專利名稱：一種以濕化學(xué)法為基礎(chǔ)的氧化鋁空心球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化鋁空心球的制備方法，更確切地說它是基于濕化學(xué)方法制備氧化鋁空心球，它可應(yīng)用于制備耐高溫隔熱磚、輕質(zhì)填料和催化劑載體。屬于陶瓷空心球領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來，隨著納米科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展，空心球和空心管結(jié)構(gòu)無論在基礎(chǔ)研究還是工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域都得到了很大的重視。(M.M.Wu et al.，Langmuir，Vol.19(2003)，pp.1362-67)。氧化鋁空心球因具有高強(qiáng)度、耐高溫、抗腐蝕、導(dǎo)熱系數(shù)低等特點(diǎn)而成為制備耐高溫隔熱磚的理想材料。此外，由空心結(jié)構(gòu)所決定的重量輕和高比表面積的特點(diǎn)使得它在輕質(zhì)填料和催化劑載體領(lǐng)域具有十分廣闊的應(yīng)用前景(T.Tani et al.，Journal of the American Ceramic Society，Vol.86(2003)，No.6，pp.898-904)。
工業(yè)生產(chǎn)的氧化鋁空心球一般是熔融氧化鋁經(jīng)吹制而成(王家邦，楊輝，陸靜娟，丁更新，無機(jī)材料學(xué)報(bào)，Vol.18(2003)，No.4，pp.823-829)，如此得到的空心球粒徑在0.2～5mm，很難得到粒徑在微米級的空心球。關(guān)于微米級氧化鋁空心球的制備方法，已見報(bào)道的包括微乳液蒸發(fā)法(YükselSarikaya et al.，Journal of the European Ceramic Society，Vol.22(2002)，pp.305-309)、熔噴熱解法(FSP)(Takao Tani et al.，Journal of the AmericanCeramic Society，Vol.87(2004)，No.3，pp.523-525)，這些方法工藝比較繁瑣，產(chǎn)率低，很難在工業(yè)生產(chǎn)中推廣使用，而且所需的熱等離子火焰需要專用設(shè)備、耗費(fèi)能量、成本較高。從而使工業(yè)化生產(chǎn)受到限制。因此，設(shè)計(jì)出工藝簡單、成本低、操作簡便、對設(shè)備要求低、容易批量生產(chǎn)的方法進(jìn)行氧化鋁空心球的生產(chǎn)具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的氧化鋁空心球制備方法中要么粒徑較大要么產(chǎn)率低成本高這些弊端，而提供一種簡單易行的制備方法。本發(fā)明以工業(yè)生產(chǎn)的鋁粉為原料，以濕化學(xué)法為基礎(chǔ)，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明是這樣實(shí)施的以工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)的鋁粉起始原料，將過量的鋁粉加入適量稀硫酸中，完全反應(yīng)后，以氨水為沉淀劑，產(chǎn)生沉淀，然后用去離子水、無水乙醇洗滌、干燥，最后通過煅燒而得到粒徑可控、壁厚均勻的氧化鋁空心球。
本發(fā)明提供的氧化鋁空心球的制備工藝過程，如圖1所示，其特征在于(1)以工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)的鋁粉為起始原料，用稀硫酸處理過量的鋁粉的表面，以氨水作沉淀劑，在液相中先形成Al/AlOOH·nH2O核—?dú)?fù)合粒子，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥。再經(jīng)1000～1100℃煅燒，此時(shí)鋁核轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嗖粩嘞驓訑U(kuò)散并鋪展變形，氧化成氧化鋁；而AlOOH·nH2O殼層轉(zhuǎn)變成結(jié)晶態(tài)的氧化鋁，從而形成氧化鋁空心結(jié)構(gòu)。
(2)所用的稀硫酸濃度為0.1～0.5M，與鋁粉的反應(yīng)溫度為40～60℃，參與反應(yīng)的鋁占原始鋁粉的20～70vol％，氨水的濃度為0.5-1.0M，氨水與溶液中Al3+的摩爾比Al3+∶NH3·H2O為1∶2～1∶3，反應(yīng)伴隨磁力攪拌，生成含Al/AlOOH·nH2O核—?dú)?fù)合粒子的沉淀物。
(3)用去離子水洗滌3～4次，乙醇洗滌1～2次，沉淀物干燥條件為80～100℃、保溫2～8小時(shí)。
(4)Al/AlOOH·nH2O核—?dú)?fù)合粉體的煅燒溫度為1000-1100℃，保溫時(shí)間為1-2小時(shí)。在煅燒過程中，隨著溫度的升高，AlOOH·nH2O包覆層首先脫水分解為無定形的Al2O3，當(dāng)溫度高于鋁的熔點(diǎn)(660℃)時(shí)，鋁核變?yōu)橐合嗖殡S體積膨脹，此時(shí)無定形的Al2O3結(jié)構(gòu)疏松，導(dǎo)致鋁核向殼層擴(kuò)散并發(fā)生鋪展變形，鋁一旦與空氣接觸會被迅速氧化生成Al2O3，隨著溫度進(jìn)一步升高，鋁液不斷向殼層擴(kuò)散并被氧化，而原來的AlOOH·nH2O殼層也最終轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)氧化鋁。從而形成氧化鋁空心球結(jié)構(gòu)。在優(yōu)化條件下，可得到直徑為0.1～50μm，壁厚約100～300nm，粒徑可控，與原始Al粉粒徑相當(dāng)。
本發(fā)明提供的氧化鋁空心球粉體制備方法的特點(diǎn)是(1)制備的氧化鋁空心球粒徑與初始鋁粉尺寸相當(dāng)、壁厚均勻。
(2)生產(chǎn)工藝簡單。
(3)原料廉價(jià)易得，所需生產(chǎn)設(shè)備簡單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1本發(fā)明提供的氧化鋁空心球的制備工藝流程2不同工藝階段和條件下粉體的X射線衍射譜圖(XRD)(a)初始鋁粉(b)過量鋁粉與稀硫酸反應(yīng)后干燥產(chǎn)物?？梢钥闯龃藭r(shí)沒有新相生成。(c)滴加氨水后經(jīng)洗滌、干燥產(chǎn)物。(d)復(fù)合粒子在900℃煅燒產(chǎn)物。(e)復(fù)合粒子1100℃煅燒產(chǎn)物。
圖3不同工藝階段粉體的掃描電鏡(SEM)照片(a)初始鋁粉。(b)與酸反應(yīng)后鋁粉。(c)滴加氨水后所得的Al/AlOOH·nH2O復(fù)合粒子。(d)復(fù)合粒子經(jīng)1100℃，2小時(shí)煅燒所得氧化鋁空心球。
圖4實(shí)施例1所制備的氧化鋁空心球的透射電鏡(TEM)照片。
復(fù)合粒子經(jīng)1100℃，2小時(shí)煅燒所得產(chǎn)物。由圖可以看出所得氧化鋁為空心球結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施例方式
用下列非限定性實(shí)施例進(jìn)一步說明實(shí)施方式及效果實(shí)施例1配制0.1M稀硫酸溶液和1M氨水溶液，將5g粒徑分布為1～4μm鋁粉加入劇烈磁力加熱攪拌的1400mL稀硫酸溶液中，反應(yīng)溫度為50℃，參與反應(yīng)的鋁粉占原始鋁粉的65％，可觀測到有微小氣泡從溶液中溢出。待酸耗盡后，停止加熱，并逐滴加入278mL1M的氨水溶液。將沉淀用去離子水洗滌三次、無水乙醇洗滌兩次，抽濾。將所得產(chǎn)物放入烘箱在100℃干燥8小時(shí)，然后放入馬弗爐中于1100℃煅燒2小時(shí)，即可得到氧化鋁空心球。圖2為本實(shí)施例不同階段粉體的X射線衍射譜圖。過量鋁粉與稀硫酸反應(yīng)后經(jīng)抽濾、干燥所得產(chǎn)物中沒有新相生成(圖2(b))；在氨水滴加完畢經(jīng)抽濾、洗滌、干燥后所得產(chǎn)物(圖2(c))中除了鋁的衍射峰之外，有代表無定形物質(zhì)的饅頭峰出現(xiàn)，這個(gè)無定形物質(zhì)為AlOOH·nH2O，結(jié)合圖3c的掃描電鏡照片可知，此時(shí)得到的是AlOOH·nH2O包覆Al的復(fù)合粒子。復(fù)合粒子在900℃，2小時(shí)煅燒后所得產(chǎn)物(圖2(d))已經(jīng)開始有過渡態(tài)氧化鋁γ-Al2O3的出現(xiàn)，但仍有未完全轉(zhuǎn)變的鋁存在。最后從復(fù)合粒子1100℃，2小時(shí)煅燒所得產(chǎn)物(圖2(e))可以看出譜圖中未發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)的衍射峰，說明得到了的氧化鋁粉體比較純凈。
再從圖3不同階段粉體的掃描電鏡照片分析(a)初始鋁粉(b)與酸反應(yīng)后鋁粉的表面形貌。由圖可以看出與酸反應(yīng)后，在鋁球表面產(chǎn)生了大量缺陷。(c)滴加氨水后所得的Al/AlOOH·nH2O復(fù)合粒子?？梢钥闯龅渭影彼螅X的表面被細(xì)小的AlOOH·nH2O所包覆，形成了具有核—?dú)そY(jié)構(gòu)的復(fù)合粒子。(d)復(fù)合粒子經(jīng)1100℃，2小時(shí)煅燒所得氧化鋁空心球。由圖看出在1100℃煅燒后，所得產(chǎn)物為球形結(jié)構(gòu)，其粒徑與原始所用鋁粉相當(dāng)，所得空心球，粒徑為1～4μm，壁厚均勻、尺寸約200nm。
實(shí)施例2用0.2M稀硫酸和0.5M的氨水溶液，先將8g粒徑分布為0.1～0.5μm的鋁粉加入到稀硫酸中，反應(yīng)溫度為40℃，參與反應(yīng)的鋁粉占原始鋁粉的20vol％，氨水與溶液中Al3+的摩爾比為Al3+∶NH3·H2O為1∶2，反應(yīng)時(shí)伴隨磁力攪拌，經(jīng)抽濾、干燥后于1080℃煅燒2小時(shí)，使AlOOH·nH2O殼層轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)Al2O3，其余同實(shí)施例1。粒徑為0.1-0.5μm，壁厚約為100-300nm。
實(shí)施例3用0.15M稀硫酸和0.75M的氨水溶液，先將8g粒徑分布10μm-50μm的鋁粉加入到稀硫酸中反應(yīng)溫度為60℃，參與反應(yīng)的鋁粉占原始鋁粉的45％，最終生成球形Al2O3空心球，直徑10-50μm，壁厚250-300nm。
權(quán)利要求
1.一種氧化鋁空心球的制備方法，其特征在于以工業(yè)生產(chǎn)的鋁粉為起始原料，用稀硫酸處理過量的鋁粉的表面，以氨水作沉淀劑，在液相中先形成Al/AlOOH·nH2O核—?dú)?fù)合粒子。沉淀物經(jīng)抽濾、洗滌、干燥后，再經(jīng)1000～1100℃煅燒，使AlOOH·nH2O殼層轉(zhuǎn)變成結(jié)晶態(tài)的氧化鋁，同時(shí)鋁核變?yōu)橐合嗖粩嘞驓訑U(kuò)散并被立即氧化，從而形成氧化鋁空心結(jié)構(gòu)。
2.按權(quán)利要求1所述的制備Al/AlOOH·nH2O核—?dú)?fù)合粒子的方法，其特征在于所用的稀硫酸濃度為0.1-0.5M，與鋁粉的反應(yīng)溫度為40～60℃。
3.按權(quán)利要求1或2所述的制備Al/AlOOH·nH2O核—?dú)?fù)合粒子的方法，其特征在于參與反應(yīng)的鋁占原始鋁粉的20～70vol％。
4.按權(quán)利要求1或2所述的制備Al/AlOOH·nH2O核—?dú)?fù)合粒子的方法，其特征在于作為沉淀劑的氨水的濃度為0.5-1.0M，氨水與溶液中Al3+的摩爾比Al3+∶NH3·H2O為1∶2～1∶3，反應(yīng)伴隨磁力攪拌。
5.按權(quán)利要求1或2所述的制備Al/AlOOH·nH2O核—?dú)?fù)合粒子的方法，其特征在于沉淀物依次用去離子水洗滌3～4次，乙醇洗滌1～2次；沉淀物干燥條件為80～100℃、保溫2～8小時(shí)。
6.按權(quán)利要求1所述的制備氧化鋁空心球的方法，其特征在于所述Al/AlOOH·nH2O核—?dú)?fù)合粒子煅燒時(shí)的保溫時(shí)間為1-2小時(shí)。
7.按權(quán)利要求1所述的制備氧化鋁空心球的方法，其特征在于最終生成的氧化鋁空心球的直徑與起始鋁粉尺寸相當(dāng)；生成球形氧化鋁空心球的直徑為0.1～50μm，壁厚為100～300nm。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備氧化鋁空心球的方法。主要特征是以工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)的鋁粉為初始原料、以濕化學(xué)方法為基礎(chǔ)。制備過程中空心球的形成主要分為兩個(gè)階段，首先在液相中形成AlOOH·nH
文檔編號C04B35/10GK1673085SQ20051002358
公開日2005年9月28日 申請日期2005年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月26日
發(fā)明者寇華敏, 王靜, 潘裕柏, 郭景坤 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所