為25g/百克樹脂，流速為
O.5ml/min · cm2，流出液為純銪溶液。然后將純銪溶液用H2O2氧化二價銪成三價銪，并用鹽酸調(diào)節(jié)酸度為O. 6，流經(jīng)P507萃取色層柱，控制流速和進料量稀土料，鋅、鈣等雜質(zhì)離子隨流出液流出，銪則吸附在萃取色層柱上，采用濃度為O. 8mol/L鹽酸作為酸洗液5流經(jīng)P507萃取色層柱，進料量為20g/百克樹脂，流速為2ml/min · cm2，獲得純度為99. 99%氯化銪溶液。釔的提純，調(diào)配料液含RECl3為I. 5mol/L, pH=2. 5，采用萃取劑為環(huán)烷酸-長鏈醇-煤油，NaOH進行皂化，皂化度為70%，分流萃取后有機相用濃度為3mol/L鹽酸洗滌，流比為V有VW :^洗=6:1:2，經(jīng)多級萃取和洗滌后，出口水相11為純度為99. 995%氯化釔溶液。經(jīng)洗滌后的含非釔稀土及少量釔的有機相11進行二次萃取，有機相用反萃酸I，濃度為2mol/L鹽酸,和反萃酸II,濃度為O. 5mol/L鹽酸,進行反萃,流比為V新有V新料V反萃酸丨V&SSII =8:1:2:2. 5。二次反萃液分別有出口，第一次反萃液中的釔含量較高，純度約99%，第二次反萃液中主要含非以重稀土元素，反萃取后的有機相13用純水洗后去游離酸后,經(jīng)鈉皂化可返回使用，經(jīng)多次萃取最終獲到純度為99. 999%氯化釔溶液。將獲得的高純氯化稀土，分別采用草酸沉淀，沉淀反應(yīng)時間為lh，用二次離子水充分洗滌后在1000°c下焙燒8h，分別制得4曠6N的稀土氧化物。實施例7
廢棄熒光燈和CRT顯示器，經(jīng)拆解破碎，負壓收集汞蒸汽。廢舊熒光粉采用濃度為30#%的丙酮溶液清洗，采用濃度為O. 2g/L高錳酸鉀進行氧化脫汞I. 5h，去除熒光粉中的殘余汞。將清洗后的廢舊稀土發(fā)光材料與堿(NaOH)混合攪拌均勻，按質(zhì)量比I: I加水攪拌均勻后，在1200°C下堿熔6小時后得到的堿熔產(chǎn)物，用二次去離子水洗滌去除剩余NaOH和部分NaAlO2得到含稀土的不溶物。采用3mol/L的鹽酸在30°C進行酸解5h，不溶物與鹽酸的固液比為1: 6，酸解液用氨水經(jīng)調(diào)節(jié)pH為4，添加2『t%的PAC絮凝劑，去除酸解溶液中的Al3+，得到氯化稀土溶液。將氯化稀土溶液的pH值調(diào)節(jié)為4. 5，且其中RECl3含量為O. 5mol/L,萃取劑采用lmol/L的P204-磺化煤油，進行稀土的萃取分離。首先進行輕稀土分組，將稀土(Ce、Eu、Tb和Y)萃入有機相，以濃度為lmol/L鹽酸作洗滌液I將進入有機相的輕稀土 Ce洗下，流比為V有Vf4 :V洗=2:1:0. 25，得至IJ CeCl3溶液。輕稀土分組出口有機相I用2. 5mol/L的鹽酸反萃中稀土，流比為Viw =Viw =V*=0. 15:1:0. I進行中稀土分組，最后用P204-磺化煤油作有機相萃取重稀土，出口水相2分別得到含銪、鋱富集物，中稀土分組后的出口有機相2用3. 5mol/L鹽酸反萃取重稀土，流比為Vw V*=2:0. 5，經(jīng)過多級萃取，得到釔富集物，其中釔含量約75%。鈰的提純，調(diào)配料液含RECl3為I. 5mol/L,加入高錳酸鉀50g/L與料液混合，萃取劑為lmol/L的P507-磺化煤油，將輕稀土(Ce)萃入有機相4，以O(shè). 3mol/L鹽酸為酸洗液2將進入有機相5的中重稀土洗下，流比為Vw :V料=Vtt =2. 5:1:0. 4，得到輕稀土液(CeCl4)。再用2.5mol/L鹽酸反萃輕稀土，相比為V有V水=1:0. 15，經(jīng)多級萃取后獲得純度為99. 99%的氯化鈰溶液。鋱的提純，采用分段分餾萃取，調(diào)配料液含RECl3為O. 5mol/L，萃取劑為I. 5mol/L的P204-磺化煤油，第一段分餾萃取皂化度25%的萃取劑與稀土料液同時進槽并流10級后成稀土皂化形式進槽，萃取后有機相7用4. 5mol/L鹽酸洗液，流比Vw Vfi =Vtt=15:1:0.8,進入第二段分餾萃取以第一萃取段流出的有機相8為料液，采用第二段采用與第一段相同的有機相和洗滌液，Vw Nm :Vtt=12:l:1.5，經(jīng)多次萃取，最終獲得純度為99. 99%的氯化鋱溶液。銪的提純，調(diào)配料液含RECl3為O. 5mol/L, pH值為3，使其流經(jīng)裝有鋅粒的還原柱和與之串連的裝有P507萃取樹脂的萃取色層柱，控制進料量為30g/百克樹脂，流速為Iml/min · cm2,流出液為純銪溶液。然后將純銪溶液用H2O2氧化二價銪成三價銪,并用鹽酸調(diào)節(jié)酸度為O. 8，流經(jīng)P507萃取色層柱，控制流速和進料量稀土料，鋅、鈣等雜質(zhì)離子隨流出液流出，銪則吸附在萃取色層柱上，采用濃度為lmol/L鹽酸作為酸洗液5流經(jīng)P507萃取色層柱，進料量為5g/百克樹脂，流速為2. 5ml/min · cm2，獲得純度為99. 99%氯化銪溶液。釔的提純，調(diào)配料液含RECl3S0.5mol/L，pH=3，采用萃取劑為環(huán)烷酸-長鏈醇-煤油，NaOH進行阜化,阜化度為80%,分流萃取后有機相用濃度為2mol/L鹽酸洗漆,流比為V有:V料:Vtt=8:1:1，經(jīng)多級萃取和洗滌后，出口水相11為純度為99. 995%氯化釔溶液。經(jīng)洗滌后的含非釔稀土及少量釔的有機相11進行二次萃取，有機相用反萃酸I，濃度為Imol/L鹽酸,和反萃酸II,濃度為O. lmol/L鹽酸,進行反萃，流比為V新有V新料V反萃酸丨V反萃酸u =8:1:1: 8。二次反萃液分別有出口，第一次反萃液中的釔含量較高，純度約99%，第二次反萃液中主要含非以重稀土元素，反萃取后的有機相13用純水洗后去游離酸后,經(jīng)鈉阜化可返回使用，經(jīng)多次萃取最終獲到純度為99. 999%氯化釔溶液。將獲得的高純氯化稀土，分別采用草酸沉淀，沉淀反應(yīng)時間為2h，用二次離子水充分洗滌后在1100°c下焙燒6h，分別制得4曠6N的稀土氧化物。實施例8
廢棄熒光燈和CRT顯示器，經(jīng)拆解破碎，負壓收集汞蒸汽。廢舊熒光粉采用濃度為10#%的丙酮溶液清洗，采用濃度為O. 5g/L高錳酸鉀進行氧化脫汞3h，去除熒光粉中的殘余萊。將清洗后的廢舊稀土發(fā)光材料與堿(KOH)混合攪拌均勻，按質(zhì)量比1:3加水攪拌均勻后，在600°C下堿熔10小時后得到的堿熔產(chǎn)物，用二次去離子水洗滌去除剩余KOH和部分KAlO2得到含稀土的不溶物。采用5mol/L的鹽酸在50°C進行酸解7h，不溶物與鹽酸的固液比為1: 8，酸解液用氨水經(jīng)調(diào)節(jié)pH為5，添加3時%的PAC絮凝劑，去除酸解溶液中的、Al3+，得到氯化稀土溶液。將氯化稀土溶液的pH值調(diào)節(jié)為3. 5，且其中RECl3含量為lmol/L，萃取劑采用
I.5mol/L的P204-磺化煤油，進行稀土的萃取分離。首先進行輕稀土分組，將稀土(Ce、Eu、Tb和Y)萃入有機相，以濃度為O. 7mol/L鹽酸作洗滌液I將進入有機相的輕稀土 Ce洗下，流比為V有:V料=Vtt =2. 5:1:0. 3，得至IJ CeCl3溶液。輕稀土分組出口有機相I用2mol/L的鹽酸反萃中稀土，流比為Viw =Viw =V*=0. 15:1:0. I進行中稀土分組，最后用P204-磺化煤油作有機相萃取重稀土，出口水相2分別得到含銪、鋱富集物，中稀土分組后的出口有機相2用4mol/L鹽酸反萃取重稀土，流比為Vw V*=2:0. 5，經(jīng)過多級萃取，得到釔富集物，其中釔含量約75%。鈰的提純，調(diào)配料液含RECl3為lmol/L，加入高錳酸鉀10g/L與料液混合，萃取劑為I. 5mol/L的P507-磺化煤油，將輕稀土(Ce)萃入有機相4，以O(shè). 5mol/L鹽酸為酸洗液2將進入有機相5的中重稀土洗下，流比為V有V料V洗=1. 5:1:0. 6，得到輕稀土液(CeCl4)。 再用I. 5mol/L鹽酸反萃輕稀土,相比為V有V水=1:0. 2,經(jīng)多級萃取后獲得純度為99. 99%的氯化鈰溶液。鋱的提純，采用分段分餾萃取，調(diào)配料液含RECl3為lmol/L，萃取劑為O. 5mol/L的P204-磺化煤油，第一段分餾萃取皂化度30%的萃取劑與稀土料液同時進槽并流10級后成稀土皂化形式進槽，萃取后有機相7用5mol/L鹽酸洗液，流比V有V料V洗=6:1:1. 8，進入第二段分餾萃取以第一萃取段流出的有機相8為料液，采用第二段采用與第一段相同的有機相和洗滌液，V有=Vfi :V洗=18:1:0. 35，經(jīng)多次萃取，最終獲得純度為99. 99%的氯化鋱溶液。銪的提純，調(diào)配料液含RECl3為lmol/L，pH值為4，使其流經(jīng)裝有鋅粒的還原柱和與之串連的裝有P507萃取樹脂的萃取色層柱，控制進料量為20g/百克樹脂，流速為I. 5ml/min · cm2,流出液為純銪溶液。然后將純銪溶液用H2O2氧化二價銪成三價銪,并用鹽酸調(diào)節(jié)酸度為1，流經(jīng)P507萃取色層柱，控制流速和進料量稀土料，鋅、鈣等雜質(zhì)離子隨流出液流出，銪則吸附在萃取色層柱上，采用濃度為0. 3mol/L鹽酸作為酸洗液5流經(jīng)P507萃取色層柱，進料量為IOg/百克樹脂，流速為I. 5ml/min · cm2，獲得純度為99. 99%氯化銪溶液。釔的提純，調(diào)配料液含RECl3S lmol/L，pH=2，采用萃取劑為環(huán)烷酸-長鏈醇-煤油，NaOH進行皂化，皂化度為90%，分流萃取后有機相用濃度為2. 5mol/L鹽酸洗滌，流比為V有VW :V.洗=7:1:2，經(jīng)多級萃取和洗滌后，出口水相11為純度為99. 995%氯化釔溶液。經(jīng)洗滌后的含非釔稀土及少量釔的有機相11進行二次萃取，有機相用反萃酸I，濃度為
I.5mol/L鹽酸,和反萃酸II,濃度為0. 2mol/L鹽酸,進行反萃,流比為V新有:V新料:V反萃酸丨V反^811 =9:1:1. 5:8. 5。二次反萃液分別有出口，第一次反萃液中的釔含量較高，純度約99%，第二次反萃液中主要含非以重稀土元素，反萃取后的有機相13用純水洗后去游離酸后,經(jīng)鈉皂化可返回使用，經(jīng)多次萃取最終獲到純度為99. 999%氯化釔溶液。將獲得的高純氯化稀土，分別采用草酸沉淀，沉淀反應(yīng)時間為3h，用二次離子水充分洗滌后在1200°C下焙燒4h，分別制得4曠6N的稀土氧化物。
權(quán)利要求
1.一種從廢舊稀土發(fā)光材料中回收稀土的方法，其特征在于所述的回收方法包括廢舊熒光粉的收集、預(yù)處理、萃取分離、萃取提純、沉淀、焙燒，主要包括以下步驟 1)廢舊稀土發(fā)光材料的收集，包括稀土熒光燈的快速識別及其拆解破碎、CRT顯示器的破碎、廢舊稀土發(fā)光材料與玻璃基體剝離和收集； 2)廢舊稀土發(fā)光材料的預(yù)處理，包括脫汞氧化沉淀、堿熔和酸解； 3)稀土元素的萃取分離，得到稀土氯化物富集物； 4)稀土元素的萃取提純，得到99.9%-99. 9999%稀土氯化物； 5)稀土元素的沉淀分離,得到99.9%-99. 9999%草酸稀土或碳酸稀土沉淀物； 6)草酸稀土或碳酸稀土沉淀物的焙燒，得到99.9%-99. 9999%稀土氧化物； 所述稀土元素主要為鋪、鋪、銪、宇乙。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的從廢舊稀土發(fā)光材料中回收稀土的方法，其特征在于所述步驟2)中廢舊稀土發(fā)光材料的預(yù)處理 Ca)脫汞廢棄熒光燈和CRT顯示器，經(jīng)拆解破碎，負壓收集汞蒸汽； 廢舊熒光粉采用濃度為1(Γ30#%的丙酮溶液清洗，采用濃度為O. 2 lg/L高錳酸鉀進行氧化反應(yīng)，添加硫化鋅O. 3^0. 8g/L，通過硫化反應(yīng)沉淀Hg2+，脫汞時間為O. 5 5h，最后通過活性炭去除熒光粉中的殘余汞； (b)堿熔按將清洗后的廢舊稀土發(fā)光材料與堿混合攪拌均勻，(按質(zhì)量比計)廢舊稀土發(fā)光材料=NaOH或KOH為1:1 10，在600 12001下堿熔1 1011，堿熔產(chǎn)物經(jīng)二次去離子多次洗滌后，進入下一步酸解工藝； (c)酸解經(jīng)洗滌后的堿熔產(chǎn)物，采用3 8mol/L的鹽酸，配制成固液比為1:3 10的酸解液，用氨水調(diào)節(jié)PH值在3飛范圍，添加2 5#%的PAC絮凝劑，在2(T80°C酸解f 8h，去除酸解溶液中的Al3+，得到氯化稀土溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的從廢舊稀土發(fā)光材料中回收稀土的方法，其特征在于所述步驟3)是將酸解得的氯化稀土溶液的pH值調(diào)節(jié)在3. 5^4. 5范圍內(nèi)，且其中RECl3含量為O. 5^1. 5mol/L，萃取劑采用O. 5^1. 5mol/L的P204-磺化煤油，進行稀土的萃取分離；首先進行輕稀土分組，將稀土 Ce、Eu、Tb和Y萃入有機相，以濃度為O. 6^1 mol/L鹽酸作酸洗液I將進入有機相的輕稀土 Ce洗下，用Vw表示有機萃取劑體積，V 表示料液體積，Vtt表示洗滌液體積，流比為V有:V料=Vtt =2^3:1:0. 2^0. 3，得到CeCl3溶液；輕稀土分組出口有機相I用I. 5^2. 5mol/L的鹽酸反萃中稀土，用Viw表示新有機相的體積，Viw表示料液中有機相的體積，V水表示水相體積，流比為V· :V料有V水=0. I O. 15:1:0. I O. 15進行中稀土分組，最后用P204-磺化煤油作有機相萃取重稀土，出口水相2分別得到含銪、鋱富集物，中稀土分組后的出口有機相2用3. 5^4. 5mol/L鹽酸反萃取重稀土，用Vw表示有機相體積，V*表示水相體積，Vw :V*=1:0. Γ0. 2，經(jīng)過多級萃取，得到釔富集物；重稀土反萃液采用濃差滲析法或蒸發(fā)法回收鹽酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種從廢舊稀土發(fā)光材料中回收稀土的方法，其特征在于所述步驟4)中鈰的提純是將鈰富集物，經(jīng)草酸沉淀、焙燒后，用硫酸溶解，調(diào)配料液含RECl3為O. 5 I. 5mol/L,加入高錳酸鉀l(T50g/L與料液混合，萃取劑為O. 5 I. 5mol/L的P507-磺化煤油，將輕稀土 Ce萃入有機相4，以O(shè). 2 lmol/L鹽酸為酸洗液2，將進入有機相5的中重稀土洗下，用Vw表示有機萃取劑，Vw表示料液體積，1；*表示洗滌液體積，流比為Vw :V料V洗=1. 5^2. 5:1:0. Γθ· 8，得到輕稀土液CeCl4,再用I. 5^2. 5mol/L鹽酸反萃輕稀土，用V有表示有機相體積，V水表示水相體積，V有V*=1:0. Γ0. 2，經(jīng)多級萃取后獲得純度為99. 99%的氯化鈰溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種從廢舊稀土發(fā)光材料中回收稀土的方法，其特征在于所述步驟4)中鋱的提純是以鋱富集物為原料，采用分段分餾萃取，調(diào)配料液含RECl3SO. 5^1. 5mol/L，萃取劑為O. 5^1. 5mol/L mol/L的P204-磺化煤油，第一段分餾萃取皂化度259Γ40%的萃取劑與稀土料液同時進槽并流10級后成稀土皂化形式進槽，萃取后有機相7用3 5. 5mol/L鹽酸洗液，用Vw表示有機萃取劑，Vft表示料液體積，Vtt表示洗滌液體積，流比V有Vfi Vtt=6^20:l: O. 3^1. 8，進入第二段分餾萃取以第一萃取段流出的有機相8為料液，米用第二段米用與第一段相同的有機相和洗漆液，用表不有機萃取劑，Vft表不料液體積，V洗表示洗滌液體積，V有:V料=Vtt =6. 5^18:1:0. 35^2. 0，經(jīng)多次萃取后獲得純度為99. 99%的氯化鋱溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種從廢舊稀土發(fā)光材料中回收稀土的方法，其特征在于所述步驟4)中銪的提純是以銪富集物為原料，調(diào)配料液含RECl3為O. 5^1. 5mol/L，pH值為f 4，使其流經(jīng)裝有鋅粒的還原柱和與之串連的裝有P507萃取樹脂的萃取色層柱，控制進料量為5 30g/百克樹脂，流速為O. 5 I. 5 ml /min ^m2，流出液為純銪溶液，然后將純銪溶液用H2O2氧化二價銪成三價銪，并用鹽酸調(diào)節(jié)酸度為O. 5，流經(jīng)P507萃取色層柱，控制流速和進料量稀土料，鋅、鈣等雜質(zhì)離子隨流出液流出，銪則吸附在萃取色層柱上，采用濃度為O.3^1. 5 mol/L鹽酸作為酸洗液5流經(jīng)P507萃取色層柱，進料量為5 20g/百克樹脂，流速為I. 5^2. 2ml/min · cm2,獲得純度為99. 99%氯化銪溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種從廢舊稀土發(fā)光材料中回收稀土的方法，其特征在于所述步驟4)中釔的提純中，以釔富集物為原料，調(diào)配料液含RECl3為O. 5^1. 5 mol/L,pH=2 3，采用萃取劑為環(huán)烷酸-長鏈醇-煤油，NaOH進行皂化，皂化度為70 90%，分流萃取后有機相用濃度為2 3mol/L鹽酸洗滌，用Vw表示有機萃取劑，V 表示料液體積，Vtt表示洗滌液體積，流比為V有Vm :^洗=6 8:1:廣2，經(jīng)多級萃取和洗滌后，出口水相11為純度為99. 995%氯化釔溶液，經(jīng)洗滌后的含非釔稀土及少量釔的有機相11進行二次萃取，有機相用反萃酸I，濃度為f 2mol/L鹽酸,和反萃酸II,濃度為O. Γθ. 5mol/L鹽酸,進行反萃,V料表示新添加的料液體積，V&￥igl表示反萃酸I體積，V&￥igII表示反萃酸II體積，流比為Viw Vxm Vm, :V反萃_ =6 8:1:廣2:8、，二次反萃液分別有出口，反萃取后的有機相13用純水洗后去游離酸后，經(jīng)鈉皂化返回使用，經(jīng)多次萃取后獲到純度為99. 999%氯化釔溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種從廢舊稀土發(fā)光材料中回收稀土的方法，其特征在于所述步驟5)采用純度為> 99. 5%的草酸，進行沉淀反應(yīng)為f5h，沉淀物經(jīng)二次去離子水洗滌后送焙燒。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種從廢舊稀土發(fā)光材料中回收稀土的方法，其特征在于所述步驟6)草酸稀土沉淀物經(jīng)高溫焙燒，脫水、碳化、氧化等后，制得4曠6N的稀土氧化物，其中焙燒溫度為60(Tl20(TC，焙燒時間為I 10h。
全文摘要
一種從廢舊稀土發(fā)光材料中分離回收稀土的方法，工藝步驟是廢舊稀土發(fā)光材料的收集，包括稀土熒光燈的快速識別及其拆解破碎、CRT顯示器的破碎、廢舊稀土發(fā)光材料與玻璃基體剝離和收集；廢舊稀土發(fā)光材料的預(yù)處理，包括脫汞氧化沉淀、堿熔和酸解；稀土元素的萃取分離得到稀土氯化物富集物；稀土元素的萃取提純得到高純稀土氯化物；稀土元素的沉淀分離得到草酸稀土或碳酸稀土沉淀物；草酸稀土或碳酸稀土沉淀物焙燒得到高純級稀土氧化物。本方法實現(xiàn)了稀土元素Ce、Eu、Tb、Y與Mg、Ba、Ca等雜質(zhì)元素分離和輕、中、重稀土元素全分離回收，并提純得到高純稀土氧化物，使資源得到了綜合回收利用，工藝流程合理、經(jīng)濟實用，稀土回收率高，產(chǎn)物附加值高。
文檔編號C22B3/38GK102660688SQ20121014409
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月10日
發(fā)明者劉虎, 張深根, 潘德安, 田建軍 申請人:北京科技大學