專利名稱：一種超細(xì)納米高嶺土的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米髙嶺土的制備，具體涉及一種采用超聲法插層制備納 米高嶺土的方法。
背景技術(shù)：
高嶺土納米粒子因其尺寸達到分子、原子數(shù)量級而具有許多新的特性，如 量子尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)等，出現(xiàn)一系列宏觀材料所不具 備的優(yōu)異的物理、化學(xué)和力學(xué)特征。例如，《我國髙嶺土礦物納米材料的開發(fā) 應(yīng)用現(xiàn)狀及其前景展望》(參見潘業(yè)才等，中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2008 ， 66, 7-11)中提到納米髙嶺土具有粒度細(xì)、白度高、分散性好、比表面積大、吸附 能力強和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等許多特點，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于作特種造紙涂料、油漆 與涂料的增稠劑、顏料、催化劑載體、高級化妝品的保濕劑、高檔油墨的添加 劑，在橡膠與塑料中作增強劑使用可替代5% 15%的鈦白粉。鑒于納米高嶺 土在多方面的潛在應(yīng)用價值，有關(guān)的研究受到人們的廣泛關(guān)注。
目前，制備納米高嶺土的方法主要有機械粉碎法、分級法、化學(xué)合成法和 插層法。在《納米髙嶺土的研究與應(yīng)用》(參見殷海榮等，材料導(dǎo)報，2006， 20, 196-199)中，插層法被認(rèn)為是最有希望也是最有效地制備納米級髙嶺土的方 法；而且髙嶺土插層后可以改變其層間距和性質(zhì)，可以使得髙嶺土的許多性質(zhì) 得到特殊的改善，髙嶺土有機層插復(fù)合物具有許多特有的性質(zhì)，例如阻隔性， 絕緣性，耐高溫性等，同時作為新型礦物材料，在催化劑，功能載體和吸附劑 等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
常見的插層方法是將髙嶺土浸泡在有機溶劑中，而這種插層方法需要的時 間較長，采用傳統(tǒng)的浸泡方法，若想使插層率達到90。/。，常溫下需將髙嶺土 在DMSO中浸泡至少2個月，或在80C下攪拌40小時以上。
近幾年，中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所的韓世瑞等人致力于超聲法髙嶺土插 層復(fù)合物的研究，根據(jù)他們發(fā)表的文獻《超聲化學(xué)法制備高嶺土/二甲亞砜插
層復(fù)合物的研究》(參見韓世瑞等，廣州化學(xué)，2003， 28， 11-15)報導(dǎo)，超聲 作為一種特殊的能量作用形式，與熱能、光能和離子輻射能有顯著的區(qū)別，其 在作用時間、壓力以及每個分子可獲取的能量等方面與傳統(tǒng)能源不同。同時在 特定的超聲條件特別是"空化"條件下，可提供局部超髙溫、超髙壓、超髙溫 度與壓力降梯度的特殊反應(yīng)條件和"活性種"。超聲作用于化學(xué)反應(yīng)，不僅來 源于分子間的相互作用，更主要的是來源于超聲空化現(xiàn)象。不同頻率、功率的 超聲產(chǎn)生的能量、局部髙溫、高壓以及空化作用，可以起到清洗結(jié)構(gòu)單元層間 雜質(zhì)及提供插層能量的作用，是一種節(jié)省能源、有利環(huán)保的方法，而且插層效 率髙，所需時間短；該文章報道了一種超聲插層髙嶺土的方法采用廣東茂名 水合髙嶺土，經(jīng)浮選平均粒徑在2U m的干料，采用高嶺土 DMSO = 1 : 1.5 (重量比)的混合物，在實驗所采用的溫度(60'C)與超聲頻率(15 40kHz) 下超聲，得到插層復(fù)合物，經(jīng)抽濾、去離子水清洗，真空干燥，磨碎得到產(chǎn)品， 進行分析。圖1為超聲插層之前的高嶺土 SEM圖，圖2是超聲插層之后的髙 嶺土SEM圖，對比圖1和圖2，可以發(fā)現(xiàn)髙嶺土的粒徑的確變小了，從處理 前的2lim變?yōu)樘幚砗蟮膌ixm左右；另外從圖2可知，其分散度不理想。
另外，專利號為200410026437.9的中國專利公開了 一種層插改性髙嶺土 的制備方法，該專利的發(fā)明人之一即韓世瑞，該方法是先將要插層改性的髙嶺 土分散于插層劑溶液中形成均勻的懸浮漿液，然后進行超聲處理，最后分離、 洗滌、干燥、研磨得到產(chǎn)品，其中超聲處理是所述懸浮漿液置于超聲反應(yīng)器中， 以30 60'C的水為介質(zhì)，將超聲頻率調(diào)整到15 40KHz,混頻超聲處理3 4 個小時。得到的產(chǎn)品粒徑主要分布在2um左右。
上述利用超聲插層法得到的髙嶺土的粒徑在1 2liin,而且分散度不理 想，考慮到納米級的高嶺土插層復(fù)合物前景廣闊，有必要提供一種制備粒徑在 納米范圍內(nèi)，而且分散度均勻的髙嶺土的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種制備納米高嶺土的方法，克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點，制 備一種粒徑處于納米范圍內(nèi)的，分散均勻的髙嶺土。
為達到上述目的，本發(fā)明具體技術(shù)方案是， 一種超細(xì)納米高嶺土的制備方
法，具體包括以下步驟 預(yù)處理
(1) 以高嶺土粉末、堿性化合物、水按重量比為i : o.2 i : 4 10混合并攪
拌，反應(yīng)2至10小時；
所述堿性化合物選自氫氧化鈉、碳酸鈉中的一種或它們兩種的混合物；
(2) 以步驟(1)中髙嶺土粉末的重量為1份計，再加入1 2份冰醋酸，繼續(xù)反 應(yīng)2至10小時，反應(yīng)后過濾、洗滌、烘干，獲得白色粉末狀固體；
超聲法插層
(3) 取上述步驟(2)所得的白色粉末、插層劑、表面活性劑，按重量比為1 : 2 8:0.1 0.5混合，以步驟(2)中的白色粉末的重量為1份，加入0.2 1份的水， 超聲法插層，反應(yīng)1.5小時至3小時，過濾、洗滌、烘干，獲得白色粉末狀固體，
即為所需的超細(xì)納米高嶺土
所述插層劑選自二甲基亞砜或N，N-二甲基甲酰胺中的一種，所述的表面活 性劑選自兩性表面活性劑一一十六烷基三甲基溴化銨或陰離子表面活性劑一 一十二烷基苯磺酸鈉中的一種，兩性表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨為優(yōu) 選。
上述技術(shù)方案中，所述步驟(l)和(2)的反應(yīng)溫度為70'C 80r之間；步驟(3) 采用了超聲法插層，反應(yīng)溫度為35'C 45'C,優(yōu)選的超聲反應(yīng)時間為2.5小時， 超聲法插層的優(yōu)選反應(yīng)溫度為40'C;本發(fā)明采用的超聲儀為SK5200H型號超聲 儀，功率為200W,工作頻率為59kHz。
由于上述技術(shù)方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點 由于本發(fā)明在超聲法插層髙嶺土之前對髙嶺土粉末進行了預(yù)處理，減小了 高嶺土粉末的粒徑；而且在超聲法插層髙嶺土的步驟中加入了表面活性劑，最 終使得得到的髙嶺土粉末粒徑范圍處于100納米級別的可達90%,并且分散均勻。


附圖1為平均粒徑在2U m的廣東茂名水合高嶺土的掃描電鏡粒徑示意圖； 附圖2為現(xiàn)有超聲法插層技術(shù)得到的高嶺土的掃描電鏡粒徑示意附圖3為本發(fā)明實施例一得到的髙嶺土的掃描電鏡粒徑示意附圖4為實施例二得到的納米髙嶺土的SEM示意圖(超聲反應(yīng)1.5小時)； 附圖5為實施例二得到的納米高嶺土的SEM示意圖(超聲反應(yīng)2小時)； 附圖6為實施例二得到的納米髙嶺土的SEM示意圖(超聲反應(yīng)2.5小時) 附圖7為實施例二得到的納米髙嶺土的SEM示意圖(超聲反應(yīng)3小時)； 附圖8為實施例三得到的納米髙嶺土的SEM示意圖(超聲反應(yīng)1.5小時)； 附圖9為實施例三得到的納米髙嶺土的SEM示意圖(超聲反應(yīng)2小時)；
附圖10為實施例三得至l
U的納米髙嶺土的SEM示意圖
附圖11為實施例三得到的納米高嶺土的SEM示意圖
附圖12為實施例四得至！ 附圖13為實施例四得至l 附圖14為實施例四得菊 附圖15為實施例四得至l 附圖16為實施例五得至l 附圖17為實施例五得至！ 附圖18為實施例五得至l 附圖19為實施例五得至l 附圖20為實施例六得至l 附圖21為實施例六得至l 附圖22為實施例六得至！ 附圖23為實施例六得至l
;!J的納米髙嶺土的SEM示意圖 :IJ的納米髙嶺土的SEM示意圖 IJ的納米髙嶺土的SEM示意圖 :IJ的納米高嶺土的SEM示意圖 !I的納米高嶺土的SEM示意圖 IJ的納米高嶺土的SEM示意圖 !I的納米髙嶺土的SEM示意圖 U的納米髙嶺土的SEM示意圖 IJ的納米髙嶺土的SEM示意圖 :IJ的納米髙嶺土的SEM示意圖 !J的納米髙嶺土的SEM示意圖 !l的納米髙嶺土的SEM示意圖
(超聲反應(yīng)2.5小時)；
(超聲反應(yīng)3小時):
(超聲反應(yīng)1.5小時)；
(超聲反應(yīng)2小時);
(超聲反應(yīng)2.5小時)；
(超聲反應(yīng)3小時)；
(超聲反應(yīng)1.5小時)；
(超聲反應(yīng)2小時);
(超聲反應(yīng)2.5小時)；
(超聲反應(yīng)3小時);
(超聲反應(yīng)1.5小時)；
(超聲反應(yīng)2小時)；
(超聲反應(yīng)2.5小時)；
(超聲反應(yīng)3小時)。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步描述
實施例一本實施例采用的原料高嶺土為中國髙嶺土公司(蘇州)產(chǎn)SMO 型髙嶺土粉末。
一種超細(xì)納米髙嶺土的制備方法，包括下列步驟
(1)取10克SM0高嶺土，加入5克氫氧化鈉、80毫升去離子水在75'C下電磁
攪拌5小時；
(2)向步驟(1)所得體系中加入10克冰醋酸，繼續(xù)反應(yīng)5小時，抽濾、洗滌， IOO'C烘干，得到白色粉末；
檢測表明，所獲得的白色粉末為微米級髙嶺土粉末，產(chǎn)率為92%; 附圖3所示為上述微米級高嶺土產(chǎn)品的掃描電鏡粒徑示意圖，其粒徑為l li m左右。
實施例二取實施例一所得產(chǎn)物4份，每份l克，向其中各加入2毫升二甲 基亞砜，0.3毫升去離子水，超聲插層，超聲作用時間分別為1.5小時、2小時、 2.5小時、3小時，抽濾、洗滌，IOO'C烘干，得到白色粉末。
該白色粉末為納米髙嶺土，產(chǎn)率為85%。
附圖4 7為本實施例所獲得的納米髙嶺土的掃描電鏡粒徑示意圖，其中圖 6中的納米髙嶺土的粒徑大小約為100nm左右，分散度也較好，而圖4和圖7中 的髙嶺土粒徑大，團聚嚴(yán)重，分散度差。
實施例三取實施例一所得產(chǎn)物4份，每份l克，向其中各加入2毫升二甲 基亞砜，O.l克的十六垸基三甲基溴化銨，0.3毫升去離子水，超聲插層，超聲 作用時間分別為1.5小時、2小時、2.5小時、3小時，抽濾、洗滌，IOO'C烘干， 得到白色粉末。該白色粉末為納米髙嶺土，產(chǎn)率為83%。從高嶺土粒子的掃描 電鏡粒徑示意圖可以看出，加入兩性表面活性劑之后，納米粒子的分散性比實 施例二所得的高嶺土改善很多。
附圖8 11為本實施例所獲得的納米高嶺土的掃描電鏡粒徑示意圖，所獲 得的白色粉末為超細(xì)納米髙嶺土，其中圖10中的納米髙嶺土的粒徑大小約為 100nm左右，分散度也較好，而圖8和圖11中的髙嶺土粒徑大，團聚嚴(yán)重，分 散度差，圖9中仍存在大部分團聚的髙嶺土，分散度不佳。
實施例四取實施例一所得產(chǎn)物4份，每份1克，向其中各加入2毫升二甲 基亞砜，O.l克的十二烷基苯磺酸鈉，0.3毫升去離子水，超聲插層，超聲作用 時間分別為1.5小時、2小時、2.5小時、3小時，抽濾、洗滌，IOOIC烘干，得到 白色粉末。該白色粉末為納米髙嶺土，產(chǎn)率為85%。從髙嶺土粒子的掃描電鏡
粒徑示意圖可以看出，加入陰離子表面活性劑之后，納米粒子的分散性也比實 施例二得到了較大的改善。
附圖12 15為本實施例所獲得的納米高嶺土的掃描電鏡粒徑示意圖，所獲 得的白色粉末為超細(xì)納米高嶺土，其中圖14中的納米髙嶺土的粒徑大小約為 200nm左右，分散度也較好，而圖12、圖13圖15中的高嶺土粒徑大，團聚嚴(yán)重， 分散度差。
實施例五取實施例一所得產(chǎn)物4份，每份l克，向其中各加入2毫升 ，^ 二甲基甲酰胺，O.l克的十六烷基三甲基溴化銨，0.3毫升去離子水，超聲插層， 超聲作用時間分別為1.5小時、2小時、2.5小時、3小時，抽濾、洗滌，IOOC烘 干，得到白色粉末。該白色粉末為納米高嶺土，產(chǎn)率為82%。從髙嶺土粉末的 掃描電鏡粒徑示意圖可以看出，髙嶺土納米粒子的粒徑和分散性比文獻報道的 髙嶺土得到了很大的改善。
附圖16 19為本實施例所獲得的納米髙嶺土的掃描電鏡粒徑示意圖，所獲 得的白色粉末為超細(xì)納米髙嶺土，其中圖18中的納米高嶺土的粒徑大部分分布 在150 300nm，分散度也較好，而圖16、圖17和圖19中的髙嶺土粒徑大，團 聚嚴(yán)重，分散度差。
實施例六取實施例一所得產(chǎn)物4份，每份l克，向其中各加入2毫升N，N-二甲基甲酰胺，O.l克的十二烷基苯磺酸鈉，0.3毫升去離子水，超聲插層，超 聲作用時間分別為1.5小時、2小時、2.5小時、3小時，抽濾、洗滌，IOO'C烘干， 得到白色粉末。該白色粉末為納米髙嶺土，產(chǎn)率為82%。從高嶺土粉末的掃描 電鏡粒徑示意圖可以看出，髙嶺土納米粒子的粒徑和分散性比文獻報道的髙嶺 土得到了很大的改善。
附圖20 23所示為本實施例所獲得的納米髙嶺土的掃描電鏡粒徑示意圖， 所獲得的白色粉末為超細(xì)納米髙嶺土，其中圖22中的納米髙嶺土的粒徑大部分 分布在100 300nm,少量粒子的粒徑小于100nm,分散度和粒徑大小略優(yōu)于 圖21中的髙嶺土，明顯優(yōu)于圖20和23中的髙嶺土。
從髙嶺土粉末的掃描電鏡示意圖可以看出通過對原料髙嶺土進行預(yù)處 理，再用超聲法插層得到了粒徑很小的髙嶺土粒子；而表面活性劑的加入則使 高嶺土粉末的分散性得到了極大改善，大約在超聲反應(yīng)2.5小時左右得到的 高嶺土粒子最細(xì)、分散度最髙，是一種髙效、省時、節(jié)能的方法。
權(quán)利要求
1.一種超細(xì)納米高嶺土的制備方法，其特征在于具體包括以下步驟(1)以高嶺土粉末、堿性化合物、水按重量比為1∶0.2～1∶4～10混合并攪拌，反應(yīng)2至10小時；所述堿性化合物選自氫氧化鈉、碳酸鈉中的一種或它們兩種的混合物；(2)以步驟(1)中高嶺土粉末的重量為1份計，再加入1～2份冰醋酸，繼續(xù)反應(yīng)2至10小時，反應(yīng)后過濾、洗滌、烘干，獲得白色粉末狀固體；(3)取上述步驟(2)所得的白色粉末、插層劑、表面活性劑，按重量比為1∶2～8∶0.1～0.5混合，以步驟(2)中的白色粉末的重量為1份，加入0.2～1份的水，超聲法插層，反應(yīng)1.5小時至3小時，過濾、洗滌、烘干，獲得白色粉末狀固體，即為所需的超細(xì)納米高嶺土；所述插層劑選自二甲基亞砜或N，N-二甲基甲酰胺中的一種，所述的表面活性劑選自十六烷基三甲基溴化銨或十二烷基苯磺酸鈉中的一種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超細(xì)納米髙嶺土的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超細(xì)納米高嶺土的制備方法，其特征在于步驟 (D和(2)的反應(yīng)溫度為70'C 80'C 。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超細(xì)納米髙嶺土的制備方法，其特征在于步驟 (3)中超聲法插層的反應(yīng)溫度為35TC 45^C。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的超細(xì)納米高嶺土的制備方法，其特征在于步驟 (3)中超聲法插層的反應(yīng)溫度為40C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超細(xì)納米髙嶺土的制備方法，其特征在于步驟 (3)中超聲法插層的超聲反應(yīng)時間為2.5小時。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超細(xì)納米髙嶺土的制備方法，其特征在于超聲 法插層的超聲頻率為59kHz。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種超細(xì)納米高嶺土的制備方法，包括預(yù)處理步驟和超聲法插層步驟，具體包括以下步驟(1)混合高嶺土粉末、堿性化合物、水按并攪拌，反應(yīng)2至10小時；(2)再加入冰醋酸，繼續(xù)反應(yīng)2至10小時，反應(yīng)后過濾、洗滌、烘干，獲得白色粉末狀固體；(3)取上述步驟(2)所得的白色粉末，加入插層劑和表面活性劑，混合，加入水，超聲法插層，反應(yīng)1.5小時至3小時，過濾、洗滌、烘干，獲得白色粉末狀固體，為所述的納米高嶺土。本發(fā)明在超聲法插層高嶺土之前對高嶺土粉末進行了預(yù)處理，而且在超聲法插層高嶺土的步驟中加入了表面活性劑，最終使得得到的高嶺土粉末粒徑范圍處于100納米級別的可達90％，并且分散均勻。
文檔編號C01B33/00GK101348258SQ200810195869
公開日2009年1月21日 申請日期2008年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月5日
發(fā)明者東 劉, 尤振根, 勇 李, 杜銀峰, 楊圣軍, 郎建平, 陽 陳, 陳麗昆, 顧興為 申請人:蘇州大學(xué);中國高嶺土公司