專利名稱：鎵配方油墨及其制備和使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鎵配方油墨，還涉及鎵配方油墨的制備方法，還涉及使用所述鎵配方油墨在基材上沉積第Ib族/鎵/ (任選的銦)/第6a族材料的方法。
背景技術(shù)：
在過去二十年間，人們已經(jīng)廣泛研究了第Ib族/第3b族/第6a族材料的薄膜制造在很多潛在領(lǐng)域的應(yīng)用，包括例如開關(guān)裝置、光生伏打裝置、非線性光學(xué)裝置、離子電池裝置和高密度相變數(shù)據(jù)存儲(chǔ)裝置。

第Ib族/第3a族/第6a族材料的一個(gè)非常有前途的應(yīng)用是用于制造光伏電池，用來將太陽光轉(zhuǎn)化為電能。具體來說，制造基于第lb-3a_6a族的混合金屬硫?qū)倩锊牧?包括例如二硒化銅銦(CuInSe2)，二硒化銅鎵(CuGaSe2)和二硒化銅銦鎵(CuIrvxGaxSe2))的光伏電池受到人們的關(guān)注，因?yàn)檫@些器件具有很高的太陽能-電能轉(zhuǎn)化效率。有時(shí)候，人們通常將第lb-3a-6a族混合金屬硫?qū)倩锇雽?dǎo)體通稱為CIGS材料。常規(guī)的CIGS太陽能電池包括背面電極(例如鑰層)、CIGS吸收子層、CdS結(jié)配偶子層(junction partner layer) >任選的透明緩沖層(例如氧化鋅)、以及透明導(dǎo)電氧化物層電極(例如鋁摻雜的ZnOx，氧化銦錫，SnO2);其中將鑰層沉積在基材上，CIGS吸收子層介于鑰層和CdS結(jié)配偶子層之間，所述CdS結(jié)配偶子層介于CIGS吸收子層和透明導(dǎo)電氧化物層電極之間。影響第Ib族/3a族/6a族材料沉積膜的廣泛應(yīng)用的一個(gè)難題是廉價(jià)的制造技術(shù)的開發(fā)。用來沉積第Ib族/3a族/6a族材料的常規(guī)方法通常包括使用基于真空的方法，包括例如真空蒸發(fā)、濺射和化學(xué)氣相沉積(例如金屬-有機(jī)化學(xué)氣相沉積)。這些沉積技術(shù)具有低生產(chǎn)力能力和高成本。為了促進(jìn)以高生產(chǎn)能力廉價(jià)地大規(guī)模生產(chǎn)結(jié)合了第Ib族/3a族/6a族材料沉積的應(yīng)用的體系，人們希望能夠提供基于液體的沉積技術(shù)。Schulz等人在美國專利第6，126，740號(hào)中公開了用來液體沉積半導(dǎo)體前體的方法。Schulz等人公開了一種包含金屬硫?qū)倩锛{米顆粒和揮發(fā)性包封劑的膠體懸浮液，所述膠體懸浮液通過以下方式制備使得金屬鹽與硫?qū)倩稃}在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，使得金屬硫?qū)倩锍恋沓鰜?，回收該金屬硫?qū)倩锍恋砦?，然后在非水性有機(jī)溶劑中將所述金屬硫?qū)倩锍恋砦锱c揮發(fā)性包封劑混合起來。Schulz等人還公開了可以將所述膠體懸浮液噴霧沉積在基材上，形成半導(dǎo)體前體膜。Schulz等人公開了特別優(yōu)選用于膠體懸浮液及其應(yīng)用方法的金屬是銅、銦、鎵和鎘。Mitzi等人在“高效溶液沉積的薄膜光伏器件(A High-EfficiencySolution-Deposited Thin-Film Photovoltaic Device)，，Advanced Materials,第 20 卷，第3657-62頁(2008)中揭示了一種用來沉積硒、制造CIGS材料的液體沉積法("MitziI" )0 Mitzi I揭示了使用包含肼等的硒油墨作為液體媒介，用來在制備薄膜CIGS層的制備工藝中沉積硒。但是，肼是一種高毒性的易爆材料。因此，Mitzi I的方法在大規(guī)模制造含硒的半導(dǎo)體器件的領(lǐng)域中，其可用性受到限制。作為Mitzi I中描述的含肼的硒油墨的替代的方法，Mitzi等人在使用高移動(dòng)性旋涂硫?qū)倩锇雽?dǎo)體的低壓晶體管(Low-Voltage Transistor Employing aHigh-Mobility Spin-Coated Chalcogenide Semiconductor), Advanced Materials第 17卷，第1285-89頁(2005)中描述了另一種方法("Mitzi II" )。Mitzi II揭示了使用肼鎗前體材料沉積硒化銦，用來形成薄膜晶體管的硒化銦通道。Mitzi II還揭示了除了SnS2_xSex，GeSe2和In2Se3體系以外，其這種肼鎗法可以類似地?cái)U(kuò)展到其它的硫?qū)倩铩itzi等人揭示的肼鎗前體材料從生產(chǎn)步驟中除去了肼，用來制備半導(dǎo)體膜。需要注意的是，Mitzi等人并未消除對(duì)肼的需求。相反地，Mitzi等人在制備肼鐵前體材料的時(shí)候仍然使用肼。另外，根據(jù)Eckart W. Schmidt在其著作“肼及其衍生物制備、性質(zhì)和應(yīng)用(Hydrazine and Its Derivatives !Preparation, Properties, and Applications)，，JohnWiley & Sons第392-401頁(1984)中的記載，肼鎗離子前體仍然存在很大的爆炸危險(xiǎn)。由于存在大量的金屬離子，進(jìn)一步加劇了肼鎗爆炸或爆燃的風(fēng)險(xiǎn)。還可能存在以下問題在制造過程中，殘留的肼鎗鹽可能會(huì)在工藝設(shè)備中累積，帶來令人無法接受的安全風(fēng)險(xiǎn)。
因此，人們?nèi)匀恍枰脕碇圃旖Y(jié)合了 CIGS半導(dǎo)體的系統(tǒng)(例如開關(guān)裝置，光生伏打裝置，非線性光學(xué)器件，離子電池和高密度相變數(shù)據(jù)存儲(chǔ)裝置)的液體沉積法。具體來說，人們?nèi)匀恍枰环N鎵配方油墨，該油墨能夠促進(jìn)第Ib族/鎵/ (任選的銦)/第6a族材料的沉積，優(yōu)選所述鎵油墨配方不含肼和肼鐵(hydrazinium)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種鎵配方油墨，該油墨包含(a)第Ib族/鎵/(任選的銦)/第6a族體系，該體系包含以下物質(zhì)的組合作為初始組分一種鎵組分，其包含以下物質(zhì)作為初始組分鎵、穩(wěn)定組分、添加劑和鎵載體；硒組分；有機(jī)硫?qū)倩锝M分包括至少一種化學(xué)式選自Ri和R2-SH的有機(jī)硫?qū)倩?；式中Z和t獨(dú)立地選自硫、硒和碲；式中R選自H，C1^20烷基，C6_20芳基，C1^20羥烷基，C1^20巰烷基和醚基；式中R'和R2選自Cu烷基，c6_20芳基，C1,羥烷基，C1^20巰烷基和醚基；lb族組分，其包括CuCl2和Cu2O中的至少一種作為初始組分；任選的，二配位硫醇組分；任選的銦組分；以及(b)液體載體組分；其中所述穩(wěn)定組分選自1，3_丙二硫醇，β-巰基乙醇，它們的類似物和它們的混合物；所述添加劑選自卩比嗪；2_甲基卩比嗪；3-甲基卩比唑；2-卩比嗪甲羧酸甲酯；卩比唑；卩比唑脒(praxadine);批嗪羧酰胺；吡嗪腈；2，5-二甲基吡嗪；2，3，5，6-四甲基吡嗪；2_氨基吡嗪；2_乙基吡嗪；喹喔啉 ’被Cu烷基取代的喹喔啉；2_吡嗪羧酸；2-甲基喹喔啉；2，3-吡嗪二羧酰胺；2，3-吡嗪二腈；卩比咯燒(pyrrolidino)-l-環(huán)己烯；卩比咯燒_1_環(huán)戍烯；吩嗪；用<^_5燒基取代的吩嗪；異喹啉；用(V5烷基取代的異喹啉；π引哚；用(；_5烷基取代的吲哚；咪唑；用q_5烷基取代的咪唑；四唑；用CV5烷基取代的四唑；1，5-二氮雜二環(huán)[4. 3. O]壬-5-烯；以及1，8_ 二氮雜二環(huán)[5. 4. O]十一碳-7-烯；其中所述鎵載體選自乙二胺；二亞乙基三胺；三(2-氨基乙基)胺；二亞乙基四胺；正丁基胺；正己基胺；辛基胺；2_乙基-I-己基胺；3_氨基-I-丙醇；1_氨基_2_丙醇；1，3- 二氨基丙燒；1，2- 二氨基丙燒；1，2- 二氨基環(huán)己燒；卩比唳；卩比咯烷；1-甲基咪唑；四甲基胍；2_甲基吡嗪和它們的混合物；并且所述第Ib族/鎵/(任選的銦)/第6a族體系穩(wěn)定地分散在液體載體組分中。本發(fā)明提供了一種制備如以上技術(shù)方案所述的鎵配方油墨的方法，該方法包括提供鎵；提供穩(wěn)定組分，所述穩(wěn)定組分選自1，3-丙二硫醇，β-巰基乙醇，它們的類似物和它們的混合物；提供添加劑，所述添加劑選自吡嗪；2_甲基吡嗪；3_甲基吡唑；2_吡嗪甲羧酸甲酯；卩比唑；卩比唑脒(praxadine);卩比嗪羧酰胺；卩比嗪腈；2,5_二甲基卩比嗪；2,3,5,6-四甲基吡嗪；2_氨基吡嗪；2-乙基吡嗪；喹喔啉；被CV5烷基取代的喹喔啉；2_吡嗪羧酸；2-甲基喹喔啉；2, 3-卩比嗪二羧酰胺；2,3-卩比嗪二腈；卩比咯燒(pyrrolidino)-l-環(huán)己烯；卩比咯烷-I-環(huán)戊烯；吩嗪；用C1^5烷基取代的吩嗪；異喹啉；用CV5烷基取代的異喹啉；Π引哚；用(V5烷基取代的吲哚；咪唑；用Cu烷基取代的咪唑；四唑；用q_5烷基取代的四唑；1，5_ 二氮雜二環(huán)[4. 3. O]壬-5-烯；以及I，8-二氮雜二環(huán)[5. 4. O] i^一碳_7_烯；提供鎵載體，其中所述鎵載體選自乙二胺；二亞乙基三胺；三(2-氨基乙基)胺；三亞乙基四胺；正丁基胺；正己基胺；辛基胺；2_乙基-I-己基胺；3_氨基-I-丙醇；1-氨基-2-丙醇；1，3- 二氨基丙燒；1，2- 二氨基丙燒；1，2- 二氨基環(huán)己燒；卩比唳；卩比咯燒；1_甲基咪唑；四甲基胍；2_甲基吡嗪和它們的混合物；提供硒；提供有機(jī)硫?qū)倩锝M分，該組分包括第一有機(jī)硫?qū)倩锖腿芜x的第二有機(jī)硫?qū)倩铮@兩種硫?qū)倩锒季哂歇?dú)立地選自式RZ-Z ^ V和R2-SH的化學(xué)式；式中Z和Zi獨(dú)立地選自硫、硒和碲；式中R選自H，C1^20烷基，C6_20芳基，C1^20羥烷基，C1^20巰烷基和醚基；式中V和R2選自CV2tl烷基，C6_20芳基，C1^20羥烷基，C1^20巰烷基 和醚基；提供Ib族組分，該組分包含以下物質(zhì)作為初始組分=CuCl2和Cu2O中的至少一種；提供Ib族配體組分；任選地提供銦；提供液體載體組分，該液體載體組分包括第一液體載體、第二液體載體和任選的第三液體載體；將所述鎵、穩(wěn)定組分、添加劑和鎵載體合并，制得鎵組分；將所述硒、第一有機(jī)硫?qū)倩锖偷谝灰后w載體合并；在攪拌的同時(shí)進(jìn)行加熱，制得合并的硒/有機(jī)硫?qū)倩锝M分；將所述Ib族組分，Ib族配體組分和第二液體載體合并，制得Ib族材料/液體組分；任選地，將所述銦、第二有機(jī)硫?qū)倩锖偷谌后w載體合并，制得任選的銦/有機(jī)硫?qū)倩锝M分；將所述鎵組分、合并的硒/有機(jī)硫?qū)倩锝M分、Ib族材料/配體組分和任選的銦/有機(jī)硫?qū)倩锝M分合并，形成鎵配方油墨；所述鎵配方油墨是穩(wěn)定的分散體；所述第一液體載體、第二液體載體和任選的第三液體載體與所述鎵載體相同，或者總體可與所述鎵載體相混溶。本發(fā)明提供了一種在基材上沉積Ib族/鎵/(任選的銦)/6a族材料的方法，該方法包括提供基材；提供本發(fā)明的鎵配方油墨；將所述鎵配方油墨沉積在所述基材上；對(duì)所述沉積的鎵配方油墨進(jìn)行加熱，以除去鎵載體、第一液體載體、第二液體載體和任選的第三液體載體，在基材上留下Ib族/鎵/ (任選的銦)/6a族材料；并且任選地對(duì)所述Ib族/鎵/ (任選的銦)/6a族材料進(jìn)行退火；其中所述Ib族/鎵/ (任選的銦)/6a族材料如式 NaLCumGadIn(1_d)S(2+e)(1_f)Se(2+e)f 所示，其中 O 彡 L 彡 O. 25，O. 25 彡 m 彡 I. 5，
O彡 d 彡 1,-0. 2 彡 e 彡 O. 5，0 < f 彡 I ;其中 O. 5 彡(L+m)彡 I. 5 且 I. 8 彡{(2+e) f+(2+e)(1-f)} ( 2· 5。
具體實(shí)施例方式在本說明書和所附權(quán)利要求書中，當(dāng)用術(shù)語"穩(wěn)定的"來描述鎵配方油墨的時(shí)候，表示通過在液體載體組分中將鎵組分、硒組分、有機(jī)硫?qū)倩锝M分、Ib族組分、Ib族配體組分和任選的銦組分合并而制得產(chǎn)物，該鎵配方油墨產(chǎn)物在氮?dú)鈿夥铡?2°C的條件下儲(chǔ)存15分鐘期間，不會(huì)形成沉淀。在本文和所附權(quán)利要求書中，當(dāng)用術(shù)語"儲(chǔ)存穩(wěn)定的"來描述鎵配方油墨的時(shí)候，表示所述鎵配方油墨在氮?dú)鈿夥铡?2°C的條件下儲(chǔ)存24小時(shí)期間，不會(huì)形成沉淀。在本文和所附權(quán)利要求書中，當(dāng)用術(shù)語"長時(shí)間穩(wěn)定的"來描述鎵配方油墨的時(shí)候，表示所述鎵配方油墨在氮?dú)鈿夥铡?2°C的條件下儲(chǔ)存7天期間，不會(huì)形成沉淀。在本說明書和所附權(quán)利要求書中，當(dāng)稱鎵配方油墨"不含肼"的時(shí)候，表示鎵配方油墨中的肼含量< lOOppm。在本說明書中和所附權(quán)利要求書中，當(dāng)稱鎵配方油墨"不含肼鎗或不含(N2H5) + "的時(shí)候，表示鎵配方油墨中的與硒配合的肼鎗含量< lOOppm。本發(fā)明涉及一種鎵配方油墨，所述鎵配方油墨的制備，以及所述鎵配方油墨用來制造含鎵/Ib族/(任選的銦)/6a族元素的器件的應(yīng)用，所述器件是例如薄膜晶體管(TFT)，發(fā)光二極管(LED);用于存儲(chǔ)器件的相變合金；以及光響應(yīng)器件{例如電子照相術(shù)(例如激光打印機(jī)和復(fù)印機(jī))，整流器，照相曝光計(jì)以及光伏電池}。以下詳細(xì)說明著重描述將本發(fā)明的鎵/Ib族/ (任選的銦)/第6a族油墨用來制造CIGS材料，所述CIGS材料設(shè)計(jì) 用于光伏電池。較佳的是，本發(fā)明的鎵配方油墨是穩(wěn)定的。更佳的是，本發(fā)明的鎵配方油墨是儲(chǔ)存穩(wěn)定的。最佳的是，本發(fā)明的鎵配方油墨是長時(shí)間穩(wěn)定的。較佳的是，本發(fā)明的鎵配方油墨是不含肼且不含肼鎗的。較佳的是，用于本發(fā)明的鎵配方油墨的鎵是鎵彈丸或者鎵錠塊。較佳的是，用于本發(fā)明的鎵配方油墨的穩(wěn)定組分選自1，3_丙二硫醇、巰基乙醇、它們的類似物和它們的混合物。更佳地，穩(wěn)定組分選自下組1，3_丙二硫醇、β -巰基乙醇和它們的混合物。更佳地，穩(wěn)定組分選自下組1，3_丙二硫醇和β-巰基乙醇。最優(yōu)選的，所述穩(wěn)定組分是I，3-丙二硫醇。用于本發(fā)明的鎵配方油墨的添加劑優(yōu)選選自下組吡嗪；2-甲基吡嗪；3-甲基批唑；2_卩比嗪甲羧酸甲酯；卩比唑；卩比唑脒(praxadine);卩比嗪羧酰胺；卩比嗪腈；2,5_ 二甲基吡嗪；2，3，5，6-四甲基吡嗪；2_氨基吡嗪；2-乙基吡嗪；喹喔啉；被CV5烷基取代的喹喔啉；2-吡嗪羧酸；2-甲基喹喔啉；2，3-吡嗪二羧酰胺；2，3-吡嗪二腈；吡咯烷(pyrrolidino)-l-環(huán)己烯；卩比咯燒-I-環(huán)戍烯；吩嗪；用CV5燒基取代的吩嗪；異喹啉；用CV5烷基取代的異喹啉；Π引哚；用C1^5烷基取代的吲哚；咪唑；用CV5烷基取代的咪唑(例如
I-甲基咪唑)；四唑；用CV5烷基取代的四唑；1，5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]壬-5-烯；以及I，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0] i^一碳-7-烯。較佳的是，所述添加劑選自1，5-二氮雜環(huán)[4.3.0]壬-5-?。?，8_ 二氣雜二環(huán)[5. 4. 0]十一碳_7_稀；卩比略燒-I-環(huán)己??；I-甲基咪唑；卩比嚷和2-甲基卩比嗪。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠理解,斯托克烯胺(Stork enamine)由仲胺(如吡咯烷)和酮形成。市售的斯托克烯胺包括吡咯烷-I-環(huán)己烯和吡咯烷-I-環(huán)戊烯。需要注意，可以通過在脫水條件下，由仲胺和酮反應(yīng)原位制備斯托克烯胺。用于本發(fā)明的鎵配方油墨的鎵載體可以是能夠在存在添加劑的條件下使得鎵穩(wěn)定地分散在其中的任何溶劑或者溶劑的混溶性混合物。較佳的是，所用液體載體選自胺、醚、聚醚、酰胺溶劑(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺)，N-甲基吡咯烷酮，酮溶劑(例如甲基異丁基酮)，芳族溶劑(例如甲苯)，甲酚、二甲苯和它們的混溶性混合物。任選地，所用液體載體選自醚、聚醚、酰胺溶劑(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺)，N-甲基吡咯烷酮，酮溶劑(例如甲基異丁基酮)，芳族溶劑(例如甲苯)，甲酚、二甲苯，及其混溶性混合物。任選地，所述鎵載體選自含氮溶劑，或者含氮溶劑的混溶性混合物。更優(yōu)選的，所用的鎵載體包括化學(xué)式為NR3的液態(tài)胺，其中各個(gè)R獨(dú)立地選自H，C1,烷基，C6_10芳基，C3,氨基環(huán)烷基(例如1，2_ 二氨基環(huán)己基)和C1,氨基烷基。更優(yōu)選地，用于本發(fā)明的鎵組分的鎵載體選自乙二胺，二亞乙基三胺，三(2-氨基乙基)胺、三亞乙基四胺，正丁胺，正己胺，辛基胺，2-乙基-I-己基胺,3-氨基-I-丙醇，I-氨基_2_丙醇，1,3- 二氨基丙燒，1,2- 二氨基丙燒，1，2-二氨基環(huán)己燒，吡唆，吡咯烷、I-甲基咪唑；四甲基胍，2-甲基吡嗪以及它們的混合物。最佳的是，所述鎵載體選自1，3_ 二氨基丙烷；1，2_ 二氨基丙烷；2-甲基吡嗪和它們的混合物。作為初始組分用于本發(fā)明的鎵配方油墨的硒組分優(yōu)選是硒粉。用于本發(fā)明的鎵配方油墨的有機(jī)硫?qū)倩锝M分包括至少一種化學(xué)式選自RZ-Z ^ V和R2-SH的有機(jī)硫?qū)倩?；式中Z和t獨(dú)立地選自硫、硒和碲(優(yōu)選硫和硒，最優(yōu)選硫)；式中R選自H，C1^20烷基，C6_20芳基，C1^20羥烷基，C1^20巰烷基和醚基(優(yōu)選R選自CV2tl烷基，C6_20芳基，C1^20羥烷基，以及C3_2(l醚基；更優(yōu)選R選自CV2tl烷基，C1^20羥烷基和c6_20芳基；更優(yōu)選R選自C1,烷基和C1,羥烷基；最優(yōu)選R選自CV5烷基和Ci_5羥烷基)；式中V選自Cu烷基，C6_20芳基，C1^20羥烷基，C1^20巰烷基，以及醚基(優(yōu)選V選自Cu·烷基，c6_20芳基，C1^20羥烷基，以及C3_2(l醚基；更優(yōu)選V選自CV2tl烷基，C1^20羥烷基，c6_20芳基；更優(yōu)選V選自C1,烷基和C1,羥烷基；最優(yōu)選V選自CV5烷基和Ci_5羥烷基)；式中R2選自C1J烷基，C6_2Q芳基，C1^20羥烷基，C1^20巰烷基，以及醚基(優(yōu)選R2選自烷基，C6-20芳基，C1^20羥烷基，C3_20醚基；更優(yōu)選R2選自Cu烷基，C1J羥烷基和C6_2(l芳基；更優(yōu)選R2選自C1,烷基和C1,羥烷基；最優(yōu)選R2選自Cu烷基和CV5羥烷基)。任選地，對(duì)R，R'和R2進(jìn)行選擇以提高所述有機(jī)硫?qū)倩镌谝后w載體組分中的溶解度。任選地，Z和t都是硫。較佳的是，當(dāng)Z和t都是硫，R和V各自獨(dú)立地選自苯基、甲基、乙基、輕乙基、丙基、丁基、異丙基和叔丁基。更優(yōu)選的，當(dāng)Z和Z'都是硫，R和Ri各自獨(dú)立地選自丁基、叔丁基和羥乙基。任選地，Z和Zi都是硒。較佳的是，當(dāng)Z和Zi都是硒，R和V各自獨(dú)立地選自苯基、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基和叔丁基。最優(yōu)選地，當(dāng)Z和Z'都是砸，R和R'都是苯基。用于本發(fā)明的鎵配方油墨的Ib族組分優(yōu)選包含銅。最佳的是，所述Ib族組分選自 CuCl2 和 Cu2O。用于本發(fā)明的鎵配方油墨的Ib族組分優(yōu)選與Ib族配體組分結(jié)合使用。較佳的是，所述Ib族配體組分選自化學(xué)式為R2-SH (如上文所述)的有機(jī)硫?qū)倩锖投湮涣虼蓟衔?。所述二配位硫醇化合物?yōu)選選自二硫醇、羥基硫醇和含氮硫醇(優(yōu)選二硫醇、羥基硫醇和含氮硫醇，其中所述二配位硫醇配體上的活性螯合基團(tuán)被小于或等于四個(gè)碳的鏈(即-C-C-C-C-)分隔；更優(yōu)選二硫醇、羥基硫醇和含氮硫醇，其中二配位硫醇配體上的活性螯合基團(tuán)被兩個(gè)碳的鏈(即-C-C-)分隔)。最佳的是，所述二配位硫醇化合物選自1，2_ 二疏基乙燒；1，3_ _■疏基丙燒；β _疏基乙醇和_■疏基化合物。用于本發(fā)明的鎵配方油墨的任選的銦組分包括銦。用于本發(fā)明的鎵配方油墨的液體載體組分可以是能夠使得由以下組分合并形成的產(chǎn)物在其中穩(wěn)定分散的任何溶劑或者溶劑的混溶性混合物鎵組分、硒組分、有機(jī)硫?qū)倩锝M分、Ib族組分、Ib族配體組分和任選的銦組分。較佳的是，所述液體載體組分選自胺、醚、聚醚、酰胺溶劑(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺)，N-甲基吡咯烷酮，酮溶劑(例如甲基異丁基酮)，芳族溶劑(例如甲苯)，甲酚、二甲苯和它們的混溶性混合物。任選地，所用液體載體組分選自醚、聚醚、酰胺溶劑(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺)，N-甲基吡咯烷酮，酮溶劑(例如甲基異丁基酮)，芳族溶劑(例如甲苯)，甲酚、二甲苯，及其混溶性混合物。任選地，所述液體載體組分選自含氮溶劑，或者含氮溶劑的混溶性混合物。優(yōu)選的是，所用的液體載體組分包括化學(xué)式為NR3的液態(tài)胺，其中各個(gè)R獨(dú)立地選自H，C1,烷基，C6_10芳基，C3_1(l氣基環(huán)燒基(例如1，2_ _■氣基環(huán)己基)和C1,氣基燒基。較佳的是，用于制備本發(fā)明的硒/第Ib族/3a族油墨的液體載體組分選自乙二胺，二亞乙基三胺，三(2-氨基乙基)胺、二亞乙基四胺，正丁胺，正己胺，辛基胺，2-乙基-I-己基胺,3-氨基-I-丙醇，I-氨基-2-丙醇，I, 3- 二氨基丙燒，1，2- 二氨基丙燒，1，2- 二氨基環(huán)己燒，卩比卩定，卩比咯燒、I-甲基咪唑；四甲基胍，以及它們的混合物。更優(yōu)選的，所用的液體載體組分選自乙二胺；二亞乙基二胺；二(2_氨基乙基)胺；二亞乙基四胺；正己基胺；卩比咯燒；正丁基胺；I，3-二氨基丙烷；3_氨基-I-丙醇；1_氨基-2-丙醇和它們的混合物。最佳的是，所用的液體載體組分選自I，3- 二氨基丙燒，3-氨基-I-丙醇，乙二胺和I-氨基-2-丙醇。
本發(fā)明的鎵配方油墨任選還包含鈉。本發(fā)明的鎵配方油墨任選還包含助溶劑。適合用于本發(fā)明的助溶劑是能夠與鎵載體和液體載體混溶的。優(yōu)選的助溶劑的沸點(diǎn)與所述鎵載體和液體載體沸點(diǎn)相差在30 V之內(nèi)。本發(fā)明的鎵配方油墨可以任選地進(jìn)一步包含至少一種改性劑，其選自分散齊 、濕潤劑、聚合物、粘結(jié)劑、消泡劑、乳化劑、干燥劑、填料、增量劑、膜調(diào)節(jié)劑(filmconditioning agent),抗氧化劑、增塑劑、防腐劑、增稠劑、流動(dòng)控制劑、流平劑、抗腐蝕劑和摻雜劑(例如使用鈉來改進(jìn)CIGS材料的電學(xué)性能)?？梢詫⑷芜x的改性劑結(jié)合入本發(fā)明的鎵配方油墨中，例如促進(jìn)獲得延長的儲(chǔ)存期，改進(jìn)流動(dòng)特性，以促進(jìn)向基材施涂的方法(例如印刷、噴涂)，以改進(jìn)鎵配方油墨在基材上的潤濕/鋪展特性，以及改良鎵配方油墨的分解溫度。一些任選的流動(dòng)控制和粘度改性劑包括聚乙烯亞胺，聚乙烯基吡咯烷酮和杰夫胺(Jeffamines ) 0本發(fā)明的鎵配方油墨中包含的鎵組分，硒組分，Ib族組分和任選的銦組分的相對(duì)量可以選擇性地提供，以適應(yīng)具體所需的用途以及用來將所述鎵配方油墨施涂于特定基材的工藝技術(shù)和設(shè)備。較佳的是，配制的鎵油墨的硒含量選自1-50重量％;1-5重量％;4-15重量％和5-10重量％ (以鎵配方油墨的重量計(jì))。較佳的是，所述鎵配方油墨的Ib族材料(即銅)含量選自O(shè). 4-10重量％ (以鎵配方油墨的重量為基準(zhǔn)計(jì))。較佳的是，所述鎵配方油墨的3a族材料(即鎵和任選的銦)含量為O. 4-10重量％ (以鎵配方油墨的重量為基準(zhǔn)計(jì))。較佳的是，鎵配方油墨中硒與Ib族材料和3a族材料(即鎵和任選的銦)的摩爾比為 2 : O. 5 : I 至 10 : I. 5 I?！N制備本發(fā)明的鎵配方油墨的方法，該方法包括提供鎵；提供穩(wěn)定組分，所述穩(wěn)定組分選自1，3_丙二硫醇，巰基乙醇，它們的類似物和它們的混合物；提供添加齊U，所述添加劑選自吡嗪；2_甲基吡嗪；3_甲基吡唑；2_吡嗪甲羧酸甲酯；吡唑；吡唑脒(praxadine);吡嗪羧酰胺；卩比嗪腈；2，5_ 二甲基吡嗪；2，3，5，6_四甲基吡嗪；2_氨基吡嗪；2-乙基吡嗪；喹喔啉；被C1^5烷基取代的喹喔啉；2_吡嗪羧酸；2_甲基喹喔啉；2，3-吡嗪二羧酰胺;2,3-卩比嗪二腈；卩比咯燒(pyrrolidino)-l-環(huán)己烯；卩比咯燒_1_環(huán)戍烯；吩嗪；用Cu烷基取代的吩嗪；異喹啉；用Cu烷基取代的異喹啉；Π引哚；用Cp5烷基取代的吲哚；咪唑；用Cm烷基取代的咪唑；四唑；用CV5烷基取代的四唑；1，5-二氮雜二環(huán)[4. 3. O]壬-5-烯；以及1，8- 二氮雜二環(huán)[5. 4. O]十一碳-7-烯；提供鎵載體，其中所述鎵載體選自乙二胺；二亞乙基二胺；二 (2-氨基乙基)胺；二亞乙基四胺；正丁基胺；正己基胺；辛基胺；2_乙基-I-己基胺；3_氨基-I-丙醇；1_氨基-I-丙醇；1，3- 二氨基丙燒；1，2- 二氨基丙烷；1，2_ 二氨基環(huán)己烷；吡啶；卩比咯烷；1_甲基咪唑；四甲基胍；2_甲基吡嗪和它們的混合物；提供硒組分；提供有機(jī)硫?qū)倩锝M分，該組分包括第一有機(jī)硫?qū)倩锖腿芜x的第二有機(jī)硫?qū)倩铮谝挥袡C(jī)硫?qū)倩锖偷诙袡C(jī)硫?qū)倩锒季哂歇?dú)立地選自式RZ-Z, Ri和R2-SH的化學(xué)式(如上文所述)；提供Ib族組分，該組分包含以下物質(zhì)作為初始組分CuCl2和Cu2O中的至少一種；提供Ib族配體組分(優(yōu)選的，所述Ib族配體組分選自化學(xué)式為R2-SH的材料和二配位硫醇化合物，如上文所述)；任選地提供銦；提供液體載體組分，該液體載體組分包括第一液體載體、第二液體載體和任選的第三液體載體；將所述鎵、穩(wěn)定組分、添加劑和鎵載體合并，制得鎵組分；將所述硒、第一有機(jī)硫?qū)倩锖偷谝灰后w載體合并；在攪拌的同時(shí)進(jìn)行加熱，制得合并的硒/有機(jī)硫?qū)倩锝M分；將所述Ib族組分，Ib族配體組分和第二液體載體合并，制得Ib族材料/配體組分；任選地，將所述銦、第二有機(jī)硫?qū)倩锖偷谌后w載體合并，制得任選的銦/有機(jī)硫?qū)倩锝M分；將所述鎵組分、合并的硒/有機(jī)硫?qū)倩锝M分、Ib族材料/配體組分和任選的銦/有機(jī)硫?qū)倩锝M分合并，形成鎵配方油墨；所述鎵配方油墨是穩(wěn)定的分散體；所述第一液體載體、第二液體載體和任選的第三液體載體與所述鎵載體相同，或者總體可與所述鎵載體相混溶；所述第一有機(jī)硫?qū)倩锖偷诙袡C(jī)硫?qū)倩锞?dú)立地選自上文所述的有機(jī)硫?qū)倩锝M分(即所述第一有機(jī)硫?qū)倩锖偷诙袡C(jī)硫?qū)倩锟梢允窍嗤幕蛘卟煌?；所述第一液體載體、所述第二液體載體和任選的第三液體載體均選自上文所述的液體載體，均與鎵載體相同或者可以與所述鎵載體混溶(也即是說，它們可以是不同的，但是必須總體與鎵載體混溶)。較佳的是，用于制備本發(fā)明的鎵配方油墨的鎵是鎵彈丸或者鎵錠塊。較佳的是，用于制備本發(fā)明的鎵配方油墨的硒是硒粉末。較佳的是，用來制備本發(fā)明的鎵配方油墨的硒占所述制得的鎵配方油墨的1-50重量1-20重量1-5重量4-15重量％,或者5-10重量％。在制備本發(fā)明的鎵配方油墨的時(shí)候，所述有機(jī)硫?qū)倩镞x自硫醇、有機(jī)二硫?qū)倩锖退鼈兊幕旌衔铩．?dāng)使用硫醇的時(shí)候，所述硫醇的化學(xué)式優(yōu)選為R2-SH(如上文所述)。當(dāng)使用有機(jī)二硫?qū)倩锏臅r(shí)候，所述有機(jī)二硫?qū)倩锏幕瘜W(xué)式優(yōu)選為RZ-Z' R'(如上文所述)?？梢詫?duì)所用硫醇和有機(jī)二硫?qū)倩镏械腞2，R和R,基團(tuán)進(jìn)行選擇，以提高通過合并鎵組分、硒組分、有機(jī)硫?qū)倩锝M分、Ib族組分、任選的銦組分和任選的二配位硫醇配體形成的產(chǎn)物在液體載體中的溶解度。在提供用于制備本發(fā)明的鎵配方油墨的硒的時(shí)候，優(yōu)選通過將第一液體載體加入硒中，從而將硒與第一液體載體合并。更優(yōu)選地，使用惰性技術(shù)將所述硒和第一液體載體合并，然后進(jìn)行連續(xù)攪拌并加熱至回流，直至硒溶解在第一液體載體中。較佳的是，在將所述第一液體載體和硒合并的過程中，所述第一液體載體保持在20-240°C的溫度。任選地，在合并過程中，可以將第一液體載體和硒加熱至高于硒的熔點(diǎn)(220°C)的溫度。任選地，將所述硒和第一有機(jī)硫?qū)倩锖喜?，形成合并的?有機(jī)硫?qū)倩锝M分，用于制備本發(fā)明的鎵配方油墨。合并的硒/有機(jī)硫?qū)倩锝M分的形成優(yōu)選包括提供硒，提供化學(xué)式選自RZ-Z' R,和R2-SH(如上文所述)的第一有機(jī)硫?qū)倩铮峁┑谝灰后w載體；將硒、第一有機(jī)硫?qū)倩锖偷谝灰后w載體合并；在攪拌的同時(shí)加熱所述合并物(優(yōu)選加熱至與第一液體載體沸點(diǎn)溫度相差在25°C以內(nèi)的溫度，最優(yōu)選加熱至回流，優(yōu)選加熱O. 1-40小時(shí)；更優(yōu)選O. 1-8小時(shí))，形成穩(wěn)定分散在第一液體載體中的合并的硒/有機(jī)硫?qū)倩锝M分。較佳的是，所述合并的硒/有機(jī)硫?qū)倩锝M分中硒與第一有機(jī)硫?qū)倩锬柋葹? I至20 1，更優(yōu)選為2 : I至14 : 1，更優(yōu)選為2 I至10 1，最優(yōu)選為2 I至8 : I。當(dāng)使用液態(tài)的第一有機(jī)硫?qū)倩锏臅r(shí)候，所述提供用于制備本發(fā)明的鎵配方油墨的合并的硒/有機(jī)硫?qū)倩锝M分的步驟任選還包括在加入所述液體第一有機(jī)硫?qū)倩镏?前，對(duì)合并的硒和第一液體載體進(jìn)行加熱。優(yōu)選地，提供用于制備本發(fā)明的鎵配方油墨的合并的硒/有機(jī)硫?qū)倩锝M分的步驟還任選包括在加入液體第一有機(jī)硫?qū)倩镏昂瓦^程中，對(duì)合并的第一液體載體和硒粉進(jìn)行加熱。更優(yōu)選地，在加入所述液體第一有機(jī)硫?qū)倩锏倪^程中，將合并的第一液體載體和硒粉保持在20-240°C。最優(yōu)選地，通過以下方式將任意液體第一有機(jī)硫?qū)倩锛尤牒喜⒌奈偷谝灰后w載體中在連續(xù)的攪拌、加熱至回流的條件下，將所述液體第一有機(jī)硫?qū)倩镏饾u加入所述合并的硒和第一液體載體中。所述提供用于制備本發(fā)明的鎵配方油墨的Ib族組分的步驟優(yōu)選包括提供Ib族物質(zhì)，其包含選自CuCl2和Cu2O的物質(zhì)。任選地，在提供用來制備本發(fā)明的鎵配方油墨的Ib族組分的時(shí)候，將Ib族組分、Ib族配體組分和第二液體載體合并，形成合并的Ib族材料/配體組分。更優(yōu)選地，使用惰性技術(shù)將所述Ib族組分、Ib族配體組分和第二液體載體合并，然后進(jìn)行連續(xù)攪拌并加熱至回流，直至固體溶解在第二液體載體中。較佳的是，在合并Ib族組分、Ib族配體組分和第二液體載體的過程中，第二液體載體保持在20-150°C (更優(yōu)選20-100°C )。所述提供Ib族材料/配體組分的步驟優(yōu)選包括提供選自CuCl2和Cu2O的Ib族組分；提供Ib族配體組分，其選自化學(xué)式R2-SH(如上文所述)所示的材料以及二配位硫醇化合物(如上文所述)；以及提供第二液體載體；合并Ib族組分，Ib族配體組分和第二液體載體；對(duì)所述合并物進(jìn)行加熱(優(yōu)選在攪拌條件下加熱至25-100°C，優(yōu)選加熱O. 1-40小時(shí)，更優(yōu)選加熱O. 1-8小時(shí))，從而形成穩(wěn)定分散在第二液體載體中的Ib族材料/配體組分。較佳的是，所述Ib族材料/配體組分中的銅與Ib族配體組分螯合基團(tuán)的摩爾比為2 I至I : 16，更優(yōu)選為2 : I至I : 8，更優(yōu)選為I : I至I : 6，最優(yōu)選為I : I至I : 4。最佳的是，所述Ib族材料/配體組分包含> I. O重量％的銅。所述提供用來制備本發(fā)明的鎵配方油墨的任選的銦組分的步驟優(yōu)選包括提供銦；提供第二有機(jī)硫?qū)倩?如上文所述)；提供第三液體載體(如上文所述)；合并所述銦、第二有機(jī)硫?qū)倩锖偷谌后w載體；在攪拌的條件下加熱所述合并物(優(yōu)選加熱至與第三液體載體的沸點(diǎn)溫度相差25°C的范圍以內(nèi)，最優(yōu)選加熱至回流，優(yōu)選加熱O. 1-40小時(shí)；更優(yōu)選加熱O. 1-8小時(shí))，從而形成穩(wěn)定分散在第三液體載體中的合并的銦/有機(jī)硫?qū)倩锝M分。較佳的是，用來提供合并的銦/有機(jī)硫?qū)倩锝M分的銦與第二有機(jī)硫?qū)倩锏哪柋葹? : 3至I : 6 ;最優(yōu)選對(duì)于有機(jī)二硫?qū)倩?即RZ-Z' R')為2 : 3，對(duì)于硫醇(即R2-SH)為I : 3。較佳的是，所述第三液體載體是胺。較佳的是，在提供本發(fā)明的鎵配方油墨的時(shí)候，加入有機(jī)硫?qū)倩锝M分和Ib族配體組分的時(shí)機(jī)取決于它們的物理狀態(tài)。對(duì)于固體有機(jī)硫?qū)倩锖凸腆wIb族配體組分，所述固體有機(jī)硫?qū)倩锖凸腆wIb族配體組分優(yōu)選在與液體載體組分合并之前，先與其他固體(例如固體硒粉末、固體Ib族組分)合并。對(duì)于液體有機(jī)硫?qū)倩锖鸵后wIb族配體組分，優(yōu)選在將硒粉和Ib族組分中的至少一種加入之后，將所述液體有機(jī)硫?qū)倩锖鸵后wIb族配體組分加入液體載體組分。所述提供用于制備本發(fā)明的鎵配方油墨的液體載體組分的步驟優(yōu)選包括提供液體載體(如上文所述)，由以下組分合并形成的產(chǎn)物在該液體載體中是穩(wěn)定的鎵組分、硒組分、有機(jī)硫?qū)倩锝M分、Ib族組分、Ib族配體組分和任選的銦組分。所述液體載體組分可以以獨(dú)立的部分加入，例如作為第一液體載體、第二液體載體和第三液體載體的形式加入。所述獨(dú)立的部分可以在體積和組成上發(fā)生變化。所述各個(gè)部分的組成可以是相同的或者不同的，前提是所述部分總體上與鎵載體混溶。 任選地，所述制備本發(fā)明的鎵配方油墨的方法還包括提供鈉源；將所述鈉源與鎵組分、合并的硒/有機(jī)硫?qū)倩锝M分、Ib族材料/配體組分和任選的銦組分合并。任選的，所述制備本發(fā)明的鎵配方油墨的方法還包括提供助溶劑；以及，將所述助溶劑與以下組分合并鎵組分、硒組分、有機(jī)硫?qū)倩锝M分、含Ib族元素的物質(zhì)、Ib族配體組分、任選的銦組分和液體載體組分。合適的助溶劑可以與鎵配方油墨中包含的液體載體組分混溶，不會(huì)降低鎵配方油墨的穩(wěn)定性。優(yōu)選的助溶劑的沸點(diǎn)與鎵配方油墨中包含的液體載體組分的沸點(diǎn)相差在30°C以內(nèi)。任選的，所述制備本發(fā)明的鎵配方油墨的方法還包括提供任選的改性劑；將所述任選的改性劑與所述液體載體組分合并；所述任選的改性劑選自分散劑、濕潤劑、聚合物、粘結(jié)劑、消泡劑、乳化劑、干燥劑、填料、增量劑、膜調(diào)節(jié)劑(film conditioning agent),抗氧化劑、增塑劑、防腐劑、增稠劑、流動(dòng)控制劑、流平劑、抗腐蝕劑和摻雜劑。本發(fā)明的鎵配方油墨可以用來制備各種含硒的半導(dǎo)體材料(例如薄層晶體管，太陽能電池，電子攝影術(shù)部件，整流器，照相曝光計(jì)，影印介質(zhì))，以及用于制備含硫?qū)倩锏南嘧儍?chǔ)存器件。較佳的是，所述在基材上沉積鎵配方油墨的方法包括提供基材；提供本發(fā)明的鎵配方油墨；將所述鎵配方油墨沉積在所述基材上；對(duì)所述沉積的鎵配方油墨進(jìn)行加熱，以除去鎵載體、第一液體載體、第二液體載體和第三液體載體，在基材上留下Ib族/鎵/(任選的銦)/6a族材料；并且任選地對(duì)所述Ib族/鎵/ (任選的銦)/6a族材料進(jìn)行退火；其中所述Ib族/鎵/(任選的銦)/6a族材料如式Naf UmGadIn(1_d) S(2+e) (1_f) Se (2+e)f所示，其中0彡L彡0. 25,0. 25彡m彡I. 5，0彡d彡1，-0· 2彡e彡0· 5，0 < f彡I ;其中O. 5 彡(L+m)彡 I. 5 且 I. 8 彡{(2+e) f+(2+e) (l_f)}彡 2· 5?？梢允褂贸Ｒ?guī)的工藝技術(shù)將本發(fā)明的鎵配方油墨沉積在基材上，這些技術(shù)是例如濕法涂覆、噴涂、旋涂、刮墨刀涂覆、接觸印刷、頂部進(jìn)料反向印刷，底部進(jìn)料反向印刷，噴嘴進(jìn)料反向印刷，照相凹版印刷，微型照相凹版印刷，反向微型照相凹版印刷，缺角輪直接印刷(comma direct printing),棍涂,狹縫模頭棍涂,邁耶棒涂覆,唇形件直接涂覆,雙唇形件直接涂覆，毛細(xì)涂覆，噴墨印刷，噴射沉積，噴霧熱解和噴霧沉積。較佳的是，使用常規(guī)的噴霧沉積技術(shù)將本發(fā)明的鎵配方油墨沉積在基材上。較佳的是，本發(fā)明的鎵配方油墨是在惰性氣氛下(例如在氮?dú)鈿夥障?沉積在基材上的。較佳的是，在處理沉積的Ib族/鎵/ (任選的銦)/6a族材料以除去鎵載體和液體載體的時(shí)候，將沉積的Ib族/鎵/ (任選的銦)/6a族材料加熱至高于鎵載體和液體載體沸點(diǎn)溫度的溫度。任選的，將沉積的Ib族/鎵/ (任選的銦)/6a族材料加熱至5-500°C。任選的，在真空條件下將沉積的Ib族/鎵/ (任選的銦)/6a族材料加熱至5-450°C。所用的基材可以選自制造包含硒的半導(dǎo)體所用的常規(guī)材料，或者含硫?qū)倩锵嘧儍?chǔ)存器件所用的常規(guī)材料。對(duì)于在一些用途中的應(yīng)用，所述基材優(yōu)選地包含選自鑰、鋁和銅的材料層。對(duì)于制備用于光伏器件的CIGS材料的應(yīng)用,所述基材優(yōu)選包含鑰層。在一些應(yīng)用中，可以將所述鑰、鋁或銅基材層涂覆在載體物質(zhì)上，所述載體物質(zhì)是例如玻璃、箔片和塑料(例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亞胺)。任選地，所述基材具有足夠的撓性，能夠促進(jìn)以卷到卷的形式制造用于光伏器件的CIGS材料。任選的,所述在基材上沉積Ib族/鎵/ (任選的銦)/6a族材料的方法還包括對(duì)沉積的Ib族/鎵/ (任選的銦)/Ga族進(jìn)行退火。用于沉積的Ib族/鎵/ (任選的銦)/Ga族材料的退火溫度可以為200-650°C，退火時(shí)間為30秒至5小時(shí)。任選地，可以在退火過程中，以以下至少一種形式引入另外的第6a族材料硒油墨、硒蒸氣、硒粉和硒化氫氣體、硫粉和硫化氫氣體。任選的，所述退火過程是兩步退火。在第一退火步驟中，將沉積的材料加熱至200-500°C，第一階段退火時(shí)間為30秒至I小時(shí)。在第二退火步驟中，將沉積的材料加熱至200-650°C，第二階段退火時(shí)間為30秒至I小時(shí)。任選的，所述在基材上沉積Ib族/鎵/ (任選的銦)/6a族材料的方法還包括提供鈉源；在基材上沉積鈉。 通過使用本發(fā)明的沉積Ib族/鎵/ (任選的銦)/6a族材料的方法，可以提供包含第Ib族/鎵/ (任選的銦)/6a族材料的均一的或分級(jí)的半導(dǎo)體膜(例如CIGS材料)。例如，可以通過以下方式制備分級(jí)的CIGS材料沉積不同配方的本發(fā)明的鎵配方油墨，所述配方包含不同相對(duì)濃度的鎵、硒、Ib族組分和任選的銦組分(即通過沉積具有不同組成的前體材料的多個(gè)層)。在制備CIGS材料的時(shí)候，有時(shí)候需要提供分級(jí)的膜(例如相對(duì)于Ga濃度)。通常在用于光伏器件的CIGS材料中提供隨著深度變化的分級(jí)的Ga/(Ga+In)比，以促進(jìn)光生載荷子的分離以及促進(jìn)減少在背面接觸件處的復(fù)合。因此，認(rèn)為需要調(diào)節(jié)CIGS材料的組成，以完成所需的顆粒結(jié)構(gòu)，獲得最高效率的光伏器件特性?，F(xiàn)在將在以下實(shí)施例中詳細(xì)描述本發(fā)明的一些實(shí)施方式。實(shí)施例1-21 :鎵油墨的制備根據(jù)表I所示的材料和用量制備鎵油墨。具體來說，對(duì)于表I所示的各個(gè)實(shí)施例，稱取鎵(購自阿爾法埃薩公司(Alfa Aesar)的丸料)加入反應(yīng)器，配備攪拌子。然后將液體載體加入反應(yīng)器，然后加入表I所列的任何其它的固體材料(即吡嗪)。然后將反應(yīng)器在手套箱內(nèi)組裝，在氮?dú)鈼l件下密封反應(yīng)器。然后將反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到通風(fēng)櫥中，用氮?dú)饪偣軐⒎磻?yīng)器中保持正的氮?dú)鈮毫?。然后使用惰性注射器，通過反應(yīng)器上的隔片加入剩余的液體材料。然后在表I所示的反應(yīng)條件下，對(duì)反應(yīng)容器中的物料進(jìn)行處理。在冷卻條件下，將反應(yīng) 器轉(zhuǎn)移到手套箱中，用來卸載物料。然后將產(chǎn)物油墨從反應(yīng)器中傾潷出來，用來除去任何殘余的固體。觀察傾潷的產(chǎn)物油墨，其在室溫、氮?dú)鈿夥障卤３殖吻?、穩(wěn)定儲(chǔ)存一周(即沒有
權(quán)利要求
1.一種鎵配方油墨，其包含 (a)第Ib族/鎵/(任選的銦)/第6a族體系，該體系包含以下物質(zhì)的組合作為初始組分 鎵組分，其包含以下物質(zhì)作為初始組分鎵，穩(wěn)定組分，添加劑和鎵載體； 硒組分； 有機(jī)硫?qū)倩锝M分其包括至少一種化學(xué)式選自RZ-Z' R'和R2-SH的有機(jī)硫?qū)倩?；其中Z和Z'各自獨(dú)立地選自硫、硒和碲；其中R選自H，C1^20烷基，C6_20芳基，C1^20羥烷基，C1^20巰烷基和醚基；其中R'和R2選自CV2tl烷基，C6_20芳基，C1^20羥烷基，C1^20巰烷基和醚基; 第Ib族組分，其包括CuCl2和Cu2O中的至少一種作為初始組分； 任選的二配位硫醇組分； 任選的，銦組分；以及， (b)液體載體組分； 其中穩(wěn)定組分選自下組1，3_丙烷二硫醇、￠-巰基乙醇、它們的類似物和它們的混合物； 所述添加劑選自吡嗪；2_甲基吡嗪；3_甲基吡唑；2_吡嗪甲羧酸甲酯；吡唑；卩比唑脒；吡嗪羧酰胺；吡嗪腈；2，5-二甲基吡嗪；2，3，5，6-四甲基吡嗪；2_氨基吡嗪；2_乙基吡嗪；喹喔啉；被(^_5烷基取代的喹喔啉；2_吡嗪羧酸；2-甲基喹喔啉；2，3_吡嗪二羧酰胺；2，3-卩比嗪二臆；卩比咯燒-I-環(huán)己烯；卩比咯燒-I-環(huán)戍烯；吩嗪；用CV5燒基取代的吩嗪；異喹啉；用Ci_5烷基取代的異喹啉；噴哚；用Ci_5烷基取代的吲哚；咪唑；用Ci_5烷基取代的咪唑；四唑；用CV5烷基取代的四唑；1，5-二氮雜二環(huán)[4. 3.0]壬-5-烯；以及I，8-二氮雜二環(huán)[5. 4. 0] 碳-7-烯； 其中，鎵載體選自乙二胺，二亞乙基三胺，三(2-氨基乙基)胺、三亞乙基四胺，正丁胺，正己胺，辛基胺，2-乙基-I-己基胺,3-氨基-I-丙醇，I-氨基_2_丙醇，1,3- 二氨基丙燒，1，2_ 二氨基丙燒，1，2_ 二氨基環(huán)己燒，吡唆，吡咯烷、I-甲基咪唑；四甲基胍，2-甲基吡嗪以及它們的混合物； 其中，所述第Ib族/鎵/ (任選的銦)/第6a族體系穩(wěn)定地分散在液體載體組分中。
2.如權(quán)利要求I所述的鎵配方油墨，其特征在于，所述穩(wěn)定組分選自1，3_丙烷二硫醇和￠-巰基乙醇。
3.如權(quán)利要求I所述的鎵配方油墨，其特征在于，所述添加劑選自1，5_二氮雜二環(huán)[4. 3.0]壬-5-烯；1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0] i^一碳_7_烯；吡咯烷_1_環(huán)己烯；吡咯烷-I-環(huán)戊烯；1-甲基咪唑；吡嗪和2-甲基吡嗪。
4.如權(quán)利要求I所述的鎵配方油墨，其特征在于，所述鎵載體選自1，3-二氨基丙烷；1，2-二氨基丙烷；2_甲基吡嗪和它們的混合物。
5.如權(quán)利要求I所述的鎵配方油墨，其特征在于，所述液體載體組分選自含氮溶劑以及含氮溶劑的混溶性混合物。
6.如權(quán)利要求I所述的鎵配方油墨，其特征在于，所述液體載體組分選自化學(xué)式為NR3的液態(tài)胺，其中各個(gè)R獨(dú)立地選自H，C1,烷基，C6,芳基和C1,氨基烷基。
7.如權(quán)利要求I所述的鎵配方油墨，其特征在于，所述液體載體組分選自乙二胺，二亞乙基二胺，二 (2-氨基乙基)胺、二亞乙基四胺，正丁胺，正己胺，辛基胺，2-乙基-I-己基胺，3-氨基-I-丙醇，I-氨基-2-丙醇，1,3- 二氨基丙燒、1，2- 二氨基丙燒、1，2- 二氨基環(huán)己燒、卩比唆，卩比咯燒、I-甲基咪唑；四甲基胍，以及它們的混合物。
8.如權(quán)利要求I所述的鎵配方油墨，其特征在于，所述硒銅(鎵+任選的銦)的摩爾比為 2 : 0. 5 : I 至 10 : I. 5 : I。
9.一種制備權(quán)利要求I所述的鎵配方油墨的方法，該方法包括 提供嫁； 提供穩(wěn)定組分，所述穩(wěn)定組分選自1，3-丙烷二硫醇，3 -巰基乙醇，它們的類似物和它們的混合物； 提供添加劑，所述添加劑選自吡嗪；2_甲基吡嗪；3_甲基吡唑；2_吡嗪甲羧酸甲酯；吡唑；卩比唑脒；吡嗪羧酰胺；卩比嗪腈；2，5_二甲基吡嗪；2，3，5，6_四甲基吡嗪；2_氨基吡嗪；2-乙基吡嗪；喹喔啉；被(^5烷基取代的喹喔啉；2_吡嗪羧酸；2-甲基喹喔啉；2，3_吡嗪二羧酰胺；2, 3-卩比嗪二腈；卩比咯燒-I-環(huán)己烯；卩比咯燒-I-環(huán)戍烯；吩嗪；用CV5燒基取代的吩嗪；異喹啉；用(V5烷基取代的異喹啉；n引哚；用(；_5烷基取代的吲哚；咪唑；用q_5烷基取代的咪唑；四唑；用CV5烷基取代的四唑；1，5-二氮雜二環(huán)[4. 3. 0]壬-5-烯；以及1，8_ 二氮雜二環(huán)[5. 4. 0] -|碳-7-烯； 提供鎵載體，所述鎵載體選自乙二胺，二亞乙基三胺，三(2-氨基乙基)胺、三亞乙基四胺，正丁胺，正己胺，辛基胺，2-乙基-I-己基胺,3-氨基-I-丙醇，I-氨基-2-丙醇，I,3-二氨基丙燒，I，2- 二氨基丙燒，1，2- 二氨基環(huán)己燒，卩比卩定，卩比咯燒、I-甲基咪唑；四甲基胍，2-甲基吡嗪以及它們的混合物； 提供砸； 提供有機(jī)硫?qū)倩锝M分，其包括第一有機(jī)硫?qū)倩锖腿芜x的第二有機(jī)硫?qū)倩?，此二者都具有?dú)立地選自RZ-Z' R'和R2-SH的化學(xué)式；其中Z和Z'各自獨(dú)立地選自硫、硒和碲；其中R選自H，C1^20烷基，C6_20芳基，C1^20羥烷基，C1^20巰烷基和醚基；其中R'和R2選自C1^20烷基，c6_20芳基，C1^20羥烷基，C1^20巰烷基和醚基； 提供第Ib族組分，其包括CuCl2和Cu2O中的至少一種作為初始組分； 提供第Ib族配體組分； 任選地，提供銦； 提供液體載體組分，該液體載體組分包含第一液體載體，第二液體載體和任選的第三液體載體； 將鎵、穩(wěn)定組分、添加劑和鎵載體合并，制得鎵組分； 將所述硒、第一有機(jī)硫?qū)倩锖偷谝灰后w載體合并；在攪拌條件下對(duì)所述合并物進(jìn)行加熱，制得合并的硒/有機(jī)硫?qū)倩锝M分； 將所述第Ib族組分，第Ib族配體組分和第二液體載體合并，從而制得第Ib族材料/配體組分； 任選地，合并所述銦、第二有機(jī)硫?qū)倩锖偷谌后w載體，制得任選的銦/有機(jī)硫?qū)倩锝M分； 將所述鎵組分、合并的硒/有機(jī)硫?qū)倩锝M分、第Ib族材料/配體組分和任選的銦/有機(jī)硫?qū)倩锝M分合并，以形成鎵配方油墨；所述鎵配方油墨是穩(wěn)定的分散體；所述第一液體載體、所述第二液體載體和任選的第三液體載體與所述鎵載體是相同的，或者整體可與所述鎵載體混溶。
10.一種在基材上沉積第Ib族/鎵/ (任選的銦)/第6a族材料的方法，該方法包括 提供基材； 提供權(quán)利要求I所述的鎵配方油墨； 將所述鎵配方油墨沉積在所述基材上； 加熱所述沉積的鎵配方油墨，以除去鎵載體、第一液體載體、第二液體載體和任選的第三液體載體，在所述基材上留下第Ib族/鎵/ (任選的銦)/第6a族材料；并且， 任選地對(duì)所述第Ib族/鎵/ (任選的銦)/第6a族材料進(jìn)行退火； 其中，所述第Ib族/鎵/ (任選的銦)/第6a族材料是化學(xué)式為NafumGadIn(1_d)S(2+d(H)Se(2+e)f，其中 0 ≤ L ≤ 0. 25，0. 25 ≤ m ≤ I. 5，0 ≤ d ≤ 1，-0. 2 ≤ e ≤ 0. 5，0 < f ≤ I ;其中 0. 5 ≤ (L+m) ≤ I. 5 且 I. 8 ≤ {(2+e) f+(2+e) (1-f)} ( 2. 5。
全文摘要
提供了一種鎵配方油墨。還提供了一種制備所述鎵配方油墨的方法以及使用所述鎵配方油墨在基材上沉積第1b族/鎵/(任選的銦)/第6a族材料、用來制造各種含硫?qū)倩锏陌雽?dǎo)體材料的方法，所述半導(dǎo)體材料是例如薄膜晶體管(TFT)，發(fā)光二極管(LED)；以及光響應(yīng)器件(例如電子照相術(shù)(例如激光打印機(jī)和復(fù)印機(jī))，整流器，照相曝光計(jì)以及光伏電池)，以及含硫?qū)倩锏南嘧儍?chǔ)存材料。
文檔編號(hào)C23C18/12GK102702841SQ20121004677
公開日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月18日
發(fā)明者D·索爾森, D·莫斯利 申請(qǐng)人:羅門哈斯電子材料有限公司