專利名稱：一種多孔不銹鋼負(fù)載型鈀或鈀合金膜的制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多孔不銹鋼負(fù)載型鈀或鈀合金膜的制備工藝，特別是多孔不銹鋼基體材料的表面預(yù)處理技術(shù)。
背景技術(shù)：
鈀膜(包括鈀合金膜)對(duì)氫氣有著優(yōu)異的滲透選擇性，其透氫方式為溶解——擴(kuò)散機(jī)制。因此，除氫氣以外的任何氣體均不能透過(guò)鈀膜。與傳統(tǒng)的自支持型鈀膜(厚度一般為50-100 μ m)相比，以多孔材料(如多孔玻璃、多孔陶瓷和多孔金屬)為基體的負(fù)載型鈀膜(厚度一般小于IOym)，具有更高的機(jī)械強(qiáng)度和透氫率[黃彥等.化學(xué)進(jìn)展，2006， 18(2-3) 230.]。負(fù)載型鈀膜的基體材料主要是多孔陶瓷和多孔金屬，而后者機(jī)械強(qiáng)度高、可焊接， 更有利于膜的密封與安裝。在各種多孔金屬中，多孔不銹鋼性價(jià)比高，且市場(chǎng)來(lái)源廣泛，因而最為常用。然而，多孔不銹鋼基體的表面孔徑往往過(guò)大，且粗糙度偏高，難以制備出薄且缺陷少的鈀膜。增加膜厚固然有利于減少缺陷，但是透氫率與膜厚成反比。另外，在高溫環(huán)境下長(zhǎng)期工作時(shí)，鈀膜與多孔不銹鋼直接接觸可能會(huì)發(fā)生金屬間擴(kuò)散，基體中Fe、Cr、Ni等元素向鈀膜內(nèi)擴(kuò)散會(huì)造成膜的氫氣滲透率和選擇性嚴(yán)重下降，而鈀膜成分向基體擴(kuò)散可能會(huì)造成膜的破裂。因此，多孔不銹鋼基體表面需修飾一層多孔性過(guò)渡層，以提高基體表面的鍍膜質(zhì)量和防止金屬間擴(kuò)散的發(fā)生。過(guò)渡層材料主要有A1203、SiO2, TiO2, ZrO2和沸石分子篩等，通常采用溶膠-凝膠、磁控濺射、等離子噴涂、氣相沉積等方法制得。上述制備方法操作復(fù)雜；所制備的過(guò)渡層常因與基體附著力差而剝落；個(gè)別方法對(duì)儀器設(shè)備的要求非常高,增加了制備成本。黃彥等[X. Hu，W. Chen，Y. Huang, ht. J. Hydrogen Energy 35(2010) 7803.][黃彥等.中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?00910025153.0]首次使用鉛筆修飾多孔陶瓷基體，通過(guò)化學(xué)鍍制備出高性能鈀膜，該方法對(duì)陶瓷基體的修飾效果尤為明顯，且操作簡(jiǎn)便、成本極低，對(duì)多孔不銹鋼負(fù)載型鈀或鈀合金膜的制備具有重要的借鑒意義?；瘜W(xué)鍍(Electroless plating)是一種較為理想的鈀膜制備方法。在化學(xué)鍍之前，基體表面一般都要進(jìn)行活化處理。應(yīng)用最為普遍的方法是敏化-活化兩步法，以酸性 SnCl2溶液為敏化液，酸性PdCl2溶液為活化液，敏化時(shí)基體表面粘附含Sn2+的膠體，活化時(shí)Sn2+將Pd2+還原為鈀微粒，該鈀微粒在化學(xué)鍍時(shí)起到催化劑的作用。一般敏化-活化次數(shù)在10次以上，Sn2+在基體表面水解生成Sn (OH)2或Sn (OH)4膠體，容易將還原反應(yīng)生成的鈀微粒包裹起來(lái)，造成鈀微粒的浪費(fèi)和催化活性的降低。另外，敏化-活化兩步法產(chǎn)生的廢液多，且會(huì)引入錫雜質(zhì)，影響鈀膜的高溫穩(wěn)定性[S. Paglieri et al. Ind. Eng. Chem. Res. 38(1999) 1925.]。為此，許多替代方法陸續(xù)出現(xiàn)，例如:Pd(OH)2膠體法[黃彥等.中國(guó)專利 ZL 200710022996. 6]；噴霧法[黃彥等.中國(guó)專利 ZL 200710134022. 7] ；TiCl3/PdCl2 法[黃彥等.中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?01010103063. 1] ；CVD法；光催化法等。多孔不銹鋼材料的制備通常采用粉末冶金技術(shù)，即不銹鋼粉末經(jīng)壓制成型后，在保護(hù)性氣氛或真空下燒結(jié)制得產(chǎn)品。在燒結(jié)過(guò)程中，不銹鋼粉末間發(fā)生擴(kuò)散、熔焊、化合、再結(jié)晶等一系列的物理化學(xué)變化，接觸點(diǎn)熔融形成燒結(jié)頸，成為連接粉末顆粒的紐帶。多孔不銹鋼在電解質(zhì)溶液或潮濕環(huán)境中常常會(huì)發(fā)生電化學(xué)腐蝕，其腐蝕機(jī)理與致密不銹鋼材料腐蝕機(jī)理相同，其原因可能在于不銹鋼化學(xué)成分不均勻性、金相組織不均勻性和表面物理狀態(tài)不均勻性等，造成表面電極電位不同，在微小區(qū)域內(nèi)存在電位差。但是，從金屬防腐的角度而言，表面負(fù)載鈀膜的不銹鋼在腐蝕性介質(zhì)中的腐蝕速率可降低3-4個(gè)數(shù)量級(jí)[Y. Zuo et al.Thinsolid film 516(2008) :7565.]。多孔不銹鋼負(fù)載型鈀或鈀合金膜作為甲烷水蒸氣重整制氫、甲醇水蒸氣重整制氫、水煤氣變換反應(yīng)、脫氫反應(yīng)和部分氧化反應(yīng)等膜反應(yīng)器的核心部件，具有廣闊的工業(yè)化前景，但其制備技術(shù)尤為關(guān)鍵，還需要研究者進(jìn)行更為深入地探索與實(shí)踐。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供了一種多孔不銹鋼負(fù)載型鈀或鈀合金膜的制備工藝。本發(fā)明的技術(shù)方案為首先，在多孔不銹鋼基體表面修飾一層石墨，其目的在于縮小基體表面孔徑和降低表面粗糙度；其次，由于石墨層具有導(dǎo)電性，以石墨為陰極，多孔不銹鋼基體為陽(yáng)極，酸性鈀鹽溶液為電解質(zhì)溶液，通過(guò)原電池反應(yīng)將Pd2+還原為納米鈀微粒， 并沉積于石墨表面；最后，在該納米鈀微粒的催化下，通過(guò)化學(xué)鍍法在基體表面鍍鈀膜。制備鈀合金膜時(shí)，只需在金屬鈀膜表面沉積其它金屬，經(jīng)合金化處理后即得相應(yīng)的鈀合金膜。本發(fā)明的具體技術(shù)方案為一種多孔不銹鋼負(fù)載型鈀或鈀合金膜的制備工藝，具體步驟如下(1)先將鉛筆芯煅燒，然后用鉛筆芯在多孔不銹鋼基體表面均勻涂劃后形成石墨層；(2)以鈀鹽的酸性水溶液為活化液，將涂有石墨層的多孔不銹鋼基體浸入活化液中l(wèi)-5min，操作溫度為20-50°C，通過(guò)原電池反應(yīng)使石墨層表面沉積一層鈀微粒；(3)然后通過(guò)化學(xué)鍍法在基體表面鍍鈀或鈀合金膜。對(duì)基體材料的表面預(yù)處理是制備高性能鈀或鈀合金膜的關(guān)鍵初始步驟。用鉛筆芯修飾基體可顯著提高基體表面鍍膜質(zhì)量，具有操作簡(jiǎn)便、成本低的特點(diǎn)。鉛筆為普通市售鉛筆，其筆芯由石墨、粘土和添加劑組成。筆芯在使用前需經(jīng)高溫煅燒以去除油污，避免對(duì)鈀膜造成污染，優(yōu)選鉛筆芯的煅燒溫度為300-600°C，煅燒時(shí)間為0. 5-5h。石墨與粘土粒度微小、分散均勻、化學(xué)性質(zhì)極其穩(wěn)定，對(duì)鈀膜的制備及使用均不會(huì)造成任何危害，是一種較好的修飾材料。鉛筆芯中粘土的用量決定著筆芯的硬度，通常用“H”表示鉛筆的硬度，用“B” 表示鉛筆的軟度，從軟到硬分為個(gè)類型。修飾多孔不銹鋼基體的鉛筆軟硬程度需經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的考察，因?yàn)榻饘倬哂醒诱剐?，多孔不銹鋼材料由無(wú)數(shù)的不銹鋼粉末燒結(jié)而成，過(guò)硬的鉛筆對(duì)基體的劃損嚴(yán)重，將絕大多數(shù)的基體表面孔封閉，造成氫氣滲透阻力過(guò)大；過(guò)軟的鉛筆雖然對(duì)基體無(wú)明顯劃損，但是石墨層與基體的結(jié)合力太弱，而無(wú)法再繼續(xù)負(fù)載鈀膜，故優(yōu)選的鉛筆類型為2B-8B，同時(shí)優(yōu)選平均孔徑為1-5 μ m的多孔不銹鋼基體。鉛筆芯的涂敷量與基體的孔徑、粗糙度等因素有關(guān)，較適宜的涂敷量為5-50g/m2。化學(xué)鍍膜是以鈀微粒為催化劑，通過(guò)化學(xué)鍍法在基體表面鍍鈀膜。鍍液選擇常規(guī)的化學(xué)鍍液即可，優(yōu)選法鈀鍍液組成為PdCl2 2-6g/L、Na2EDTA40-80g/L、氨水100_400mL/L ；還原劑為0. 1-lmol/L的N2H4溶液。制備合金膜時(shí)，還需再鍍其它金屬，最后經(jīng)合金化處理即得相應(yīng)的鈀合金膜。最常用的鈀合金膜為PcHVg和Pd-Cu合金膜。優(yōu)選銀鍍液的組成為 AgNO3 2-10g/L、Na2EDTA 30_50g/L、氨水 300_600mL/L ；還原劑為 0. 1-lmol/L 的 N2H4 溶液；銅鍍液組成為 CuSO4 · 5H20 5-15g/L、Na0H 5_20g/L、KNaC4H4O6 · 4H20 40_50g/L ；還原劑為 0. 1-lmol/L 的 HCHO 溶液。任何導(dǎo)電的物質(zhì)均可催化化學(xué)鍍，但是對(duì)化學(xué)鍍的引發(fā)速度很慢，且產(chǎn)生的膜缺陷較多。因此，無(wú)論是非導(dǎo)電性基體還是導(dǎo)電性基體在化學(xué)鍍之前都需要對(duì)其表面進(jìn)行活化。本發(fā)明以鈀鹽的酸性水溶液為活化液，優(yōu)選活化液中鈀鹽為PdCl2、PdSO4, Pd(AC)2或 Pd(NO3)2 ；酸性水溶液為HC1、H2SO4或HNO3的水溶液；活化液中Pd2+濃度為l-3mmol/L ；活化液的PH值為1-2;多孔不銹鋼基體在該活化液中易形成腐蝕電池(稱為“微觀電池”)， 可將Pd2+還原于不銹鋼基體表面，但是反應(yīng)速率很慢。用鉛筆芯在多孔不銹鋼基體表面修飾一層具有導(dǎo)電性的石墨，相當(dāng)于外加一層宏觀的陰極材料，在活化液中基體與石墨組成原電池(稱為“宏觀電池”)，極大地增強(qiáng)了原電池反應(yīng)，促進(jìn)了鈀在石墨層表面的還原與沉積。陽(yáng)極反應(yīng)=Fe — Fe2++2e E0 (Fe/Fe2+) = _0· 447V陰極反應(yīng):Pd2++2e"— Pd，E0 (Pd2VPd) = 0. 951V其中，多孔不銹鋼基體為陽(yáng)極，石墨層為陰極，酸性鈀鹽溶液為電解質(zhì)溶液。由于基體中狗元素比其它金屬元素活潑，在活化液中易失去電子而被氧化為狗2+。Pd2+的電極電位高于H+，故在陰極石墨層表面優(yōu)先得到電子，被還原為具有催化活性的納米級(jí)鈀微粒沉積于石墨表面，進(jìn)而引發(fā)后續(xù)的化學(xué)鍍反應(yīng)。雖然在活化時(shí)會(huì)發(fā)生基體的腐蝕，但是基體的腐蝕程度與活化產(chǎn)生的鈀微粒的量成正比，因?yàn)榛瘜W(xué)鍍所需活性鈀微粒的量極其少，故腐蝕量無(wú)法用失重來(lái)衡量。同時(shí)，鈀的沉積可極大地降低基體的腐蝕速率。因此，基體的腐蝕對(duì)鈀膜的制備及使用不會(huì)造成任何影響。相反，與敏化-活化兩步法相比，有益效果卻十分突出首先，本工藝活化簡(jiǎn)單，只需將修飾后的基體浸入活化液中l(wèi)-5min，即可實(shí)現(xiàn)活化；其次，活化生成的鈀微粒與石墨結(jié)合緊密，不會(huì)出現(xiàn)被膠體包裹的現(xiàn)象，具有更高的活性；再次，不會(huì)引入錫雜質(zhì)；最后，使用過(guò)的活化液雖然含有少量狗2+，但是不影響再次使用，幾乎不產(chǎn)生廢液。有益效果與現(xiàn)有技術(shù)相比，鉛筆修飾可顯著提高基體表面鍍膜質(zhì)量，具有操作簡(jiǎn)便、成本低的特點(diǎn)。同時(shí)，新的活化工藝具有步驟簡(jiǎn)單、生成的鈀微粒催化活性高、不引入錫雜質(zhì)、活化液可重復(fù)使用而幾乎不產(chǎn)生廢液等優(yōu)點(diǎn)。所制備的鈀或鈀合金膜具有良好的附著力和穩(wěn)定性。


圖1多孔不銹鋼表面SEM形貌圖。圖2多孔不銹鋼經(jīng)石墨鉛筆修飾后表面SEM形貌圖。圖3基體活化后表面FESEM形貌圖。圖4所制備的鈀膜表面SEM形貌圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1(1)所用多孔不銹鋼基體的表面形貌如圖1所示。該基體的內(nèi)徑為9mm，外徑為 12mm,長(zhǎng)度為75mm，表面平均孔徑為1. 5 μ m。(2)將6B鉛筆芯在空氣中350°C煅燒5小時(shí)。用該筆芯在基體表面劃涂后形成石墨層，其表面形貌如圖2所示，其中鉛筆芯涂敷量為10g/m2。(3)將修飾好的基體浸入40°C活化液中l(wèi)min，通過(guò)原電池反應(yīng)使石墨層表面沉積一層鈀微粒，活化層形貌如圖3所示?；罨河蒔dCl2、HCl和H2O組成，其中Pd2+濃度為 3mmol/L, pH 為 2。(4)基體活化后通過(guò)化學(xué)鍍法制備鈀膜。鈀鍍液組成為=PdCl2 2. 5g/L、Na2EDTA 50g/L、濃氨水200ml/L，還原劑為0. 2mol/L N2H4的溶液。鍍膜完成，用熱的去離子水漂洗
后干燥。(5)根據(jù)增重法估算該膜厚度為8 μ m，其表面形貌如圖4所示。采用H2/N2單氣體法測(cè)得，該膜在450°C和壓力為Ibar時(shí)的透氫率為19m3/ (m2h)，選擇性為700，經(jīng)500h連續(xù)工作后透氫率和選擇性基本保持不變。實(shí)施例2(1)同實(shí)施例1的步驟(1)，但是所用基體的表面平均孔徑為3 μ m。(2)同實(shí)施例1的步驟⑵，但所用鉛筆芯為4B，在空氣中500°C煅燒1. 5小時(shí)，鉛筆芯涂敷量為15g/m2。(3)同實(shí)施例1的步驟(3)，但活化液由Pd (NO3)2^H2SO4和H2O組成，其中Pd2+濃度為2mmol/L，pH為1。操作溫度為20°C，浸漬時(shí)間為5min。(4)同實(shí)施例1的步驟，但是所有鍍液組成為=PdCl2 4. 5g/L、Na2EDTA70g/L、 濃氨水300ml/L，還原劑為0. 5mol/L的N2H4溶液。(5)，但是所制得的鈀膜厚度為10 μ m,該鈀膜在450°C和壓力為Ibar時(shí)的透氫率為15m3/(m2h)，選擇性為800。實(shí)施例3(1)同實(shí)施例1的步驟(1)。(2)同實(shí)施例1的步驟⑵，但所用鉛筆芯為3B，在空氣中400°C煅燒2小時(shí)。(3)同實(shí)施例1的步驟(3)，但活化液由Pd(AC)2, HNO3和H2O組成，其中Pd2+濃度為lmmol/L，pH為1。操作溫度為30°C，浸漬時(shí)間為anin。(4)同實(shí)施例1的步驟⑷、(5)，但是所制得的鈀膜厚度為8. 5 μ m。實(shí)施例4(1)同實(shí)施例1的步驟(1)，但是所用基體的表面平均孔徑為5 μ m。(2)同實(shí)施例1的步驟⑵，但所用鉛筆芯為2B，在空氣中600°C煅燒0. 5小時(shí)，鉛筆芯涂敷量為20g/m2。(3)同實(shí)施例1的步驟(3)，但活化液由PdS04、H2S04和H2O組成，操作溫度為35°C， 浸漬時(shí)間為3min。(4)同實(shí)施例1的步驟⑷、(5)，但是該膜厚為9 μ m,室溫下Ibar時(shí)N2泄漏量為 1. 6ml/L。
實(shí)施例5(1)同實(shí)施例1的步驟⑴、⑵、(3)、(4)、(5)，制得的鈀膜厚度為4 μ m。(2)在鈀膜表面化學(xué)鍍銀膜。銀鍍液組成為=AgNO3 5g/L，Na2EDTA35g/L，濃氨水 400ml/L，還原劑為0. 2mol/L的RH4溶液。(3)鍍膜完成，用熱的去離子水漂洗后干燥。根據(jù)增重法估算該銀膜厚度為
1.2 μ m。(4)對(duì)步驟(3)中制得的膜進(jìn)行合金化處理。在N2中以1°C /min的速率升溫至 5000C，將N2切換為H2保溫5h，最后在N2中自然降溫，形成元素均勻分布的Pd-Ag合金膜。實(shí)施例6(1)同實(shí)施例5的步驟(1)、(2)，但是所用銀鍍液組成為=AgNO3 8g/L，Na2EDTA45g/ L，濃氨水500ml/L，還原劑為0. 5mol/L的N2H4溶液。(2)同實(shí)施例5的步驟(3)、(4)。實(shí)施例7(1)同實(shí)施例1的步驟⑴、⑵、(3)、(4)、(5)，制得的鈀膜厚度為5 μ m。(2)在鈀膜表面化學(xué)鍍銅膜。銅鍍液組成為=CuSO4 · 5H20 10g/L, Na0H10g/L, KNaC4H4O6 · 4H20 45g/L，還原劑為 0. 2mol/L 的 HCHO 溶液。(3)鍍膜完成，用熱的去離子水漂洗后干燥。根據(jù)增重法估算該銅膜厚度為
2.5 μ m0(4)同實(shí)施例5中的步驟，但是最終制得元素均勻分布的Pd-Cu合金膜。實(shí)施例8(1)同實(shí)施例7的步驟(1)、⑵，但是所用銅鍍液組成為=CuSO4 · 5H2012g/L, NaOH 15g/L，KNaC4H4O6 · 4H20 50g/L，還原劑為 0. 5mol/L 的 HCHO 溶液。(2)同實(shí)施例7的步驟(3)、(4)。
權(quán)利要求
1.一種多孔不銹鋼負(fù)載型鈀或鈀合金膜的制備工藝，具體步驟如下(1)先將鉛筆芯煅燒，然后用鉛筆芯在多孔不銹鋼基體表面均勻涂劃后形成石墨層；(2)以鈀鹽的酸性水溶液為活化液，將涂有石墨層的多孔不銹鋼基體浸入活化液中 l-5min，操作溫度為20-50°C，通過(guò)原電池反應(yīng)使石墨層表面沉積一層鈀微粒；(3)然后通過(guò)化學(xué)鍍法在基體表面鍍鈀或鈀合金膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征在于所述的多孔不銹鋼基體材料的平均孔徑為1-5 μ m0
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征在于所述的鉛筆為2B-8B的鉛筆。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征在于所述的鉛筆芯的煅燒溫度為 300-600°C，煅燒時(shí)間為0. 5-釙。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征在于鉛筆芯的涂敷量為5-50g/m2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征在于所述的活化液中鈀鹽為PdCl2、PdSO4, Pd (AC) 2或Pd (NO3) 2 ；酸性水溶液為HCl、H2SO4或HNO3的水溶液；活化液中Pd2+濃度為 l-3mmol/L ；活化液的pH值為1_2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征在于所述的合金膜為Pd-Ag或Pd-Cu合金膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征在于所述的鈀鍍液組成為PdCl22-6g/L、 Na2EDTA 40_80g/L、氨水100_400mL/L ；還原劑為0. 1-lmol/L的RH4溶液；銀鍍液組成為 AgNO3 2-10g/L、Na2EDTA 30_50g/L、氨水 300_600mL/L ；還原劑為 0. 1-lmol/L 的 N2H4 溶液；銅鍍液組成 CuSO4 · 5H205-15g/L、NaOH 5_20g/L、KNaC4H4O6 · 4H20 40_50g/L ；還原劑為 0. 1-lmol/L 的 HCHO 溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多孔不銹鋼負(fù)載型鈀或鈀合金膜的制備工藝。首先用鉛筆芯修飾基體表面并形成石墨層，使用前將鉛筆芯煅燒；將基體放入酸性鈀鹽溶液中，則石墨層上即可自發(fā)地沉積一層鈀微粒，其原理是多孔不銹鋼基體為陽(yáng)極、石墨為陰極、酸性鈀鹽溶液為電解質(zhì)溶液構(gòu)成了原電池，并引起了原電池反應(yīng)；最后，以這些鈀微粒為催化劑，通過(guò)化學(xué)鍍法制備鈀或鈀合金膜。
文檔編號(hào)C23C18/18GK102154635SQ201110044210
公開(kāi)日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2011年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月24日
發(fā)明者俞健, 宋軍, 魏磊, 黃彥 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)