專利名稱：通過化學(xué)氣相淀積產(chǎn)生的增強(qiáng)氧化鋁層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于金屬加工的切削工具嵌入物，具有硬質(zhì)合金、金屬陶瓷或陶瓷襯底，上面淀積了硬耐磨被覆層。被覆層與襯底粘接并覆蓋其所有零件。被覆層由一層或多層耐火材料層構(gòu)成，其中至少一層為高度織構(gòu)化的阿爾法-氧化鋁(α-Al2O3)。
當(dāng)適當(dāng)形核時(shí)，κ-Al2O3層可以生長到較大厚度(＞10μm)。通過在插入生長中的κ-Al2O3層的例如TiN的薄層上再形核，可以保證甚至更厚的κ-Al2O3層的生長。當(dāng)確保形核時(shí)，通過使用相對低的淀積溫度(＜1000℃)，可以避免淀積過程中的κ→α相變。在金屬切削中，已確認(rèn)有相變發(fā)生。除相穩(wěn)定性外，在多數(shù)金屬切削應(yīng)用中應(yīng)優(yōu)選α-Al2O3層的原因還有幾個(gè)。如早先所示，α-Al2O3在鑄鐵中表現(xiàn)出更好的耐磨性(US 5,137,774)。另外，以α-Al2O3形核的層不含任何相變裂縫和應(yīng)力。因此，形核的α-Al2O3的延展性比完全或部分由于相變而形成的α-Al2O3的延展性強(qiáng)，甚至比κ-Al2O3的延展性強(qiáng)，κ-Al2O3的可塑性受到缺陷結(jié)構(gòu)的限制。
但是，已發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定的α-Al2O3相比亞穩(wěn)κ-Al2O3更難以形核，及更難以在適當(dāng)?shù)腃VD溫度下生長。如US 5,137,774所示，通過實(shí)驗(yàn)確認(rèn)α-Al2O3可以在例如Ti2O3表面，(Ti，Al)(C，O)的粘結(jié)層上形核，或者如US 5,654,035所示，使用CO/CO2混合物，通過控制氧化電勢可以使其形核。所有這些方法的要點(diǎn)是形核必須在TiC、TiN、Ti(C，N)或Ti(C，O，N)的111面上發(fā)生，否則會(huì)得到κ-Al2O3。
應(yīng)該注意，在現(xiàn)有技術(shù)方法中，一般使用高淀積溫度淀積α-Al2O3。當(dāng)形核控制不完全時(shí)，就象許多現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品的情形那樣，生成的α-Al2O3層至少部分是由于κ-Al2O3→α-Al2O3相變而形成的。特別是考慮厚Al2O3層時(shí)。這些種類的α-Al2O3層由大顆粒構(gòu)成，存在相變裂縫。這些覆層比由形核的α-Al2O3構(gòu)成的α-Al2O3覆層具有更低的機(jī)械強(qiáng)度和延展性。
工業(yè)規(guī)模控制α-Al2O3多晶型物隨二十世紀(jì)九十年代初基于美國專利5,137,774的商品的出現(xiàn)而得到實(shí)現(xiàn)。后來對該專利的改進(jìn)用來淀積具有優(yōu)選的被覆織構(gòu)的α-Al2O3。在US 5,654,035中，公開了在(012)方向上織構(gòu)的氧化鋁層，在US 5,980,988中公開了在(110)方向上織構(gòu)的氧化鋁層。在US 5,863,640中，公開了沿(012)、或(104)或(110)的擇優(yōu)生長。US 6,333,103記載了控制α-Al2O3沿(10(10))方向形核和生長的改進(jìn)方法。
意外發(fā)現(xiàn)，具有強(qiáng)的、充分控制的(112)生長織構(gòu)的α-Al2O3層優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的隨機(jī)或其它織構(gòu)如(011)。根據(jù)本發(fā)明的覆層基本上不存在相變應(yīng)力，由位錯(cuò)密度低、切削能力提高的柱狀α-Al2O3顆粒構(gòu)成。
發(fā)現(xiàn)了一種控制α-Al2O3的形核步驟從而可以得到強(qiáng)(012)織構(gòu)的方法。本發(fā)明的特征在于，主要存在(012)織構(gòu)(TC)，同時(shí)不存在現(xiàn)有技術(shù)的覆層中通常發(fā)現(xiàn)的其它常見織構(gòu)。
這種Al2O3層特別地被擬用于要求韌性的鋼應(yīng)用，如間歇切削、用冷卻劑的車削，特別是使用冷卻劑的間歇車削。其它領(lǐng)域是鑄鐵，在此這種氧化鋁層的邊緣強(qiáng)度(edge strength)優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)。
在通過常規(guī)的CVD或MTCVD，優(yōu)選MTCVD可以得到的Ti(C，N)覆層上淀積α-Al2O3之前，需要幾個(gè)步驟。首先，在Ti(C，N)層上淀積US 5,137,774中記載的改進(jìn)粘結(jié)層(在該專利中稱為κ-粘結(jié)層)，其特征在于存在Al濃度梯度。另外，淀積該粘結(jié)層時(shí)應(yīng)用氮?dú)狻Ｔ搶颖砻嫔系匿X含量比根據(jù)5,137,774的粘結(jié)層顯著高出約30％，并且粘結(jié)層明顯含有氮。為進(jìn)一步增加鋁含量，使用AlCl3/H2氣體混合物對該粘結(jié)層的表面進(jìn)行其它處理。之后，使用CO2/H2氣體混合物進(jìn)行小心控制的氧化處理。氧化步驟時(shí)間短，繼之可以使用AlCl3/H2混合物進(jìn)行短期處理，然后再次進(jìn)行短期氧化步驟。這種脈動(dòng)(Al-處理/氧化)處理將為α-Al2O3產(chǎn)生理想的形核位。在改進(jìn)的粘結(jié)層的表面上生長氧化鋁層通過將按下面的順序排序反應(yīng)氣來開始CO、AlCl3、CO2。溫度應(yīng)優(yōu)選為約1000℃。
本發(fā)明還涉及由襯底構(gòu)成的切削工具嵌入物，所述的襯底至少部分被覆有總厚度為10-40μm、優(yōu)選15-25μm的覆層，該覆層由一個(gè)或多個(gè)耐火材料層構(gòu)成，其中至少一層為α-Al2O3層。該α-Al2O3層密集且無缺陷。它由具有強(qiáng)(012)織構(gòu)的柱狀顆粒組成。柱狀顆粒的長/寬比為2-12，優(yōu)選5-9，寬度為0.5-2.5μm，優(yōu)選0.5-1.0(s＝2-5μm)或1.5-2.5(s＝5-15μm)。S＝氧化鋁層的總厚度。
根據(jù)本發(fā)明層的α-Al2O3的織構(gòu)系數(shù)(TC)由下式確定TC(hkl)=I(hkl)I0(hkl){1nΣI(hkl)I0(hkl)}-1]]>式中I(hkl)＝(hkl)反射的強(qiáng)度I0(hkl)＝根據(jù)JCPDS卡號(hào)46-1212的標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)度n＝計(jì)算使用的反射數(shù)目使用的(hkl)反射為(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)。
氧化鋁層的織構(gòu)定義如下TC(012)＞1.8，TC(024)＞1.8，優(yōu)選2.5-3.5，并同時(shí)TC(104)、TC(110)、TC(113)、TC(116)＜0.4，優(yōu)選＜0.3。
注意面012和024的強(qiáng)度是相關(guān)的。
襯底含有硬質(zhì)材料，如硬質(zhì)合金、金屬陶瓷、陶瓷、高速鋼或超硬材料如立方氮化硼(CBN)或金剛石，優(yōu)選硬質(zhì)合金或CBN。這里的CBN是指含有至少40體積％CBN的切削工具材料。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，襯底為具有富含粘結(jié)相的表面區(qū)的硬質(zhì)合金。
覆層含有與CVD Ti(C，N)、CVD TiN、CVD TiC、MTCVD Ti(C，N)、MTCVD Zr(C，N)、MTCVD Ti(B，C，N)、CVD HfN或它們的組合、優(yōu)選Ti(C，N)的主體相鄰，厚度為1-20μm、優(yōu)選1-10μm的第一層，以及與所述的第一層相鄰，厚度為約1-40μm、優(yōu)選1-20μm、最優(yōu)選1-10μm的α-Al2O3層。優(yōu)選在襯底與所述的第一層之間存在一個(gè)TiN中間層，厚度為＜3μm、優(yōu)選0.5-2μm。
在一個(gè)實(shí)施方案中，α-Al2O3層是最上層。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，在α-Al2O3層上面存在一個(gè)Ti、Zr和Hf中一種或多種的碳化物、氮化物、碳氮化物或羧基氮化物層，厚度為約0.5-3μm、優(yōu)選0.5-1.5μm?；蛘咴搶拥暮穸葹榧s1-20μm、優(yōu)選2-8μm。
在再一個(gè)實(shí)施方案中，被覆層包括一個(gè)優(yōu)選位于α-Al2O3上面的κ-Al2O3和/或γ-Al2O3層，厚度為0.5-10μm、優(yōu)選1-5μm。
表1

“被覆層a”(發(fā)明)的淀積工藝規(guī)定如下
步驟1MTCVD被覆氣體混合物TiCl4＝4.0％CH3CN ＝1.0％N2＝20％余量 H2持續(xù)時(shí)間 250分溫度 850℃壓力 100毫巴步驟2粘結(jié)層氣體混合物TiCl4＝2.8％AlCl3＝0.8-4.2％CO ＝5.8％CO2＝2.2％N2………＝5-6％余量 H2持續(xù)時(shí)間 60分溫度 1000℃壓力 100毫巴步驟3鋁化步驟氣體混合物AlCl3＝0.8-4.2％余量 H2持續(xù)時(shí)間15分鐘或2分鐘脈動(dòng)溫度 1000℃壓力 50毫巴步驟4氧化步驟氣體混合物 CO2＝0.1％余量 H2持續(xù)時(shí)間 2分鐘或20秒脈動(dòng)溫度 1000℃壓力 100毫巴步驟5形核步驟氣體混合物 AlCl3＝3.2％HCl ＝2.0％CO2＝1.9％余量H2持續(xù)時(shí)間 60分溫度 100℃壓力 210毫巴步驟6淀積氣體混合物 AlCl3＝4.2％HCl ＝1.0％CO2＝2.1％H2S ＝0.2％余量H2持續(xù)時(shí)間 420分溫度 100℃壓力 50毫巴實(shí)施例2就縱向車削的邊緣韌性對實(shí)施例1的被覆層a)和b)進(jìn)行了試驗(yàn)。
工件圓柱條材料SS0130嵌入類型SNUN切削速度400米/分進(jìn)料0.4mm/rev(一次旋轉(zhuǎn))切削深度2.5mm備注干車削切削2分和4分鐘后檢查了嵌入物。從表2明顯可以看出，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明制作被覆層時(shí)，現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品的邊緣韌性顯著增強(qiáng)。
表2

實(shí)施例3將根據(jù)本發(fā)明制作的被覆層與在此稱為競爭者X(Competitor X)的市場主導(dǎo)品比較。該被覆層由MTCVD Ti(C，N)和α-Al2O3構(gòu)成。用XRD求取這些競爭者被覆層的織構(gòu)系數(shù)。為進(jìn)行XRD，從競爭者X中隨機(jī)選取兩件嵌入物。表3列出了競爭者X的實(shí)測TC。競爭者X的被覆層顯示(110)織構(gòu)。表3

實(shí)施例4來自競爭者X的嵌入物與根據(jù)本發(fā)明制作的具有相同的襯底組成、相同的被覆層結(jié)構(gòu)的嵌入物作比較。試驗(yàn)前對根據(jù)本發(fā)明制作的兩個(gè)嵌入物用X光檢查。確認(rèn)了強(qiáng)(012)織構(gòu)。
將根據(jù)本發(fā)明制作的兩個(gè)嵌入物與兩個(gè)競爭者X嵌入物就滾珠軸承材料的面車削時(shí)的側(cè)面耐磨性進(jìn)行比較。
工件圓柱管(滾珠軸承)材料SS2258嵌入類型WNMG080416切削速度500米/分進(jìn)料0.5mm/rev切削深度1.0mm備注干車削工具壽命標(biāo)準(zhǔn) 側(cè)面磨損＞0.3mm，試驗(yàn)了各變體的三個(gè)邊緣。
結(jié)果工具壽命(分)被覆層1 22(發(fā)明)被覆層2 23.5(發(fā)明)競爭者1 15.5(現(xiàn)有技術(shù))
競爭者2 13(現(xiàn)有技術(shù))實(shí)施例5根據(jù)本發(fā)明及根據(jù)實(shí)施例1中所述的現(xiàn)有技術(shù)被覆含有約90％多晶CBN(PCBN)的立方氮化硼(CBN)嵌入物。將被覆的CBN與未被覆的CBN嵌入物在切削含有鐵氧體的鋼時(shí)進(jìn)行比較。已知B與鐵氧化具有高親合力，并且切削速度高時(shí)發(fā)生擴(kuò)散磨損(diffusion wear)。
工件圓柱條材料SS0130嵌入類型SNUN切削速度860米/分進(jìn)料0.4mm/rev切削深度2.5mm備注干車削結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種切削工具嵌入物，由至少部分被總厚10-40μm、優(yōu)選15-25μm的被覆層被覆的襯底構(gòu)成，所述的被覆層由一個(gè)或多個(gè)耐火材料層構(gòu)成，其中至少一層為氧化鋁層，所述的切削工具嵌入物的特征在于，所述的氧化鋁層由柱狀α-Al2O3顆粒構(gòu)成，所述的柱狀α-Al2O3顆粒具有下面的織構(gòu)系數(shù)a)TC(012)和TC(024)均大于1.8，優(yōu)選為2.5-3.5，以及b)TC(104)、TC(110)、TC(113)、TC(116)均小于0.4，優(yōu)選小于0.3，織構(gòu)系數(shù)TC(hkl)的定義如下TC(hkl)=I(hkl)I0(hkl){1nΣI(hkl)I0(hkl)}-1]]>式中I(hkl)＝(hkl)反射的實(shí)測強(qiáng)度，I0(hkl)＝根據(jù)JCPDS卡號(hào)46-1212的標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)度n＝計(jì)算使用的反射數(shù)目使用的(hkl)反射為(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)。
2.如權(quán)利要求1所述的切削工具嵌入物，其特征在于，所述的氧化鋁層由長/寬比為2-12、優(yōu)選5-9的柱狀顆粒構(gòu)成。
3.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的切削工具嵌入物，其特征在于，所述的襯底含有硬質(zhì)合金、CBN或燒結(jié)的CBN合金。
4.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的切削工具嵌入物，其特征在于，被覆層包括與CVD Ti(C，N)、CVD TiN、CVD TiC、MTCVD Ti(C，N)、MTCVD Zr(C，N)、MTCVD Ti(B，C，N)、CVD HfN或它們的組合、優(yōu)選Ti(C，N)的主體相鄰，厚度為1-20μm、優(yōu)選1-10μm的第一層，以及與所述的第一層相鄰，厚度為約1-40μm、優(yōu)選1-20μm、最優(yōu)選1-10μm的所述α-Al2O3層。
5.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的切削工具嵌入物，其特征在于，α-Al2O3層為最上層。
6.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的切削工具嵌入物，其特征在于，在α-Al2O3層上面存在一個(gè)Ti、Zr和Hf中一種或多種的碳化物、氮化物、碳氮化物或羧基氮化物層，厚度為約0.5-3μm、優(yōu)選0.5-1.5μm。
7.如權(quán)利要求1-6的任一項(xiàng)所述的切削工具嵌入物，其特征在于，在α-Al2O3層上面存在一個(gè)Ti、Zr和Hf中一種或多種的碳化物、氮化物、碳氮化物或羧基氮化物層，厚度為約1-20μm、優(yōu)選2-8μm。
8.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的切削工具嵌入物，其特征在于，在α-Al2O3上面存在一個(gè)κ-Al2O3或γ-Al2O3層，厚度為0.5-10μm、優(yōu)選1-5μm。
9.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的切削工具嵌入物，其特征在于，在襯底與所述的第一層之間存在一個(gè)TiN層，厚度為＜3μm、優(yōu)選0.5-2μm。
10.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的切削工具嵌入物，其特征在于，所述的襯底包括具有富含粘結(jié)相的表面區(qū)的硬質(zhì)合金。
11.制作如權(quán)利要求1所述的α-Al2O3層的方法，其特征在于，所述的α-Al2O3的形核是通過用鋁化和氧化步驟改進(jìn)形核表面而得到的，并且所述的形核表面是(Ti，Al)(C，O，N)的一個(gè)粘結(jié)層，其鋁含量向著形核表面增加。
全文摘要
本發(fā)明介紹了一種制作實(shí)質(zhì)上比現(xiàn)有技術(shù)具有更好耐磨性和韌性的α－Al
文檔編號(hào)C23C16/455GK1456703SQ03130958
公開日2003年11月19日 申請日期2003年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月8日
發(fā)明者薩卡里·魯皮 申請人:山高刀具公司