樹枝狀硫化鎘超細(xì)納米棒等級(jí)結(jié)構(gòu)材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開樹枝狀硫化鎘超細(xì)納米棒等級(jí)結(jié)構(gòu)材料及其制備方法，首先以硝酸鋅和硫脲在乙二胺和水的混合溶劑中，在150—200℃下反應(yīng)8—10小時(shí)，得到硫化鋅雜化納米片；然后分散在乙二胺中，加入水和氯化鎘，在120-200℃下反應(yīng)3-6小時(shí)即可得到硫化鎘納米等級(jí)結(jié)構(gòu)材料。本發(fā)明采用離子交換水熱合成法，工藝簡(jiǎn)單，成本低，制備出的樹枝狀CdS納米棒長(zhǎng)度在80—150納米，直徑為8—15納米，且具有良好的催化性能。
【專利說明】樹枝狀硫化鎘超細(xì)納米棒等級(jí)結(jié)構(gòu)材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及半導(dǎo)體納米材料【技術(shù)領(lǐng)域】，更加具體地說，涉及關(guān)于樹枝狀硫化鎘超細(xì)納米棒等級(jí)結(jié)構(gòu)材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]化石能源短缺和環(huán)境污染問題是當(dāng)前人類所面臨的重大挑戰(zhàn)。氫能被認(rèn)為是未來(lái)能源結(jié)構(gòu)中最具有發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉粗?。傳統(tǒng)的制氫方法需要消耗巨大的常規(guī)能源，使制氫成本大大提高，極大限制了氫能的發(fā)展和推廣應(yīng)用。如果能夠有效利用太陽(yáng)能進(jìn)行光解水制氫，就可以大力促進(jìn)氫能的發(fā)展，有可能從根本上解決人類面臨的能源短缺和環(huán)境問題。
[0003]1972年日本學(xué)者Fujishima和Hondo發(fā)現(xiàn)光照TiO2可催化分解水制氫，開啟了半導(dǎo)體光催化制氫的新紀(jì)元。半導(dǎo)體是一種導(dǎo)電性能介于導(dǎo)體與絕緣體之間的材料，在光催化分解水上有很大的應(yīng)用。近些年，II-VI半導(dǎo)體材料可被用作光電材料、傳感器材料等，因而受到了廣泛的關(guān)注。硫化鎘作為這類半導(dǎo)體材料中的一員，同傳統(tǒng)的Ti02、Zn0等金屬氧化物寬禁帶半導(dǎo)體光催化劑相比，它因具有合適的帶隙以及適合的價(jià)帶和導(dǎo)帶位置而被認(rèn)為是優(yōu)良的可見光催化劑。隨著納米技術(shù)的不斷發(fā)展，各種形貌的硫化鎘不斷被合成出來(lái)，而樹枝狀的硫化鎘報(bào)道的相對(duì)比較少，而且目前報(bào)道的合成樹枝狀硫化鎘的方法主要是通過加入鎘鹽、硫脲以及一種修飾劑，采用一步水熱法來(lái)合成。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種低成本、低能耗、工藝簡(jiǎn)單的制備樹枝狀硫化鎘超細(xì)納米棒等級(jí)結(jié)構(gòu)的方法，最終生成的納米等級(jí)結(jié)構(gòu)兩組分的摩爾比基本達(dá)到等摩爾比例。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)目的通過下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):
[0006]樹枝狀硫化鎘超細(xì)納米棒等級(jí)結(jié)構(gòu)材料及其制備方法，按照下述步驟進(jìn)行制備:
[0007]步驟1，將硝酸鋅和硫脲置于由乙二胺和水組成的混合溶劑中，其中所述硝酸鋅和硫脲的摩爾比為1:(1 一 1.2)，所述乙二胺和水的體積比為(3 — 4):1，待混合均勻后進(jìn)行密封，在150— 200°C下反應(yīng)8 — 10h，優(yōu)選180— 200°C下進(jìn)行反應(yīng)，得到硫化鋅雜化納米片；
[0008]步驟2，將步驟1制備的硫化鋅雜化納米片分散在乙二胺中后，再加入水進(jìn)行二次分散，然后加入氯化鎘，待混合均勻后進(jìn)行密封，在120—200°C下反應(yīng)3-6小時(shí)，優(yōu)選150—180°C下反應(yīng)4-5小時(shí)，其中所述氯化鎘中元素鎘與步驟I中使用的硫脲中元素硫的摩爾比為等摩爾比。
[0009]在本發(fā)明的技術(shù)方案中，待步驟2反應(yīng)結(jié)束后，倒去上層清液，收集黃色沉淀物，用乙醇和水離心洗滌4-6次，最后置于40°C真空干燥箱干燥12小時(shí)，得到硫化鎘納米等級(jí)結(jié)構(gòu)材料。
[0010]依據(jù)上述方法制備的樹枝狀硫化鎘超細(xì)納米棒等級(jí)結(jié)構(gòu)材料的長(zhǎng)度在80 —150納米，直徑為8— 15納米。
[0011]本發(fā)明中所用的化學(xué)試劑均為分析純，利用高壓反應(yīng)釜作為步驟I和步驟2使用的反應(yīng)容器，一般采用以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜。
[0012]所述的樹枝狀硫化鎘超細(xì)納米棒等級(jí)結(jié)構(gòu)材料在催化產(chǎn)氫中的應(yīng)用，其中使用由水、無(wú)水乙醇和三乙胺組成的反應(yīng)溶液，所述水、無(wú)水乙醇和三乙胺的體積比為15:15:2。
[0013]本發(fā)明的硫化鎘超細(xì)納米等級(jí)結(jié)構(gòu)材料的制備方法技術(shù)方案采用的是兩步水熱法,具有成本低、合成溫度低、產(chǎn)物純度高、比表面大、產(chǎn)氫性能好等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的技術(shù)方案從雜化納米片出發(fā)，通過離子交換法來(lái)合成樹枝狀的硫化鎘超細(xì)納米棒等級(jí)結(jié)構(gòu)材料，在光催化分解水上具有非常優(yōu)異的性能。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014]圖1是步驟I制備的硫化鋅雜化納米片的SEM照片。
[0015]圖2是通過本發(fā)明制備的硫化鎘納米棒等級(jí)結(jié)構(gòu)材料的SEM照片。
[0016]圖3是通過本發(fā)明制備的硫化鎘納米棒等級(jí)結(jié)構(gòu)材料的TEM照片。
[0017]圖4是步驟I制備的硫化鋅雜化納米片的X射線衍射圖。
[0018]圖5是通過本發(fā)明制備的硫化鎘納米棒等級(jí)結(jié)構(gòu)材料與硫化鎘納米顆粒的紫外-可見光對(duì)比圖，其中I為本發(fā)明所制備的硫化鎘；2為參照文獻(xiàn)制備的硫化鎘顆粒。
[0019]圖6是5毫克的樣品產(chǎn)氫量與光照時(shí)間的關(guān)系圖，其中I為本發(fā)明所制備的硫化鋪；2為參照文獻(xiàn)制備的 硫化鋪顆粒。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0021]實(shí)施例1:
[0022]1.原料:分析純乙二胺、硫脲、六水合硝酸鋅、五水化硫化鎘。
[0023]2.分別取乙二胺和水(共18毫升,體積比為4:1)于50毫升聞壓反應(yīng)爸中，磁力攪拌10分鐘。
[0024]3.向攪拌著的混合液中加入1.5mmol六水合硝酸鋅,在室溫下磁力攪拌至澄清。
[0025]4.向澄清的混合溶液中加入1.5mmol硫脲，磁力攪拌20分鐘后將其密封置于180°C烘箱中10小時(shí)。將反應(yīng)釜取出自然冷卻到室溫，反應(yīng)后的產(chǎn)物自反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移到離心管，用水對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行離心分離和超聲洗滌，重復(fù)4次，即得到純凈的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化納米片。
[0026]5.將制備的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化納米片重新分散在28.8毫升乙二胺中，超聲10分鐘。
[0027]6.取4.8毫升分散液于50毫升聞壓反應(yīng)爸中，再在其中加入13.2毫升水,磁力攪拌10分鐘。
[0028]7.加入0.6mmol氯化鎘，磁力攪拌20分鐘后將其密封置于160°C烘箱中6小時(shí)。將反應(yīng)釜取出自然冷卻到室溫，產(chǎn)物自反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移到離心管，用水和乙醇對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行離心分離和超聲洗滌，重復(fù)4次，置于40°C真空干燥箱干燥12小時(shí)，得到目標(biāo)產(chǎn)物。
[0029]實(shí)施例2:
[0030]1.原料:分析純乙二胺、硫脲、六水合硝酸鋅、五水化硫化鎘。
[0031]2.分別取乙二胺和水(共18毫升,體積比為4:1)于50毫升聞壓反應(yīng)爸中，磁力攪拌10分鐘。
[0032]3.向攪拌著的混合液中加入1.5mmol六水合硝酸鋅,在室溫下磁力攪拌至澄清。
[0033]4.向澄清的混合溶液中加入1.5mmol硫脲，磁力攪拌20分鐘后將其密封置于180°C烘箱中10小時(shí)。將反應(yīng)釜取出自然冷卻到室溫，產(chǎn)物自反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移到離心管，用水對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行離心分離和超聲洗滌，重復(fù)4次，即得到純凈的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化納米片。
[0034]5.將制備的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化納米片重新分散在14.4毫升乙二胺中，超聲10分鐘。
[0035]6.取2.4毫升分散液于50毫升聞壓反應(yīng)爸中，再在其中加入15.6毫升水,磁力攪拌10分鐘。
[0036]7.加入0.6mmol氯化鎘，磁力攪拌20分鐘后將其密封置于160°C烘箱中6小時(shí)，將反應(yīng)釜取出自然冷卻到室溫，將反應(yīng)后的產(chǎn)物自反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移到離心管，用水和乙醇對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行離心分離和超聲洗滌，重復(fù)4次，置于40°C真空干燥箱干燥12小時(shí)，得到目標(biāo)產(chǎn)物。
[0037]實(shí)施例3:
[0038]1.原料:分析純乙二胺、硫脲、六水合硝酸鋅、五水化硫化鎘。
[0039]2.分別取乙二胺和水(共18毫升,體積比為4:1)于50毫升聞壓反應(yīng)爸中，磁力攪拌10分鐘。
[0040]3.向攪拌著的混合液中加入1.5mmol六水合硝酸鋅,在室溫下磁力攪拌至澄清。
[0041]4.向澄清的混合溶液中加入1.5mmol硫脲，磁力攪拌20分鐘后將其密封置于180°C烘箱中10小時(shí)。將反應(yīng)釜取出自然冷卻到室溫，反應(yīng)后的產(chǎn)物自反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移到離心管，用水對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行離心分離和超聲洗滌，重復(fù)4次，即得到純凈的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化納米片。
[0042]5.將制備的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化納米片重新分散在28.8毫升乙二胺中，超聲10分鐘。
[0043]6.取19.2毫升分散液于150毫升高壓反應(yīng)釜中，再在其中加入52.8毫升水，磁力攪拌10分鐘。
[0044]7.加入1.8mmol克氯化鎘，磁力攪拌20分鐘后將其密封置于160°C烘箱中6小時(shí)，將反應(yīng)釜取出自然冷卻到室溫，產(chǎn)物自反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移到離心管，用水和乙醇對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行離心分離和超聲洗滌，重復(fù)4次，置于40°C真空干燥箱干燥12小時(shí)，得到目標(biāo)產(chǎn)物。
[0045]實(shí)施例4:
[0046]步驟同實(shí)例1，區(qū)別在于第七步中是將高壓釜置于烘箱中200°C下3小時(shí)后取出冷卻至室溫，其他反應(yīng)條件均保持不變，所得結(jié)果接近于實(shí)例I所得結(jié)果。
[0047]實(shí)施例5:
[0048]步驟同實(shí)例1，區(qū)別在于第七步中是將高壓釜置于烘箱中120°C下6小時(shí)后取出冷卻至室溫，其他反應(yīng)條件均保持不變，所得結(jié)果接近于實(shí)例I所得結(jié)果。
[0049]利用XRD對(duì)硫化鋅雜化納米片進(jìn)行測(cè)試，如附圖4所示，通過與文獻(xiàn)(small，2005，I, N0.3，320 - 325)對(duì)照，所合成的的確為ZnS的納米片前驅(qū)物。
[0050]利用EDX對(duì)通過本發(fā)明制備的硫化鎘納米棒等級(jí)結(jié)構(gòu)材料進(jìn)行分析，結(jié)果如下表所示，可知S、Cd在原子摩爾比上基本上保持等摩爾比。
[0051]
【權(quán)利要求】
1.樹枝狀硫化鎘超細(xì)納米棒等級(jí)結(jié)構(gòu)材料，其特征在于，所述樹枝狀硫化鎘超細(xì)納米棒等級(jí)結(jié)構(gòu)材料的長(zhǎng)度在80—150納米，直徑為8 —15納米，按照下述步驟進(jìn)行制備: 步驟I，將硝酸鋅和硫脲置于由乙二胺和水組成的混合溶劑中，其中所述硝酸鋅和硫脲的摩爾比為1:(1 一 1.2)，所述乙二胺和水的體積比為(3 — 4):1，待混合均勻后進(jìn)行密封，在150— 200°C下反應(yīng)8 — 10h，得到硫化鋅雜化納米片； 步驟2，將步驟I制備的硫化鋅雜化納米片分散在乙二胺中后，再加入水進(jìn)行二次分散，然后加入氯化鎘，待混合均勻后進(jìn)行密封，在120— 200°C下反應(yīng)3-6小時(shí)，其中所述氯化鎘中元素鎘與步驟I中使用的硫脲中元素硫的摩爾比為等摩爾比。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹枝狀硫化鎘超細(xì)納米棒等級(jí)結(jié)構(gòu)材料，其特征在于，在所述步驟I中，待混合均勻后進(jìn)行密封，優(yōu)選180— 200°C下進(jìn)行反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹枝狀硫化鎘超細(xì)納米棒等級(jí)結(jié)構(gòu)材料，其特征在于，在所述步驟2中，待混合均勻后進(jìn)行密封，優(yōu)選150— 180°C下反應(yīng)4-5小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1一3之一所述的樹枝狀硫化鎘超細(xì)納米棒等級(jí)結(jié)構(gòu)材料，其特征在于，待步驟2反應(yīng)結(jié)束后，倒去上層清液，收集黃色沉淀物，用乙醇和水離心洗滌4-6次，最后置于40°C真空干燥箱干燥12小時(shí)，得到硫化鎘納米等級(jí)結(jié)構(gòu)材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1一3之一所述的樹枝狀硫化鎘超細(xì)納米棒等級(jí)結(jié)構(gòu)材料,其特征在于，利用高壓反應(yīng)釜作為步驟I和步驟2使用的反應(yīng)容器，一般采用以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)爸。
6.樹枝狀硫化鎘超細(xì)納米棒等級(jí)結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征在于，按照下述步驟進(jìn)行制備:· 步驟I，將硝酸鋅和硫脲置于由乙二胺和水組成的混合溶劑中，其中所述硝酸鋅和硫脲的摩爾比為1:(1 一 1.2)，所述乙二胺和水的體積比為(3 — 4):1，待混合均勻后進(jìn)行密封，在150— 200°C下反應(yīng)8 — 10h，得到硫化鋅雜化納米片； 步驟2，將步驟I制備的硫化鋅雜化納米片分散在乙二胺中后，再加入水進(jìn)行二次分散，然后加入氯化鎘，待混合均勻后進(jìn)行密封，在120— 200°C下反應(yīng)3-6小時(shí)，其中所述氯化鎘中元素鎘與步驟I中使用的硫脲中元素硫的摩爾比為等摩爾比。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的樹枝狀硫化鎘超細(xì)納米棒等級(jí)結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征在于，在所述步驟I中，待混合均勻后進(jìn)行密封，優(yōu)選180— 200°C下進(jìn)行反應(yīng)；在所述步驟2中，待混合均勻后進(jìn)行密封，優(yōu)選150— 180°C下反應(yīng)4-5小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的樹枝狀硫化鎘超細(xì)納米棒等級(jí)結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征在于，待步驟2反應(yīng)結(jié)束后，倒去上層清液，收集黃色沉淀物，用乙醇和水離心洗滌4-6次，最后置于40°C真空干燥箱干燥12小時(shí)，得到硫化鎘納米等級(jí)結(jié)構(gòu)材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的樹枝狀硫化鎘超細(xì)納米棒等級(jí)結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征在于，利用高壓反應(yīng)釜作為步驟I和步驟2使用的反應(yīng)容器，一般采用以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)爸。
10.如權(quán)利要求1一5之一所述的樹枝狀硫化鎘超細(xì)納米棒等級(jí)結(jié)構(gòu)材料在催化產(chǎn)氫中的應(yīng)用，其中使用由水、無(wú)水乙醇和三乙胺組成的反應(yīng)溶液，所述水、無(wú)水乙醇和三乙胺的體積比為15:15:2。
【文檔編號(hào)】B82Y40/00GK103708532SQ201410008447
【公開日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2014年1月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月2日
【發(fā)明者】張兵, 黃義, 許友, 趙為為, 張超 申請(qǐng)人:天津大學(xué)