專利名稱：一種改善ZnO薄膜形貌和電學(xué)特性的方法
一種改善ZnO薄膜形貌和電學(xué)特性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于太陽電池技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種改善ZnO薄膜形貌和電學(xué)特性的方法。
背景技術(shù)：
透明導(dǎo)電氧化物薄膜(TCO)是薄膜太陽電池必不可少的電極材料。具有絨面形貌的TCO是構(gòu)成具有陷光(light trapping)結(jié)構(gòu)硅薄膜太陽電池的重要基礎(chǔ)。陷光結(jié)構(gòu)的引入可增加入射光的光程，增強電池對光的吸收，對提高器件性能尤為重要。近年來，由于 SnO2薄膜具有很好的電學(xué)和光學(xué)特性，被廣泛用作太陽電池的透明導(dǎo)電膜。然而，這種材料在氫等離子體氛圍環(huán)境下由于Sn被還原導(dǎo)致其光學(xué)特性發(fā)生惡化，限制了其在薄膜太陽電池中作為透明導(dǎo)電薄膜的應(yīng)用，特別是微晶硅薄膜太陽電池，而ZnO薄膜不僅可以在氫等離子體環(huán)境中具有高的穩(wěn)定性，并且能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)良光電特性(低電阻率、絨面結(jié)構(gòu)，高透過率)的薄膜生長，從而成為薄膜太陽電池中極具競爭力的透明導(dǎo)電薄膜。因此制備具有絨面形貌的SiO-TCO是人們所追求的目標(biāo)。目前制備具有絨面形貌&10-TC0的方法主要有濺射后腐蝕和金屬有機物化學(xué)氣相沉積(M0CVD)。其中利用磁控濺射法制備Al摻雜ZnO薄膜可得到較低電阻率 (5X10_4Qcm)，然后再采用稀鹽酸(HCl)可腐蝕出彈坑狀絨面形貌(參見J.MUller， B. Rech, J. Springer, Μ.Vanecek. TCO and light trapping in silicon thin film solar cells. Solar Energy, 2004, 77 :917-930)。但是由于需要后續(xù)的化學(xué)腐蝕，在大面積腐蝕 ZnO薄膜形成絨面結(jié)構(gòu)時具有高的風(fēng)險性和造成材料浪費是其一個存在問題(腐蝕后薄膜厚度減少)。MOCVD技術(shù)可直接生長出具有類金字塔結(jié)構(gòu)的ZnO薄膜(參見Sylvie Fay, Jerome Steinhauser, Nuno Oliveira, et al. Opto—electronic properties of rough LP-CVD ZnO :B for use as TCO in thin-film silicon solar cells.Thin Solid Films 515(2007)8558-8561)。但這種技術(shù)需要的原材料二乙基鋅(DEZn)是一種昂貴的原材料， 而且為了獲得高的電導(dǎo)率通常需要有毒的摻雜氣體硼烷(B2H6)。雖然MOCVD技術(shù)可以直接制備出具有類金子塔結(jié)構(gòu)的ZnO薄膜，但是由于其表面形貌有較多棱角和銳利的尖峰， 將其作為前電極應(yīng)用在硅薄膜太陽電池中會影響電池器件特性；可以采用等離子體轟擊的方法來消除棱角和尖峰(參見 M. L. Addonizio, A. Antonaia. Surface morphology and light scattering properties of plasma etched ZnO :B films grown by LP-MOCVDfor silicon thin film solar cells. Thin Solid Films 518 U009) 1(^6-1031)，但是該方法存在較難控制的缺點。采用低成本的超聲噴霧熱分解法(USP)也可在玻璃襯底上直接制備出具有三角塊狀絨面形貌的ZnO薄膜，也同樣存在棱角和銳利的尖峰；另外其較高的電阻率(3 X I(T3Qcm)，限制了其在硅薄膜太陽電池中應(yīng)用(參見Jiao Bao-Chen, Zhang Xiao-Dan,ffei Chang-Chun,et al. Double-layer indium doped zinc oxide for silicon thin-film solar cell prepared by ultrasonic spray pyrolysis. Chinese Physics B, 20(2011)3 :037306)。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是針對現(xiàn)有技術(shù)直接制備的絨面ZnO薄膜存在的棱角和銳利尖峰以及降低ZnO薄膜電阻率的問題，提供一種改善ZnO薄膜形貌和電學(xué)特性的方法，該方法采用低成本的超聲噴霧熱分解法(USP)與磁控濺射法相結(jié)合獲得絨面ZnO薄膜。本發(fā)明的技術(shù)方案一種改善ZnO薄膜形貌和電學(xué)特性的方法，步驟如下1)以醋酸鋅為Si源、醋酸銦為摻雜銦源、水和無水乙醇的混合液為溶劑，將醋酸鋅加入溶劑中制得前驅(qū)物混合液并加入冰乙酸，以壓力為4 IObar的空氣為載氣，采用超聲噴霧熱分解法在玻璃襯底上制備具有三角塊形貌的銦摻雜ZnO薄膜，超聲噴霧熱分解法的控制參數(shù)為超聲頻率1. 7MHz、生長溫度為400-490°C、銦摻雜ZnO薄膜的生長厚度為 0. 5-4 μ m ；2)以鋅鋁合金為靶材，采用磁控濺射法在上述銦摻雜ZnO薄膜上制備鋁摻雜ZnO 薄膜，磁控濺射法的控制參數(shù)為頻率20KHz、功率100-200W、反應(yīng)氣體為流量l-5sCCm的氧氣、生長溫度為200-400°C、鋁摻雜ZnO薄膜的生長厚度為0. 2-1 μ m。所述摻雜銦源與Si源的In/Si原子量百分比為0. 5-2% ；溶劑中水和無水乙醇的體積比為1 3;醋酸鋅在溶劑中的濃度為0.2mol/L;冰乙酸的加入量與前驅(qū)物混合液之比為3 30vol%。所述鋅鋁合金中鋅與鋁的質(zhì)量百分比為0. 5-2%。本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果制備的銦摻雜Sl0/鋁摻雜ZnO復(fù)合薄膜具有圓錐型絨面形貌，消除了棱角和銳利的尖峰，對入射光具有較強的散射作用，同時利用了濺射技術(shù)制備的ZnO薄膜具有低電阻率的特點，使ZnO透明薄膜的導(dǎo)電特性得到明顯的提高和改善。

圖1是USP法制備lat. % In摻雜的IZO薄膜的表面形貌圖。圖2是USP法制備1. 5at. % In摻雜的IZO薄膜的表面形貌圖。圖3是濺射法在lat. % In摻雜的IZO薄膜上制備300nm厚AZO薄膜的表面形貌圖。圖4是濺射法在lat. % In摻雜的IZO薄膜上制備300nm厚AZO薄膜的散射指數(shù)圖。圖5是濺射法在lat. % In摻雜的IZO薄膜上制備500nm厚AZO薄膜的表面形貌圖。圖6是濺射法在lat. % In摻雜的IZO薄膜上制備500nm厚AZO薄膜的散射指數(shù)圖。圖7是濺射法在lat. % In摻雜的IZO薄膜上制備IOOOnm厚AZO薄膜的表面形貌圖。圖8是濺射法在lat. % In摻雜的IZO薄膜上制備IOOOnm厚AZO薄膜的散射指數(shù)圖。
圖9是濺射法在1. 5at. % In摻雜的IZO薄膜上制備300nm厚AZO薄膜的表面形貌圖。圖10是濺射法在1. 5at數(shù)圖。圖11是濺射法在l.fet貌圖。圖12是濺射法在1. 5at數(shù)圖。圖13是濺射法在1. 5at
形貌圖。圖14是濺射法在1. 5at
指數(shù)圖。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明所述的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)的說明。本發(fā)明提出利用低成本的超聲噴霧熱分解技術(shù)來沉積獲得絨度的ZnO透明導(dǎo)電薄膜和考慮到濺射技術(shù)可以獲得高電導(dǎo)率、致密的ZnO薄膜的技術(shù)優(yōu)勢，提出了基于此兩種技術(shù)控制制備ZnO透明導(dǎo)電薄膜的絨度和電學(xué)特性。下面以USP技術(shù)摻雜h的SiO(IZO)和濺射技術(shù)制備摻雜Al的ZnO(AZO)為例， 來闡明ΙΖ0/ΑΖ0制備薄膜的效果。下面對本發(fā)明所述的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)的說明。實施例1 采用USP法，以醋酸鋅作為Si源，醋酸銦作為摻雜銦源。將水和無水乙醇按照 1 3混合之后作為溶劑，將醋酸鋅配置成0. 2mol/L的溶液，按照Si/In = lat. %加入醋酸銦，同時加入10vol. %的冰乙酸。Eagle 2000玻璃作為襯底。生長溫度為470°C。壓縮空氣作為載氣，制備的lat. % 摻雜IZO薄膜表面形貌如圖1所示，其均方根表面粗糙度為62.4nm?？梢钥吹捷^為明顯的棱角和尖峰。在上述lat. % In摻雜IZO薄膜上利用中頻磁控濺射法制備AZO薄膜，采用質(zhì)量比為2ι %的鋅鋁合金靶材，在生長溫度為280°C、反應(yīng)氣體為高純O2，其流量為1. kccm，通過控制生長時間30min，制備300nm的AZO薄膜。獲得的ZnO薄膜復(fù)合膜表面形貌如圖3 ； 與圖1作對比可以明顯看到棱角和尖峰消失，獲得圓錐型晶粒。對入射光的散射指數(shù)如圖 4所示，表明該圓錐型形貌對入射光具有較明顯的散射作用。其RMS為61. 77nm,電阻率為 2. 69Χ1(Γ3Ω · cm。實施例2 采用USP法，以醋酸鋅作為Si源，醋酸銦作為摻雜銦源。將水和無水乙醇按照 1 3混合之后作為溶劑，將醋酸鋅配置成0. 2mol/L的溶液，按照Si/In = lat. %加入醋酸銦，同時加入10vol. %的冰乙酸。Eagle 2000玻璃作為襯底。生長溫度為470°C。壓縮空氣作為載氣，制備的lat. % In摻雜IZO薄膜。在lat. % In摻雜IZO薄膜上利用中頻磁控濺射法制備AZO薄膜，采用質(zhì)量比為
.% In摻雜的IZO薄膜上制備300nm厚AZO薄膜的散射指 .% In摻雜的IZO薄膜上制備500nm厚AZO薄膜的表面形 .% In摻雜的IZO薄膜上制備500nm厚AZO薄膜的散射指 .% In摻雜的IZO薄膜上制備IOOOnm厚AZO薄膜的表面 .% In摻雜的IZO薄膜上制備IOOOnm厚AZO薄膜的散射
52w. %的鋅鋁合金靶材，在生長溫度為280°C、反應(yīng)氣體為高純O2，其流量為l.kccm，通過控制生長時間50min，制備500nm的AZO薄膜。獲得的ZnO薄膜復(fù)合膜表面形貌如圖5 ；與圖1作對比可以明顯看到棱角和尖峰消失，獲得圓錐型晶粒。對入射光的散射指數(shù)如圖6 所示，表明該圓錐型形貌對入射光具有較明顯的散射作用。其RMS為64. 23nm,電阻率為 1. 90Χ1(Γ3Ω · cm。實施例3 采用USP法，以醋酸鋅作為Si源，醋酸銦作為摻雜銦源。將水和無水乙醇按照 1 3混合之后作為溶劑，將醋酸鋅配置成0. 2mol/L的溶液，按照Si/In = lat. %加入醋酸銦，同時加入10vol. %的冰乙酸。Eagle 2000玻璃作為襯底。生長溫度為470°C。壓縮空氣作為載氣，制備的lat. % h摻雜IZO薄膜。在lat. % In摻雜IZO薄膜上利用中頻磁控濺射法制備AZO薄膜，采用質(zhì)量比為 2w. %的鋅鋁合金靶材，在生長溫度為280°C、反應(yīng)氣體為高純O2，其流量為l.kccm，通過控制生長時間lOOmin，制備IOOOnm的AZO薄膜。獲得的ZnO薄膜復(fù)合膜表面形貌如圖7 ； 與圖1作對比可以明顯看到棱角和尖峰消失，獲得圓錐型晶粒。對入射光的散射指數(shù)如圖 8所示，表明該圓錐型形貌對入射光具有較明顯的散射作用。其RMS為64. 26nm,電阻率為
1.55Χ1(Γ3Ω · cm。實施例4 采用USP法，以醋酸鋅作為Si源，醋酸銦作為摻雜銦源。將水和無水乙醇按照 1 3混合之后作為溶劑，將醋酸鋅配置成0.2mol/L的溶液，按照ai/In = l.fet. %加入醋酸銦，同時加入18vol. %的冰乙酸。Eagle 2000玻璃作為襯底。生長溫度為470°C。壓縮空氣作為載氣，制備的1. 5at. % 摻雜IZO薄膜表面形貌如圖2所示，其均方根表面粗糙度為31.72nm。可以看到較為明顯的棱角和尖峰。在上述1. 5at. % In摻雜IZO薄膜上利用中頻磁控濺射法制備AZO薄膜，采用質(zhì)量比為2ι %的鋅鋁合金靶材，在生長溫度為280°C、反應(yīng)氣體為高純O2，其流量為1. 5sccm, 通過控制生長時間30min，制備300nm的AZO薄膜。獲得的ZnO薄膜復(fù)合膜表面形貌如圖 9 ；與圖2作對比可以明顯看到棱角和尖峰消失，獲得圓錐型晶粒。對入射光的散射指數(shù)如圖10所示，表明該圓錐型形貌對入射光具有較明顯的散射作用。其RMS為32. 94nm,電阻率為 2. 24Χ1(Γ3Ω · cm。實施例5 采用USP法，以醋酸鋅作為Si源，醋酸銦作為摻雜銦源。將水和無水乙醇按照 1 3混合之后作為溶劑，將醋酸鋅配置成0.2mol/L的溶液，按照ai/In = l.fet. %加入醋酸銦，同時加入18vol. %的冰乙酸。Eagle 2000玻璃作為襯底。生長溫度為470°C。壓縮空氣作為載氣，制備的1. 5at. % h摻雜IZO薄膜。在1. 5at. % In摻雜IZO薄膜上利用中頻磁控濺射法制備AZO薄膜，采用質(zhì)量比為2ι %的鋅鋁合金靶材，在生長溫度為280°C、反應(yīng)氣體為高純O2，其流量為1. kccm，通過控制生長時間50min，制備500nm的AZO薄膜。獲得的ZnO薄膜復(fù)合膜表面形貌如圖11 ； 與圖2作對比可以明顯看到棱角和尖峰消失，獲得圓錐型晶粒。對入射光的散射指數(shù)如圖 12所示，表明該圓錐型形貌對入射光具有較明顯的散射作用。其RMS為30.97nm，電阻率為
2.16Χ1(Γ3Ω · cm。
實施例6 采用USP法，以醋酸鋅作為Si源，醋酸銦作為摻雜銦源。將水和無水乙醇按照 1 3混合之后作為溶劑，將醋酸鋅配置成0.2mol/L的溶液，按照ai/In = l.fet. %加入醋酸銦，同時加入18vol. %冰乙酸。Eagle 2000玻璃作為襯底。生長溫度為470°C。壓縮空氣作為載氣，制備的1. 5at. % h摻雜IZO薄膜。在1. 5at. % In摻雜IZO薄膜上利用中頻磁控濺射法制備AZO薄膜，采用質(zhì)量比為 2w. %的鋅鋁合金靶材，在生長溫度為280°C、反應(yīng)氣體為高純O2，其流量為l.kccm，通過控制生長時間lOOmin，制備IOOOnm的AZO薄膜。獲得的ZnO薄膜復(fù)合膜表面形貌如圖13 ； 與圖2作對比可以明顯看到棱角和尖峰消失，獲得圓錐型晶粒。對入射光的散射指數(shù)如圖 14所示，表明該圓錐型形貌對入射光具有較明顯的散射作用。其RMS為36.05nm，電阻率為 1. 54Χ1(Γ3Ω · cm。綜上所述，采用低成本的超聲噴霧熱分解法先制備IZO薄膜，后采用磁控濺射法制備AZO薄膜，可以消除IZO薄膜晶粒棱角和尖峰；獲得的ΙΖ0/ΑΖ0復(fù)合膜具有圓錐型絨面形貌，對入射光產(chǎn)生明顯的散射作用，同時能夠?qū)崿F(xiàn)較低的電阻率(約1.5Χ10_3Ω · cm), 為硅薄膜太陽電池用的絨面透明導(dǎo)電薄膜提供新的技術(shù)路線。本技術(shù)也可適用于直接制備絨面形貌ZnO透明導(dǎo)電薄膜技術(shù)與濺射技術(shù)相結(jié)合， 消除棱角和尖峰。以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式
，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此， 任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換， 都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種改善ZnO薄膜形貌和電學(xué)特性的方法，其特征在于步驟如下1)以醋酸鋅為Si源、醋酸銦為摻雜銦源、水和無水乙醇的混合液為溶劑，將醋酸鋅加入溶劑中制得前驅(qū)物混合液并加入冰乙酸，以壓力為壙10 bar的空氣為載氣，采用超聲噴霧熱分解法在玻璃襯底上制備具有三角塊形貌的銦摻雜ZnO薄膜，超聲噴霧熱分解法的控制參數(shù)為超聲頻率1. 7 MHz、生長溫度為400-490°C、銦摻雜ZnO薄膜的生長厚度為 0. 5-4 μ m ；2)以鋅鋁合金為靶材，采用磁控濺射法在上述銦摻雜ZnO薄膜上制備鋁摻雜ZnO薄膜， 磁控濺射法的控制參數(shù)為頻率20 KHz、功率100-200 W、反應(yīng)氣體為流量1_5 sccm的氧氣、生長溫度為200-400 °C、鋁摻雜ZnO薄膜的生長厚度為0. 2-1 μ m。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述改善ZnO薄膜形貌和電學(xué)特性的方法，其特征在于所述摻雜銦源與Si源的In/Si原子量百分比為0. 5-2% ；溶劑中水和無水乙醇的體積比為1:3 ；醋酸鋅在溶劑中的濃度為0.2 mol/L;冰乙酸的加入量與前驅(qū)物混合液之比為;Γ30 vol%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述改善ZnO薄膜形貌和電學(xué)特性的方法，其特征在于所述鋅鋁合金中鋅與鋁的質(zhì)量百分比為0. 5-洲。
全文摘要
一種改善ZnO薄膜形貌和電學(xué)特性的方法，步驟如下1)以醋酸鋅為Zn源、醋酸銦為摻雜銦源、水和無水乙醇的混合液為溶劑，將醋酸鋅加入溶劑中制得前驅(qū)物混合液并加入冰乙酸，以空氣為載氣，采用超聲噴霧熱分解法在玻璃襯底上制備具有三角塊形貌的銦摻雜ZnO薄膜；2)以鋅鋁合金為靶材，采用磁控濺射法在上述銦摻雜ZnO薄膜上制備鋁摻雜ZnO薄膜。本發(fā)明的優(yōu)點是制備的銦摻雜ZnO/鋁摻雜ZnO復(fù)合薄膜具有圓錐型絨面形貌，消除了棱角和銳利的尖峰，對入射光具有較強的散射作用，同時利用了濺射技術(shù)制備的ZnO薄膜具有低電阻率的特點，使ZnO透明薄膜的導(dǎo)電特性得到明顯的提高和改善。
文檔編號C23C14/08GK102237451SQ20111018929
公開日2011年11月9日 申請日期2011年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月7日
發(fā)明者張曉丹, 焦寶臣, 趙穎, 魏長春 申請人:南開大學(xué)