專利名稱：：一種無(wú)模板制備γ-Al₂O₃空心微球拋光材料的水熱方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及化學(xué)品氧化鋁的制備，尤其涉及一種無(wú)模板制備7-Al203空心微球拋光材料的水熱方法。
背景技術(shù)：
：氧化鋁包括《-Al203和過(guò)渡態(tài)氧化鋁，后者是各種氫氧化鋁最終轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)a-Al203的中間產(chǎn)物。研究表明，過(guò)渡態(tài)氧化鋁至少有Y-A1203、W_A1203、p-Al203、X-A1203、K-A1203、S-A1203和0-Al2O3七種形式，新的過(guò)渡態(tài)氧化鋁仍在發(fā)現(xiàn)并證實(shí)中[LevinI，BrandonD.Metastablealuminapolymorphs:crystalstructuresandtransitionsequences.J.Am.Ceram.Soc.，1998，81(8):1995-2012。在各種過(guò)渡態(tài)氧化鋁中，由擬薄水鋁石(7_A100H'"H20，"=0.08~0.62)于400700'C間焙燒形成的比表面積較高并且孔容較大的7-^203在機(jī)械、石油化工等諸多行業(yè)廣泛用作拋光材料、催化劑載體、催化劑和吸附劑。氧化鋁空心微球具有密度低、表面積大、穩(wěn)定性和表面滲透性高等優(yōu)良特性，在拋光材料、催化劑載體和吸附劑等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。Kimberly等[KimberlyAD，AndrewRB.Aflexibleroutetohighstrengtha-aluminaandaluminatespheres.J.Mater.Science,2003，38:2673-2678曾以直徑為3和5080的聚苯乙烯微球?yàn)槟０?，在其表面涂覆鋁鹽膠體，然后在220'C加熱將其轉(zhuǎn)化為無(wú)定形氧化鋁，經(jīng)甲苯洗滌除掉微球里層的模板，得到無(wú)定形氧化鋁空心微球，最后經(jīng)1000'C焙燒形成了粒徑在l80/mi、硬度接近剛玉的0!-Al2O3空心微球。Zoltan等[Zolt紐J紐osS.HollowaluminamicrospherespreparedbyRFthermalplasma.PowderTechnol.，2003，132:211-215]則以拜爾法產(chǎn)物三水鋁石為原料，采用射頻熱等離子體誘導(dǎo)法，通過(guò)加入某些雙原子氣體改善Ar等離子體的熱傳遞狀況，制備了粒徑在3080/tm左右的氧化鋁空心微球。Wu等人[WuXY，WangDB，HuZS，GuGH.SynthesisofAIOOHC/-A1203)self-encapsulatedandhollowarchitectures.Mater.Chem.Phys.，2008，109,560-564.]采用復(fù)合兩親嵌段共聚物PS-b-PHEA為誘導(dǎo)劑，在150'C下水熱硫酸鋁和尿素溶液24h，制得了粒徑在4左右的薄水鋁石和？A1203空心微球。CN1884083A公開(kāi)了一種納米氧化鋁空心球結(jié)構(gòu)的制備方法，將AlCb和乙醇的混合溶液由N2載入蒸發(fā)器中汽化，然后與200350'C的空氣和氫氣混合，在12002500。C的燃燒室內(nèi)水解，制得納米氧化鋁空心球結(jié)構(gòu)。上述方法的缺陷在于需要加入有機(jī)模板劑或誘導(dǎo)劑，或反應(yīng)條件要求較高，或操作復(fù)雜等。而以廉價(jià)的無(wú)機(jī)鋁鹽為原料通過(guò)液相法制備氧化鋁空心微球，尤其是通過(guò)直接的水熱-焙燒工藝制備7-Al203空心微球的方法迄今還沒(méi)有見(jiàn)到文獻(xiàn)和專利公開(kāi)報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是:提供一種無(wú)模板制備7-入1203空心微球拋光材料的水熱方法，該方法無(wú)需加入有機(jī)模板劑，反應(yīng)條件要求不高，操作簡(jiǎn)單，成本低。本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是一種無(wú)模板制備Y"A1203空心微,光材料的水熱方法，具體步驟包括第一步、在鋁鹽的蒸餾水溶液中加入尿素，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至水熱釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，得水熱產(chǎn)物；第二步、水熱產(chǎn)物經(jīng)冷卻、真空抽濾后，先用水洗滌濾餅至中性，再將濾餅用無(wú)水乙醇洗滌一次并抽濾，所得濾餅在80'C下真空千燥6小時(shí)以上，即可得到擬薄水鋁石空心微球。第三步、將所得擬薄水鋁石空心微球在400~700'C下焙燒3小時(shí)以上，制得rAl203空心微球拋光材料。上述方案中，所述鋁鹽為硫酸鋁、硫酸鋁銨和硫酸鋁鉀中的一種或幾種的組合。上述方案中，所述鋁鹽的蒸餾水溶液中，A產(chǎn)的濃度為0.0050.30mol/L;上述方案中，所述尿素和A產(chǎn)的摩爾比為22.5:1。上述方案中，所述水熱反應(yīng)為密閉水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)溫度為160180°C,反應(yīng)時(shí)間為13小時(shí)。本發(fā)明方法以鋁鹽為原料，以尿素作為鋁鹽蒸餾水溶液的沉淀劑，采用無(wú)模板水熱制備出擬薄水鋁石和7-Al203空心微球，成本低，突破了傳統(tǒng)模板方法制備氧化物空心微球的缺陷。本發(fā)明的合成方法具有工藝簡(jiǎn)單、水熱條件相對(duì)溫和、產(chǎn)物粒度均勻、孔容較大、比表面積較高和空心結(jié)構(gòu)重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)，顯示了其在機(jī)械、石油化工等行業(yè)用作拋光材料、催化劑載體、催化劑和吸附劑等的潛在應(yīng)用前景。本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)還在于1、鋁鹽為硫酸鋁、硫酸鋁銨和硫酸鋁鉀中的一種或幾種的組合，蒸餾水溶液中A產(chǎn)的濃度為0.0050.30mol/L，可使鋁源濃度較高，可進(jìn)一步保證產(chǎn)物粒度均勻、孔容較大。2、水熱反應(yīng)為密閉水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)溫度為160180'C，反應(yīng)時(shí)間為13小時(shí)，可保證水熱反應(yīng)充分。本發(fā)明制備的？Al203空心微球拋光材料還可在石油化工領(lǐng)域用作催化劑載體、催化劑和吸附劑等。圖1是無(wú)模板水熱制備擬薄水鋁石空心微球的掃描電鏡(Scanningelectronmicroscopy,SEM)照片。圖2是無(wú)模板水熱制備741203空心微球的SEM照片。圖3是無(wú)模板水熱制備Y-A1203空心微球的SEM照片。圖4是無(wú)模板水熱制備7-Al203空心微球的SEM照片。圖5是無(wú)模板水熱制備>A1203空心微球的SEM照片。圖6是無(wú)模板水熱制備>A1203空心微球的SEM照片。圖7是無(wú)模板水熱制備7-Al203空心微球的SEM照片。圖8是無(wú)模板水熱制備7-Al203空心微球的SEM照片。具體實(shí)施例方式本發(fā)明方法實(shí)施例l:第一步、在硫酸鋁(AI2(S04)yl8H20)的蒸餾水溶液中加入尿素，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至水熱釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，得水熱產(chǎn)物。所述鋁鹽的蒸餾水溶液為70ml,A產(chǎn)的濃度為0.30mol/L，所述尿素和Af+的摩爾比為2:1。所述水熱反應(yīng)為密閉水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)溫度為160180°C，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)。第二步、水熱產(chǎn)物經(jīng)冷卻、真空抽濾后，先用水洗滌濾餅至中性，再將濾餅用無(wú)水乙醇洗滌一次并抽濾，所得濾餅在80'C下真空干燥8小時(shí)，得到表面為花狀結(jié)構(gòu)的氧化鋁水合物空心微球，粒徑為l5jim,見(jiàn)圖l,經(jīng)X射線粉末衍射(X-raydiffraction,XRD)分析為擬薄水鋁石物相，即得到擬薄水鋁石空心微球。第三步、將所得擬薄水鋁石空心微球在400"C下焙燒4小時(shí)，制得7-Al203空心微球拋光材料。見(jiàn)圖2,經(jīng)XRD分析為7-Al203,其比表面積和孔容分別為124.0m2/g和0.20cm3/g。本發(fā)明方法實(shí)施例2:第一步、在硫酸鋁鉀(KA1(S04)2'12H20)的蒸餾水溶液中加入尿素，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至水熱釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，得水熱產(chǎn)物。所述鋁鹽的蒸餾水溶液為70ml，A產(chǎn)的濃度為0.005mol/L，所述尿素和A產(chǎn)的摩爾比為2:1。所述水熱反應(yīng)為密閉水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)溫度為160180'C,反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)。第二步、水熱產(chǎn)物經(jīng)冷卻、真空抽濾后，先用水洗滌濾餅至中性，再將濾餅用無(wú)水乙醇洗滌一次并抽濾，所得濾餅在80'C下真空干燥6小時(shí)，得到擬薄水鋁石空心微球。擬薄水鋁石空心微球的粒徑為15pm。第三步、將所得擬薄水鋁石空心微球在500'C下焙燒4小時(shí)，律幡？Al203空心微球拋光材料。見(jiàn)圖3，經(jīng)X射線粉末衍射XRD分析為7-Al203物相，其比表面積和孔容分別為215.3m2/g和0.47cm3/g。本發(fā)明方法實(shí)施例3:第一步、在硫酸鋁(A12(S04)3'18H20)的蒸餾水溶液中加入尿素，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至水熱釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，得水熱產(chǎn)物。所述鋁鹽的蒸餾水溶液為70ml，A產(chǎn)的濃度為0.05mol/L，所述尿素和A!s+的摩爾比為2.5:1。所述水熱反應(yīng)為密閉水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)溫度為160180'C，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)。第二步、水熱產(chǎn)物經(jīng)冷卻、真空抽濾后，先用水洗滌濾餅至中性，再將濾餅用無(wú)水乙醇洗滌一次并抽濾，所得濾餅在80'C下真空千燥8小時(shí)，得到擬薄水鋁石空心微球。擬薄水鋁石空心微球的粒徑為1~5jun。第三步、將所得擬薄水鋁石空心微球在700。C下焙燒4小時(shí)，制得7-^203空心微球拋光材料。見(jiàn)圖4，經(jīng)XRD分析為Y-Al203物相，其比表面積和孔容分別為166.3m2/g和0.54cm3/go本發(fā)明方法實(shí)施例4:第一步、在硫酸鋁(Al2(S04)yl8H20)的蒸餾水溶液中加入尿素，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至水熱釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，得水熱產(chǎn)物。所述鋁鹽的蒸餾水溶液為70ml，Af+的濃度為0.20mol/L，所述尿素和A產(chǎn)的摩爾比為2:1。所述水熱反應(yīng)為密閉水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)溫度為160~180°C，反應(yīng)時(shí)間為l小時(shí)。第二步、水熱產(chǎn)物經(jīng)冷卻、真空抽濾后，先用水洗滌濾餅至中性，再將濾餅用無(wú)水乙醇洗滌一次并抽濾，所得濾餅在80'C下真空干燥8小時(shí)，得到擬薄水鋁石空心微球。擬薄水鋁石空心微球的粒徑為15jim。第三步、將所得擬薄水鋁石空心微球在500'C下焙燒4小時(shí)，制得？Al203空心微球拋光材料。見(jiàn)圖5，經(jīng)XRD分析為7-Al203物相，其比表面積和孔容分別為154.2m2/g和0.42cm3/go本發(fā)明方法實(shí)施例5:第一步、在硫酸鋁(A12(S04)3*18H20)的蒸餾水溶液中加入尿素，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至水熱釜中進(jìn)行水熱反應(yīng),得水熱產(chǎn)物。所述鋁鹽的蒸餾水溶液為70ml，Al"的濃度為0.20咖1/L，所述尿素和Af+的摩爾比為2.3:1。所述水熱反應(yīng)為密閉水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)溫度為160~180°C,反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)。第二步、水熱產(chǎn)物經(jīng)冷卻、真空抽濾后，先用水洗滌濾餅至中性，再將濾餅用無(wú)水乙醇洗滌一次并抽濾，所得濾餅在80'C下真空干燥6小時(shí)，得到擬薄水鋁石空心微球。第三步、將所得擬薄水鋁石空心微球在550'C下焙燒3小時(shí)，制得7-Al203空心微球拋光材料。見(jiàn)圖6，微球的粒徑為15pm，經(jīng)XRD分析為？Al203物相，其比表面積和孔容分別為146.3m2/g和0.34cm3/g。本發(fā)明方法實(shí)施例6:第一步、在硫酸鋁、硫酸鋁銨、硫酸鋁鉀組合物的蒸餾水溶液中加入尿素，攪拌均勾后轉(zhuǎn)移至水熱釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，得水熱產(chǎn)物。所述鋁鹽的蒸餾水溶液為70ml，A產(chǎn)的濃度為0.20mol/L，所述尿素和A產(chǎn)的摩爾比為2:l。所述水熱反應(yīng)為密閉水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)溫度為160180°C，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)。第二步、水熱產(chǎn)物經(jīng)冷卻、真空抽濾后，先用水洗滌濾餅至中性，再將濾餅用無(wú)水乙醇洗滌一次并抽濾，所得濾餅在80。C下真空干燥6小時(shí)，得到擬薄水鋁石空心微球。第三步、將所得擬薄水鋁石空心微球在500。C下焙燒4小時(shí)，制得7-Ah03空心微球拋光材料。見(jiàn)圖7，微球的粒徑為l5nm，經(jīng)XRD分析為7-Al203物相，其比表面積和孔容分別為139.1m2/g和0.37cm3/g。本發(fā)明方法實(shí)施例7:第一步、在硫酸鋁銨(A1NH4(S04)2'12H20)的蒸餾水溶液中加入尿素，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至水熱釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，得水熱產(chǎn)物。所述鋁鹽的蒸餾水溶液為70ml，A產(chǎn)的濃度為0.005mol/L，所述尿素和Af+的摩爾比為2:1。所述水熱反應(yīng)為密閉水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)溫度為160180'C，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)。第二步、水熱產(chǎn)物經(jīng)冷卻、真空抽濾后，先用水洗滌濾餅至中性，再將濾餅用無(wú)水乙醇洗滌一次并抽濾，所得濾餅在80'C下真空干燥6小時(shí)，得到擬薄水鋁石空心微球。第三步、將所得擬薄水鋁石空心微球在550'C下焙燒3小時(shí)，制得7-人1203空心微球拋光材料。見(jiàn)圖8，微球的粒徑為15jun，經(jīng)XRD分析為Y-Al203物相，其比表面積和孔容分別為161.2m2/g和0.60cm3/g。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，實(shí)際上鋁鹽均可以作為本發(fā)明方法的原料，以上實(shí)施例并不用以限制本發(fā)明，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)迸行的通常變化和替換都應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。權(quán)利要求1.一種無(wú)模板制備γ-Al2O3空心微球拋光材料的水熱方法，具體步驟包括第一步、在鋁鹽的蒸餾水溶液中加入尿素，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至水熱釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，得水熱產(chǎn)物；第二步、水熱產(chǎn)物經(jīng)冷卻、真空抽濾后，先用水洗滌濾餅至中性，再將濾餅用無(wú)水乙醇洗滌一次并抽濾，所得濾餅在80℃下真空干燥6小時(shí)以上，即可得到擬薄水鋁石空心微球。第三步、將所得擬薄水鋁石空心微球在400～700℃下焙燒3小時(shí)以上，制得γ-Al2O3空心微球拋光材料。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的水熱方法，其特征在于所述鋁鹽為硫酸鋁、硫酸鋁銨和硫酸鋁鉀中的一種或幾種的組合。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的水熱方法，其特征在于所述鋁鹽的蒸餾水溶液中，Af+的濃度為0.0050.30mo!/L。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的水熱方法，其特征在于所述尿素和A產(chǎn)的摩爾比為22.5:1。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的水熱方法，其特征在于所述水熱反應(yīng)為密閉水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)溫度為160180'C，反應(yīng)時(shí)間為13小時(shí)。全文摘要本發(fā)明涉及一種無(wú)模板制備γ-Al₂O₃空心微球拋光材料的水熱方法，具體步驟包括第一步、在鋁鹽的蒸餾水溶液中加入尿素，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至水熱釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，得水熱產(chǎn)物；第二步、水熱產(chǎn)物經(jīng)冷卻、真空抽濾后，先用水洗滌濾餅至中性，再將濾餅用無(wú)水乙醇洗滌一次并抽濾，所得濾餅在80℃下真空干燥6小時(shí)以上，即可得到擬薄水鋁石空心微球。第三步、將所得擬薄水鋁石空心微球在400～700℃下焙燒3小時(shí)以上，制得γ-Al₂O₃空心微球拋光材料。本發(fā)明方法無(wú)需加入有機(jī)模板劑，反應(yīng)條件要求不高，操作簡(jiǎn)單，成本低。文檔編號(hào)C01F7/02GK101367535SQ200810197208公開(kāi)日2009年2月18日申請(qǐng)日期2008年10月9日優(yōu)先權(quán)日2008年10月9日發(fā)明者余家國(guó),蔡衛(wèi)權(quán)申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)