專利名稱：含氧化釤的梯度生物活性陶瓷涂層材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含氧化釤(Sm2O3)的梯度生物活性陶瓷涂層材料及其制備方法， 屬于醫(yī)用材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
生物陶瓷是生物醫(yī)用材料的重要組成部分，在人體硬組織的缺損修復(fù)及重建已喪失的生理功能方面起著重要的作用。生物活性陶瓷涂層的制備技術(shù)總的來說可分為干法和濕法兩大類，干法是在氣相中進(jìn)行各種反應(yīng)和沉積，例如等離子噴涂法、物理氣相沉積法、 化學(xué)氣相沉積法、熱噴涂法、激光熔覆法和離子注入法等。濕法是利用液相中發(fā)生各種反應(yīng)從而在基材上沉積涂層的技術(shù)，如溶膠-凝膠法、電化學(xué)沉積、自組裝單層膜法等。激光熔覆法是在基底材料表面上預(yù)先涂覆一定配比的CaHPO4 · 2H20和CaCO3混合粉末，然后用 CO2激光加工系統(tǒng)對金屬基材進(jìn)行表面熔覆處理，使合成和涂覆羥基磷灰石(HA)涂層在鈦合金表面一步完成。激光熔覆法在制備生物涂層材料方面剛剛起步，但已顯示出了巨大的優(yōu)越性。目前，激光熔覆生物陶瓷涂層存在的主要問題是(1)采用的窄帶激光光斑很小 (Φ I 3_)，搭接部分及重熔面積太多，引起生物陶瓷重新分解和非晶化，影響涂層的均勻性和穩(wěn)定性；(2)窄帶激光能量呈高斯分布，易造成熔池中央?yún)^(qū)域較大的溫度梯度，熔池凝固結(jié)晶后涂層中會產(chǎn)生較多的裂紋；(3)稀土氧化物含量對生物陶瓷涂層組織結(jié)構(gòu)及性能的影響規(guī)律缺乏研究。HA生物陶瓷涂層的機械性能主要依賴于最后燒結(jié)產(chǎn)物的燒結(jié)密度和顯微組織，而寬帶激光熔覆工藝參數(shù)能深刻地影響生物陶瓷涂層的顯微組織及燒結(jié)性。因此，本發(fā)明人對寬帶激光熔覆制備梯度生物陶瓷涂層的技術(shù)進(jìn)行了深入地研究，并研究了稀土氧化物含量對生物陶瓷復(fù)合涂層組織結(jié)構(gòu)的影響。本申請人已經(jīng)申請并獲得授權(quán)的發(fā)明專利(ZL2005102000115、ZL2007102006271、 ZL2007102006286、ZL2007102006318、ZL2007102006322)提供了激光熔覆制備梯度生物活
性陶瓷涂層的材料及制法，其陶瓷粉中所摻入的稀土氧化物SY203、Ce02、La203，這些稀土氧化物在激光熔覆過程中可催化合成羥基磷灰石(HA)和β-磷酸鈣。本發(fā)明人經(jīng)過進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，陶瓷粉中不僅可以摻入Y203、CeO2, La2O3，還可以摻入其它的稀土氧化物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種含Sm2O3的梯度生物活性陶瓷涂層材料及其制備方法，這種新的涂層材料及其制備方法能夠保證在鈦合金的表面形成穩(wěn)定的生物活性陶瓷涂層，得到的產(chǎn)品能夠植入人體內(nèi)作為骨頭、骨關(guān)節(jié)的代替品，不會發(fā)生排異反應(yīng)，具有抗凝血作用并能防止癌變。本發(fā)明的技術(shù)方案一種含Sm2O3的梯度生物活性陶瓷涂層材料，按照重量百分比計算，它由80 % 10 %的鈦粉與20 % 90 %的復(fù)合陶瓷粉制備而成；所述復(fù)合陶瓷粉是由 72% 80%重量百分比的CaHPO4 · 2Η20與20% 28%重量百分比的CaCO3混合得到的陶瓷粉再加入O. 2% O. 8%重量百分比的Sm2O3組成的。前述涂層材料中，復(fù)合陶瓷粉優(yōu)選由78%重量百分比的CaHPO4 ·2Η20與22%重量百分比的CaCO3混合得到的陶瓷粉再加入O. 4% O. 6%重量百分比的Sm2O3組成。前述涂層材料中，所述的鈦粉為20 80 μ m,優(yōu)選為40 μ m ;復(fù)合陶瓷粉為30 50 μ m,優(yōu)選為36 μ m ；Sm2O3為I 5 μ m,優(yōu)選為3 μ m。用以上所述涂層材料制備含Sm2O3的梯度生物活性陶瓷涂層的方法為將 CaHPO4 · 2H20與CaCO3混合得到的陶瓷粉和Sm2O3混合，研磨3小時，再與鈦粉混合研磨4 小時，使之充分混合，得到涂層粉末材料；將配好的涂層粉末材料與粘結(jié)劑混合，然后將其預(yù)壓在鈦合金TC4的表面，預(yù)壓的涂層厚度為O. 3 O. 6mm ;再采用寬帶激光熔覆工藝輸出功率P = 2. O 2. 8kff,掃描速度V = 120 180mm/min,光斑尺寸D = 16 30mmX I 4mm ;首先在鈦合金TC4表面熔覆第一梯度層，清理表面殘渣，洗凈試樣表面，再將制備好的涂層粉末材料預(yù)壓在第一梯度層的表面，熔覆第二梯度層，再清理表面殘渣，洗凈試樣表面，然后將制備好的涂層粉末材料預(yù)壓在第二梯度層的表面，熔覆第三梯度層，即在鈦合金 TC4表面制得梯度生物活性陶瓷涂層。前述方法中，所用的粘結(jié)劑為大豆醇酸；涂層粉末材料預(yù)壓的壓力為50kg/cm2，預(yù)壓的涂層厚度為O. 4mm ;激光熔覆所用設(shè)備為TJ-HL-5000型5kW CO2激光器、TJ-LTM-VI型五坐標(biāo)三軸聯(lián)動激光加工數(shù)控機床和JKF-6型激光寬帶掃描轉(zhuǎn)鏡。前述方法中，寬帶激光熔覆工藝參數(shù)優(yōu)選為輸出功率P = 2.4kW，掃描速度V = 140mm/min,光斑尺寸 D = 16mmX Imnin前述方法中，熔覆在鈦合金TC4表面第一梯度層的涂層粉末材料是由70% 80% 重量百分比的鈦粉與30% 20%重量百分比的復(fù)合陶瓷粉混合、研磨制成的，優(yōu)選由70% 重量百分比的鈦粉與30%重量百分比的復(fù)合陶瓷粉混合、研磨制成；第二梯度層的涂層粉末材料是由40% 50%重量百分比的鈦粉與60% 50%重量百分比的復(fù)合陶瓷粉混合、 研磨制成的，優(yōu)選由40%重量百分比的鈦粉與60%重量百分比的復(fù)合陶瓷粉混合、研磨制成；第三梯度層的涂層粉末材料是由10% 20%重量百分比的鈦粉與90% 80%重量百分比的復(fù)合陶瓷粉混合、研磨制成的，優(yōu)選由10%重量百分比的鈦粉與90%重量百分比的復(fù)合陶瓷粉混合、研磨制成。采用以上所述方法制備得到的含Sm2O3的梯度生物活性陶瓷涂層。按本發(fā)明所述方法在鈦合金TC4表面熔覆了含Sm2O3的梯度生物活性陶瓷涂層之后，可將其用于人體硬組織的缺損修復(fù)或替換中；具體地說，可將其用于人體股骨壞死或髖關(guān)節(jié)、牙缺損等的修復(fù)或替換中。有文獻(xiàn)報道Sm2O3具有抗菌消炎等醫(yī)療作用。但Sm作為一種輕稀土，其在生物陶瓷材料中的醫(yī)學(xué)作用，國內(nèi)外目前鮮有研究，故本發(fā)明人嘗試采用Sm2O3作為生物陶瓷涂層中的稀土替換材料。首先，發(fā)明人通過試驗研究了 Sm2O3含量對生物陶瓷復(fù)合涂層相結(jié)構(gòu)、組織形貌及開裂敏感性的影響，Sm2O3含量分別取O. 2%,O. 4%、0. 6%、0. 8%、1. 0%進(jìn)行試驗，結(jié)果 Sm2O3含量達(dá)到O. 4% O. 6%時，催化合成羥基磷灰石和β -磷酸鈣的量最多，而Sm2O3含量達(dá)到O. 8%時，催化合成羥基磷灰石和β-磷酸鈣的量反而下降。結(jié)論=Sm2O3含量深刻地影響著生物活性相羥基磷灰石和β -磷酸鈣的形成，當(dāng)Sm2O3含量達(dá)到O. 4% O. 6%時，催化合成羥基磷灰石和β -磷酸鈣的量最多；加入Sm2O3的生物陶瓷涂層的組織較未加Sm2O3 的組織明顯細(xì)化，這種細(xì)化的組織有利于提高生物陶瓷的力學(xué)性能；加入Sm2O3的生物陶瓷涂層開裂敏感性較弱，而未加Sm2O3的生物陶瓷涂層有較強的開裂敏感性。另外，在稀土元素中，Y為重稀土，Sm為輕稀土，輕稀土化合物相對于重稀土化合物而言，有較好的抗凝血作用。因為輕稀土離子比重稀土離子半徑更接近鈣離子半徑，輕稀土離子比鈣離子多一個正電荷，由于輕稀土離子取代鈣離子，從而有效競爭性抑制鈣離子在凝血過程中的作用。因此，本發(fā)明陶瓷粉中加入Sm2O3不僅有催化合成羥基磷灰石和 β_磷酸鈣的作用，所制備的生物陶瓷涂層還具有抗凝血作用并能防止癌變。而且，加入 Sm2O3比加入Y2O3的生物陶瓷涂層表面所形成的微孔多，可以為骨組織長入涂層提供更多的通道。發(fā)明人經(jīng)過熱力學(xué)和動力學(xué)的研究表明嚴(yán)格控制激光熔覆的工藝參數(shù)，才能生成羥基磷灰石(HA)。因此，為確保本發(fā)明的效果，發(fā)明人對激光熔覆的工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)選，具體如下寬帶激光熔覆工藝參數(shù)的優(yōu)化要想在熔覆涂層中獲得含HA的鈣磷基生物活性陶瓷相，并且涂層與基材有良好的結(jié)合，必須選擇合適的激光熔覆工藝參數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)控制較低的激光輸出功率和較高的掃描速度，是獲得含磷酸鈣活性陶瓷涂層的關(guān)鍵。但輸出功率過低或掃描速度過快，不能使基體和熔覆物質(zhì)熔化或只能局部熔化，使熔覆層和基體結(jié)合不牢，影響其結(jié)合強度。因此本試驗通過改變輸出功率P和掃描速度V來確定最佳激光熔覆工藝參數(shù)。具體做法是先固定光斑尺寸D和掃描速度V，改變輸出功率P ;再固定光斑尺寸D、輸出功率P，改變掃描速度 V。通過對試樣的宏觀形貌、微觀組織及顯微硬度的分析優(yōu)選出最佳工藝參數(shù)。I.輸出功率P的確定固定光斑尺寸D和掃描速度，改變輸出功率，首先大致確定輸出功率的范圍，通過多次試驗，仔細(xì)觀察涂層與基材的結(jié)合情況以及涂層表面的質(zhì)量后，初步確定寬帶激光輸出功率范圍為2. O 2. 9kW，然后再設(shè)計試驗方案，如表I所示。表I寬帶激光熔覆梯度生物陶瓷涂層的工藝參數(shù)
試樣號輸出功率P(kW)掃描速度V(mm/min)光斑尺寸D (mm X mm)1112. O18016X11122. 218016X11132. 418016X11142. 618016X11152. 818016X1(I)輸出功率對陶瓷復(fù)合涂層組織的影響在本試驗條件下，發(fā)現(xiàn)低功率制備的111號和112號樣表面呈熔珠狀，沒有生成生
物陶瓷涂層。這是因為輸出功率低，試樣單位面積上所吸收的激光能量即比能Eb太低，不足
以在鈦合金表面形成熔池所致。113號樣表面較平整，形成了生物陶瓷涂層。114號和115
號試樣表面也形成了生物陶瓷涂層，但表觀質(zhì)量逐漸變差，尤以115號樣表觀質(zhì)量最差。這
是由于隨著激光輸出功率的逐漸增大，試樣單位面積上所吸收的激光能量即比能Eb也隨之
增大，熔池內(nèi)熔體的溫度逐漸增高，則熔池表面由溫度梯度主導(dǎo)的張力梯度隨之變大。熔池
5表面的張力梯度愈大，則熔池內(nèi)熔體的對流加劇，造成凝固結(jié)晶后表觀質(zhì)量逐漸變差。113 號樣的生物陶瓷涂層中基體組織為胞狀晶，其上分布有白色細(xì)小的顆粒，局部還存在聚集的白色顆粒團；涂層中已出現(xiàn)了較多的孔隙，仔細(xì)觀察還可發(fā)現(xiàn)生物陶瓷涂層中分布一些白色超細(xì)微粒，利用能譜及電子探針分析發(fā)現(xiàn)，白色細(xì)小顆粒相主要是富含Ti和Ca的氧化物。這些白色超細(xì)微粒的存在可以改善生物陶瓷的韌性。114號樣的生物陶瓷涂層顯微組織中出現(xiàn)了過多的孔隙，組織的致密性更差。115號樣的生物陶瓷涂層中的有些孔隙已經(jīng)相互貫通，形成了大孔洞或裂紋，這種組織結(jié)構(gòu)必然會降低其力學(xué)性能?？梢姡S著輸出功率P的增大，生物陶瓷涂層組織的致密性下降。這是因為隨著輸出功率的增大，也即提高了陶瓷的燒結(jié)溫度。隨著燒結(jié)溫度的升高，形成陶瓷的晶粒逐漸長大，同時使晶粒的棱角變得圓滑，小晶?；ハ噙B接而形成較大晶粒，這時晶界處的玻璃態(tài)液相填充晶粒間的空隙并粘接小晶粒；小晶粒又進(jìn)一步長大，隨溫度升高而形成的玻璃態(tài)液相再進(jìn)一步填充孔隙，這樣晶粒長大和液相填充不斷往復(fù)循環(huán)進(jìn)行，最終燒結(jié)而形成陶瓷。但和通常燒結(jié)工藝不同，由于激光熔覆是快速加熱和快速冷卻過程，當(dāng)輸出功率大，也即燒結(jié)溫度高時，所形成的晶粒尺寸比較大，由于液相來不及填充而形成的孔隙也較大 ’另一方面，由于輸出功率大，燒結(jié)過程中產(chǎn)生的熱應(yīng)力也較大，這樣也容易形成較大的空洞和裂紋。而本發(fā)明所制備的生物陶瓷要求有一定的空隙率，以便骨組織的長入。根據(jù)上述試驗結(jié)果，當(dāng)輸出功率P = 2. 4KW時，所制備的陶瓷表面既有一定的致密度，又有一定的空隙率，因而是最佳的工藝參數(shù)。(2)輸出功率對陶瓷復(fù)合涂層面孔隙率的影響使用IAS-4定量圖像分析系統(tǒng)，分別對112號 115號樣生物陶瓷涂層的面孔隙率進(jìn)行了測定，結(jié)果見表2。具體步驟如下首先采集生物陶瓷涂層圖像，對灰值圖像進(jìn)行陰影校正、圖像增強等處理，以便更加清晰的觀察孔隙；然后將圖像門限分割，進(jìn)行二值圖像處理之后，測量出孔隙的面積百分比；最后對生物陶瓷涂層的不同位置孔隙率進(jìn)行測量， 取其平均值。表2不同試樣的孔隙率)測試結(jié)果
試樣號112113114115孔隙率(％)571721由表2可知，隨著輸出功率P的增大，生物陶瓷涂層中的孔隙率逐漸增大。當(dāng)P = 2. 2KW時，即112號試樣的孔隙率最小，當(dāng)P = 2. 8kff時，即115號試樣生物陶瓷涂層中的孔隙率最大。分別對112號及115號試樣梯度生物陶瓷涂層的顯微硬度進(jìn)行了測量，結(jié)果112 號樣的生物陶瓷涂層的顯微硬度值比115號的高。這是因為112號樣生物陶瓷涂層的組織致密，孔隙率低所致。而115號樣組織不致密，孔隙率大，這必然會使生物陶瓷的顯微硬度值下降。因此，無論從孔隙率還是從硬度方面分析，輸出功率P = 2.4KW都是最佳參數(shù)。2.掃描速度V的確定固定輸出功率，改變掃描速度，設(shè)計試驗方案如表3所示。表3寬帶激光熔覆梯度生物陶瓷涂層的工藝參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種含Sm2O3的梯度生物活性陶瓷涂層材料，按照重量百分比計算，它由80% 10% 的鈦粉與20% 90%的復(fù)合陶瓷粉制備而成；其特征在于所述復(fù)合陶瓷粉是由72% 80 %重量百分比的CaHPO4 · 2H20與20 % 28 %重量百分比的CaCO3混合得到的陶瓷粉再加入O. 2% O. 8%重量百分比的Sm2O3組成的。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述含Sm2O3的梯度生物活性陶瓷涂層材料，其特征在于復(fù)合陶瓷粉是由78%重量百分比的CaHPO4 · 2H20與22%重量百分比的CaCO3混合得到的陶瓷粉再加入O. 4% O. 6%重量百分比的Sm2O3組成的。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述含Sm2O3的梯度生物活性陶瓷涂層材料，其特征在于所述的鈦粉為20 80 μ m,復(fù)合陶瓷粉為30 50 μ m, Sm2O3為I 5 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述含Sm2O3的梯度生物活性陶瓷涂層材料，其特征在于所述的鈦粉為40 μ m,復(fù)合陶瓷粉為36 μ m, Sm2O3為3 μ m。
5.用權(quán)利要求1-4中任一項所述涂層材料制備含Sm2O3的梯度生物活性陶瓷涂層的方法，其特征在于將CaHPO4 · 2H20與CaCO3混合得到的陶瓷粉和Sm2O3混合，研磨3小時，再與鈦粉混合研磨4小時，使之充分混合，得到涂層粉末材料；將配好的涂層粉末材料與粘結(jié)劑混合，然后將其預(yù)壓在鈦合金TC4的表面，預(yù)壓的涂層厚度為O. 3 O. 6mm ;再采用寬帶激光熔覆工藝輸出功率P = 2. O 2. 8kff,掃描速度V = 120 180mm/min，光斑尺寸D = 16 30mmX I 4mm ;首先在鈦合金TC4表面熔覆第一梯度層，清理表面殘渣，洗凈試樣表面，再將制備好的涂層粉末材料預(yù)壓在第一梯度層的表面，熔覆第二梯度層，再清理表面殘渣，洗凈試樣表面，然后將制備好的涂層粉末材料預(yù)壓在第二梯度層的表面，熔覆第三梯度層，即在鈦合金TC4表面制得梯度生物活性陶瓷涂層。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述制備含Sm2O3的梯度生物活性陶瓷涂層的方法，其特征在于所用的粘結(jié)劑為大豆醇酸；涂層粉末材料預(yù)壓的壓力為50kg/cm2，預(yù)壓的涂層厚度為O. 4mm ； 激光熔覆所用設(shè)備為TJ-HL-5000型5kW CO2激光器、TJ-LTM-VI型五坐標(biāo)三軸聯(lián)動激光加工數(shù)控機床和JKF-6型激光寬帶掃描轉(zhuǎn)鏡。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述制備含Sm2O3的梯度生物活性陶瓷涂層的方法，其特征在于 寬帶激光熔覆工藝參數(shù)為輸出功率P = 2. 4kW，掃描速度V = 140mm/min，光斑尺寸D = 16mmX Imm0
8.根據(jù)權(quán)利要求5、6或7所述制備含Sm2O3的梯度生物活性陶瓷涂層的方法，其特征在于熔覆在鈦合金TC4表面第一梯度層的涂層粉末材料是由70 % 80 %重量百分比的鈦粉與30% 20%重量百分比的復(fù)合陶瓷粉混合、研磨制成的；第二梯度層的涂層粉末材料是由40% 50%重量百分比的鈦粉與60% 50%重量百分比的復(fù)合陶瓷粉混合、研磨制成的；第三梯度層的涂層粉末材料是由10% 20%重量百分比的鈦粉與90% 80%重量百分比的復(fù)合陶瓷粉混合、研磨制成的。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述制備含Sm2O3的梯度生物活性陶瓷涂層的方法，其特征在于熔覆在鈦合金TC4表面第一梯度層的涂層粉末材料是由70%重量百分比的鈦粉與30%重量百分比的復(fù)合陶瓷粉混合、研磨制成的；第二梯度層的涂層粉末材料是由40%重量百分比的鈦粉與60%重量百分比的復(fù)合陶瓷粉混合、研磨制成的；第三梯度層的涂層粉末材料是由10%重量百分比的鈦粉與90%重量百分比的復(fù)合陶瓷粉混合、研磨制成的。
10.如權(quán)利要求5-9中任一項所述方法制備得到的含Sm2O3的梯度生物活性陶瓷涂層。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含Sm2O3的梯度生物活性陶瓷涂層材料及其制備方法，按照重量百分比計算，它由80％～10％的鈦粉與20％～90％的復(fù)合陶瓷粉制備而成；所述復(fù)合陶瓷粉是由72％～80％重量百分比的CaHPO4·2H2O與20％～28％重量百分比的CaCO3混合得到的陶瓷粉再加入0.2％～0.8％重量百分比的Sm2O3組成的。本發(fā)明在陶瓷粉中加入Sm2O3不僅具有和Y2O3、CeO2、La2O3、Nd2O3類似的催化合成羥基磷灰石和β-磷酸鈣的作用，而且所制備的生物陶瓷涂層與摻雜La2O3相比具有更好的生物相容性和生物活性，陶瓷涂層表面所形成的微孔也多，可以為骨組織長入涂層提供更多通道，還具有抗凝血作用并能防止癌變。
文檔編號C23C24/10GK102580150SQ20121007533
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月21日
發(fā)明者劉其斌, 肖明 申請人:貴州大學(xué)