專利名稱：一種高純硫系相變合金靶材及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種微電子技術(shù)領(lǐng)域的相變存儲(chǔ)材料，尤其是涉及一種高純硫系相變合金靶材及其制備方法。
背景技術(shù)：
相變存儲(chǔ)器(phase change memory,簡(jiǎn)稱PCM)是利用硫族化合物在晶態(tài)和非晶態(tài)巨大的導(dǎo)電性差異來(lái)存儲(chǔ)數(shù)據(jù)的，基本原理是利用電能或者光能致使材料在晶態(tài)(低阻/高反射率)與非晶態(tài)(高阻/低反射率)之間互逆轉(zhuǎn)換從而實(shí)現(xiàn)信息的寫入與擦除，信息的讀出則依靠測(cè)量晶態(tài)與非晶態(tài)之間電阻或反射率的顯著差異而實(shí)現(xiàn)，因其同時(shí)具備非易失性、循環(huán)壽命長(zhǎng)(>1013次)、元件尺寸小、功耗低、可多級(jí)存儲(chǔ)、高速讀取、抗輻射、耐高低溫(-55 125°C)、抗振動(dòng)、抗電子干擾、與現(xiàn)有集成電路工藝相兼容等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為最有可能取代目前的SRAM、DRAM和FLASH等當(dāng)今主流產(chǎn)品而成為下一代半導(dǎo)體非易失性存儲(chǔ)器件。用于制備相變存儲(chǔ)器的各類相變存儲(chǔ)材料中，由于硫系相變合金靶材同時(shí)具有好的熱穩(wěn)定性和相變速度快的優(yōu)點(diǎn)而被認(rèn)為是最合適的相變材料，已在可擦寫光盤等產(chǎn)業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用。目前高純硫系相變合金靶材的制備方法的工藝流程為配料一真空熔煉一破碎制粉一熱壓燒結(jié)一靶材加工一焊接背靶，如北京有色金屬研究總院發(fā)明的硫系相變靶材的制備工藝(文獻(xiàn)出處材料熱處理技術(shù)40卷(2011)，相變存儲(chǔ)靶材的制備和鍍膜性能研究，P112-115頁(yè))公開了如下內(nèi)容將鍺、銻、碲原料按一定配比完成配料后，放入石英管中抽真空密封，在感應(yīng)爐中熔煉，然后將制備好的粉體裝入石墨模具中，將模具置入熱壓爐中，控制燒結(jié)溫度570°C，分別保溫1、2和4h，壓力lOMPa，用線切割機(jī)和平面磨床對(duì)制備的靶材進(jìn)行加工，表面修整后焊接Cu背靶。此方法不足之處在由于它需要不同溫度退火消除內(nèi)應(yīng)力，使操作工藝復(fù)雜，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，并且制備成本高，生產(chǎn)效率低，由于制備過(guò)程中需要破碎制粉，難以控制靶材各個(gè)成分的偏離及分布均勻性，如果燒結(jié)溫度過(guò)高，會(huì)使得一部分鍺銻碲相變合金靶材分相，不利于規(guī)模化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種組分均勻，純度高的高純硫系相變合金靶材。
本發(fā)明還提供了一種工藝簡(jiǎn)單，無(wú)腐蝕，易于操作，加工周期短、效率高的該高純硫系相變合金靶材的制備方法。本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為一種高純硫系相變合金靶材，其特征在于主要由以下各組份及其重量百分比組成鍺Ge 0-20%;銻Sb 20-40%;碲Te 50-70%,由以上各原料組成的混合料的重量百分比之和為100%，再在混合料中添加鎂條和TeCl4，其中鎂條的添加量為混合料的0. Iwt%,TeCl4的添加濃度為300ppm。原料在蒸餾時(shí)，鎂條可以與原料中的氧化物發(fā)生反應(yīng)，除去原料的氧雜質(zhì)，起到提純?cè)献饔?，同時(shí)鎂不摻與靶材的熔制。TeCl4作為H吸附劑元素，氫原子高溫下被TeCl4吸附形成間隙固熔體，可完全清除原料中的H雜質(zhì)。一種高純硫系相變合金靶材的制備方法，包括下述步驟
(1)配料
將純度均為99. 99%的靶材原料鍺Ge、銻Sb和碲Te按以下重量百分比混合鍺0-20% ；銻20-40% ;碲為50-70%，混合后得到混合料的重量百分比之和為100%，再在混合料中添加鎂條和TeCl4，鎂條的添加量為混合料的0. Iwt%, TeCl4的添加濃度為300ppm ；
(2)抽真空和熔封
將上述混合料裝入H形雙管石英安瓿的其中一個(gè)石英管中，抽真空控制H形雙管石英安瓿內(nèi)真空度小于或等于2. 5 X10_3Pa，然后用炔氧火焰封接雙管石英安瓿的開口端；將混合料都放進(jìn)其中的一個(gè)石英管，主要是為了能將原料蒸餾到另一個(gè)石英管中，以提高純度，同時(shí)可便于抽真空，封接的目的是當(dāng)真空度滿足需求后，隔絕與外界的相通，熔封以保證熔制所需真空度；
(3)蒸餾提純
將上述H形雙管石英安瓿放入雙管蒸餾爐子中進(jìn)行蒸餾提純，裝有混合料的石英管為熱端溫度控制為650°C，空的石英管為冷端溫度控制為20 100°C，蒸餾提純2小時(shí)使熱端的石英管中的混合料逐漸轉(zhuǎn)移到冷端空的石英管中，得到提純后的單質(zhì)鍺、銻、碲；通過(guò)對(duì)裝有混合料的那端石英管加熱，使原料逐漸跑到冷端即原先空的石英管中，而原先裝有混合料的石英管中只剩下了雜質(zhì)，從而達(dá)到蒸餾提純的目的；
(4)熔制和退火
將H形雙管石英安瓿的用于連接兩個(gè)石英管的通道封斷，將含有提純后的單質(zhì)鍺、銻、碲的石英管放入搖擺爐中，緩慢升溫至850 900°C，搖擺熔制25 30h后，取出冷卻至液態(tài)混合料凝固且混合料出現(xiàn)與石英管壁脫落現(xiàn)象，然后在100 150°C的退火爐中保溫12h后，再緩慢降至室溫，即得到高純硫系相變合金靶材。在步驟(3)中，提純后所述單質(zhì)鍺、銻、碲的純度不低于99. 999%。所述的H形雙管石英安瓿采用王水進(jìn)行脫羥基預(yù)處理，具體過(guò)程為首先，將備用的H形雙管石英安瓿用去離子水沖洗后，用王水浸泡5-6h，密封，再用去離子水漂洗5遍，然后在200°C的干燥箱中干燥IOh左右，隨爐冷卻至室溫，用濾紙包好H形雙管石英安瓿管口，放在干燥器中備用。其目的是為了盡可能的除去石英管內(nèi)壁的羥基的含量和水分。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于
I、品質(zhì)得到有效提高本工藝中利用Mg，TeCl4作為O、H吸附劑元素，高溫下氧化物分解為氧原子，氧原子與Mg形成穩(wěn)定化合物，氫原子高溫下被TeCl4吸附形成間隙固熔體，可徹底去除空氣和水對(duì)原料的污染，完全清除雜質(zhì)0和H原子，因此可完成消除雜質(zhì)對(duì)相變靶材組分的影響，而且通過(guò)改變石英管直徑的大小制備不同直徑的相變靶材，如^20, 0)50,^80等，通過(guò)熔制過(guò)程中勻速搖擺更好的提高相變靶材的均勻性，因此通過(guò)熔融技術(shù)可獲得任意直徑的均勻的相變靶材。2、工藝簡(jiǎn)單本發(fā)明將原料熔融和除雜質(zhì)工藝一次完成，還可根據(jù)實(shí)際需求制備不同直徑大小的靶材，工藝流程短，方法簡(jiǎn)單。3、成本低廉工藝步驟簡(jiǎn)化，有效降低對(duì)設(shè)備的要求，也簡(jiǎn)化了操作，制備過(guò)程中只需要搖擺爐，退火爐，金剛線切割機(jī)和精密磨拋機(jī)，因此可有效降低設(shè)備成本，從而大大降低靶材成本。4、生產(chǎn)效率高由于制備過(guò)程中省去了制備粉體，燒結(jié)等過(guò)程，提高了生產(chǎn)效率，可實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。


圖I為本發(fā)明產(chǎn)品的原料真空烘烤示意 圖2為本發(fā)明產(chǎn)品的X射線粉末衍 射圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實(shí)施例I
本發(fā)明一種高純硫系相變合金靶材,一種高純硫系相變合金靶材,主要由以下各組份及其重量百分比組成鍺Ge 0-20% ;銻Sb 20-40% ;碲Te 50-70%,由以上各原料組成的混合料的重量百分比之和為100%，再在混合料中添加0. Iwt %的鎂條(鎂條質(zhì)量為混合料質(zhì)量的0. 1%)和300ppm的TeCl4。(TeCl4在混合料中的濃度為300ppm)，具體制備過(guò)程如下
1、配料
將純度均為99. 99%的靶材原料鍺Ge、銻Sb和碲Te按以下重量百分比混合鍺0-20% ；銻20-40% ;碲為50-70%，混合后得到混合料的重量百分比之和為100%，再在混合料中添加鎂條和TeCl4，其中鎂條的添加量為混合料的0. Iwt%, TeCl4的添加濃度為300ppm ；
2、抽真空和熔封
將上述混合料裝入H形雙管石英安瓿I的第一石英管2中(如圖I所示)，抽真空控制H形雙管石英安瓿I內(nèi)真空度小于或等于2. 5 X10_3Pa，然后用炔氧火焰封接H形雙管石英安瓿I的開口端3 ;
3、蒸餾提純
將上述H形雙管石英安瓿I放入雙管蒸餾爐子4中進(jìn)行蒸餾提純，裝有混合料的第一石英管2為熱端溫度控制為650°C，空的第二石英管5為冷端溫度控制為20 100°C，蒸餾提純2小時(shí)使第一石英管2中的混合料逐漸轉(zhuǎn)移到第二石英管5中，得到提純后的單質(zhì)鍺、鋪、締；
4、熔制和退火
將H形雙管石英安瓿I的用于連接第一石英管2和第二石英管5的通道6封斷，將含有提純后的單質(zhì)鍺、銻、碲的第二石英管5放入搖擺爐中，緩慢升溫至850 900°C，搖擺熔制25 30h后，取出冷卻至液態(tài)混合料凝固且混合料出現(xiàn)與第二石英管5壁脫落現(xiàn)象，然后在100 150°C的退火爐中保溫12h后，再緩慢降至室溫，即得到高純硫系相變合金靶材。在步驟(3)中，提純后所述單質(zhì)鍺、銻、碲的純度不低于99. 999%。上述H形雙管石英安瓿I采用王水進(jìn)行脫羥基預(yù)處理，具體過(guò)程為首先，將備用的H形雙管石英安瓿I,先用去離子水沖洗,后用王水浸泡5-6h，密封，再用去離子水漂洗5遍，然后在200°C的干燥箱中干燥IOh左右，隨爐冷卻至室溫，用濾紙包好H形雙管石英安瓿I管口，放在干燥器中備用。其目的是為了盡可能的除去石英管內(nèi)壁的羥基的含量和水分。除此之外，實(shí)驗(yàn)中所用到的玻璃儀器包括燒杯、玻璃器皿、勺子等均需要進(jìn)行相應(yīng)的除雜工作。實(shí)施例2
一種高純硫系相變合金靶材同實(shí)施例1，其區(qū)別在于靶材原料具體按照下述具體配比配料，Ge的重量百分比為14. 14%，原料Sb的重量百分比為23. 72%、Te的重量百分比為62. 14%，各原料的重量百分比之和為100%，原子比Ge:Sb:Te=2:2:50雙管蒸餾爐子4的熱端溫度控制為650°C，冷端溫度控制為20°C;搖擺爐緩慢升溫至850°C，搖擺熔制25h，取出冷卻，在100°C退火爐中保溫12h，保溫后再緩慢降溫至室溫，得到合金靶材樣品； 通過(guò)X射線能譜分析法(EDS)測(cè)試，Ge2Sb2Te5合金靶材的組分為(重量比)Ge: 13. 66%,Sb:24. 18%, Te:62. 16%，與原先配料的既定組分相比，偏差很小。圖2為實(shí)施例2所得的Ge2Sb2Te5的合金靶材X射線粉末衍射圖。結(jié)果表明該靶材是合金靶材，主要由Ge2Sb2Te5的六方晶相組成。實(shí)施例3
一種高純硫系相變合金靶材與實(shí)施例I基本相同，其區(qū)別在于靶材原料具體按照下述配比配料Ge的重量百分比為8. 78%，原料Sb的重量百分比為29. 46%、Te的重量百分比為61. 76%,各原料的重量百分比之和為100%，原子比Ge:Sb:Te=l:2:4。雙管蒸餾爐子4的熱端溫度控制為650°C，冷端溫度控制為100°C ;搖擺爐緩慢升溫至900°C，搖擺熔制30h，取出冷卻，在150°C退火爐中保溫12h，保溫后再緩慢降溫至室溫，得到合金靶材樣品。實(shí)施例4
一種高純硫系相變合金靶材與實(shí)施例I基本相同，其區(qū)別在于靶材原料具體按照下述配比配料Ge的重量百分比為5. 00%，原料Sb的重量百分比為33. 52%、Te的重量百分比為61. 48%，各原料的重量百分比之和為100%,原子比Ge:Sb:Te=I :4:7.實(shí)施例5
一種高純硫系相變合金靶材與實(shí)施例I基本相同，其區(qū)別在于靶材原料具體按照下述配比配料原料Sb的重量百分比為40%、Te的重量百分比為60%，各原料的重量百分比之和為 100%o實(shí)施例6
一種高純硫系相變合金靶材與實(shí)施例I基本相同，其區(qū)別在于靶材原料具體按照下述配比配料原料Ge的重量百分比為20. 00%, Sb的重量百分比為30%、Te的重量百分比為50%，各原料的重量百分比之和為100%。實(shí)施例7
一種高純硫系相變合金靶材與實(shí)施例I基本相同，其區(qū)別在于靶材原料具體按照下述配比配料原料Ge的重量百分比為10. 00%, Sb的重量百分比為20%、Te的重量百分比為70%，各原料的重量百分比之和為100%。上述實(shí)施例1-4所制備的靶材，同樣具有表面平整，致密，不易破裂，組分偏差小等優(yōu)點(diǎn)，該靶材的制備工藝簡(jiǎn)單，易于操作，加工周期短，效率高，適合于規(guī)?；a(chǎn)，可根據(jù)實(shí)際需求，制備不同直徑的靶材。
上述實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明作出的詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于上述實(shí)施例，而以權(quán)利要求書的內(nèi)容為準(zhǔn)
權(quán)利要求
1.一種高純硫系相變合金靶材，其特征在于主要由以下各組份及其重量百分比組成鍺0-20% ;銻20-40% ;碲50-70%，由以上各原料組成的混合料的重量百分比之和為100%，再在混合料中添加鎂條和TeCl4，其中鎂條的添加量為混合料的O. Iwt%,TeCl4的添加濃度為300ppm。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求I所述的高純硫系相變合金靶材的制備方法，其特征在于包括下述步驟(1)配料將純度均為99. 99%的靶材原料鍺、銻和碲按以下重量百分比混合鍺0-20%;銻20-40% ;碲為50-70%，混合后得到混合料的重量百分比之和為100%，再在混合料中添加鎂 條和TeCl4，鎂條的添加量為混合料的O. Iwt%, TeCl4的添加濃度為300ppm ；(2)抽真空和熔封將上述混合料裝入H形雙管石英安瓿的其中一個(gè)石英管中，抽真空控制H形雙管石英安瓿內(nèi)真空度小于或等于2. 5X10_3Pa，然后用炔氧火焰封接雙管石英安瓿的開口端；(3)蒸餾提純將上述H形雙管石英安瓿放入雙管蒸餾爐子中進(jìn)行蒸餾提純，裝有混合料的石英管為熱端溫度控制為650°C，空的石英管為冷端溫度控制為20 100°C，蒸餾提純2小時(shí)使熱端的石英管中的混合料逐漸轉(zhuǎn)移到冷端空的石英管中，得到提純后的單質(zhì)鍺、銻、碲；(4)熔制和退火將H形雙管石英安瓿的用于連接兩個(gè)石英管的通道封斷，將含有提純后的單質(zhì)鍺、銻、碲的石英管放入搖擺爐中，緩慢升溫至850 900°C，搖擺熔制25 30h后，取出冷卻至液態(tài)混合料凝固且混合料出現(xiàn)與石英管壁脫落現(xiàn)象，然后在100 150°C的退火爐中保溫12h后，再緩慢降至室溫，即得到高純硫系相變合金靶材。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高純硫系相變合金靶材的制備方法，其特征在于在步驟(3)中，提純后所述單質(zhì)鍺、銻、碲的純度不低于99. 999%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高純硫系相變合金靶材的制備方法，其特征在于所述的H形雙管石英安瓿采用王水進(jìn)行脫羥基預(yù)處理，具體過(guò)程為首先，將備用的H形雙管石英安瓿用去離子水沖洗后，用王水浸泡5-6h，密封，再用去離子水漂洗5遍，然后在200°C的干燥箱中干燥IOh左右，隨爐冷卻至室溫，用濾紙包好H形雙管石英安瓿管口，放在干燥器中備用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高純硫系相變合金靶材及其制備方法，特點(diǎn)是主要由以下各組份及其重量百分比組成鍺0-20%；銻20-40%；碲50-70%，由以上各原料組成的混合料的重量數(shù)之和為100%，再在混合料中0.1wt％添加鎂條和300ppm的TeCl4，制備方法包括將純度均為99.99%的靶材原料按上述配比混合并添加鎂條和TeCl4的步驟；將上述混合料裝入H形雙管石英安瓿中，控制真空后封口的步驟；將雙管石英安瓿放入雙管蒸餾爐子中進(jìn)行蒸餾提純的步驟；最后將含有提純后的單質(zhì)鍺、銻、碲的石英管放入搖擺爐中，熔制退火得到產(chǎn)品，優(yōu)點(diǎn)是該合金靶材組分均勻，純度高且操作工藝簡(jiǎn)單，無(wú)腐蝕，加工周期短、效率高。
文檔編號(hào)C22C1/10GK102637822SQ201210066288
公開日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2012年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月14日
發(fā)明者付晶, 張巍, 徐鐵峰, 戴世勛, 沈祥, 王國(guó)祥, 聶秋華, 陳芬 申請(qǐng)人:寧波大學(xué)