專利名稱：一種可分散在疏水型體系中的納米銀及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可分散在疏水型體系中的納米銀及 其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
源于自身獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)，納米粒子具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和 宏觀量子隧道效應(yīng)，因而會顯示出不同于常規(guī)材料的熱、光、電、磁、催化和敏感等效應(yīng)。在導(dǎo)電金屬領(lǐng)域中，銀不僅是導(dǎo)電率最好的金屬材料之一，而且是唯一一種其氧 化物也可導(dǎo)電的金屬材料，同時(shí)還有良好的抗菌性能，因此銀是現(xiàn)代工業(yè)領(lǐng)域中一種十分 重要的工業(yè)原料，在國民生產(chǎn)生活中扮演著十分重要的角色。目前在工業(yè)領(lǐng)域中應(yīng)用到的銀大多數(shù)都是微米級別的銀粉。相對于微米級別的銀 粉來講，納米級別的納米銀具有優(yōu)異的量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)及宏觀量子隧 道效應(yīng)等特殊效應(yīng)。因此納米級別的銀粉在微電子、光電子、催化、生物傳感器、數(shù)據(jù)存儲、 磁性器件、醫(yī)藥抗菌、表面增強(qiáng)拉曼光譜等方面有著良好的應(yīng)用。近年來，納米銀的制備方法和合成技術(shù)得到了極大發(fā)展。納米銀的制備方法有許 多種，大致可分為物理方法和化學(xué)方法兩大類，包括化學(xué)還原法、微波還原、超聲輔助合成 法、磁控濺射法、模板法、光還原法、晶種法、多元醇法、微乳液法、電化學(xué)法、生物還原法等。 合成納米銀的形貌也很豐富，從一維的顆粒狀、球狀納米銀，到二維的線狀、棒狀、帶狀、管 狀納米銀，還有三維的樹枝狀、立方體狀、圓柱體狀、三棱柱、狀刺猬狀、八面體等形貌的納 米銀。納米銀主要用來制備催化材料、抗菌材料和電子聚合物材料。與其它納米材料一 樣，納米銀具有較高的表面能，當(dāng)其作為一種填料填充在聚合物或分散溶劑體系中，很容易 聚集在一起，從而會降低材料的性能，也會提高材料的成本。改善納米銀的分散性不僅可提 高材料的性能，還可降低納米銀的填充率，提高納米銀粒子之間的接觸率、降低接觸電阻， 因此分散性是納米銀在應(yīng)用領(lǐng)域中的一項(xiàng)十分重要的參數(shù)。如何提高納米銀在疏水性體系中的分散性已成為納米銀的研究熱點(diǎn)，目前國內(nèi)外 關(guān)于這方面的專利、文獻(xiàn)報(bào)道也較多，具體來講有如下專利中國專利CN 1903946A (—種高分散納米銀顆粒的制備方法)采用化學(xué)還原法，以 多元醇為還原劑及溶劑，在高分子保護(hù)劑存在的情況下，將硝酸銀在高溫下還原得到高分 散納米銀顆粒。本發(fā)明提到納米銀分散方法的缺點(diǎn)是所得到的納米銀主要是顆粒狀的，其 分散性是利用聚乙烯吡咯烷酮或聚羧基類梳型聚合物對納米銀的包覆實(shí)現(xiàn)的，這樣處理的 納米銀基本上被絕緣性聚合物包覆了，從而使得納米銀所具有的導(dǎo)電性喪失了。中國專利CN 101M4718A(—種納米銀粒子均勻分散于聚合物基體中的抗菌復(fù)合 材料的制備方法)配制苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯混合單體、十二烷基硫酸鈉混合單體溶液、 硝酸銀水溶液及檸檬酸三鈉水溶液；分別將硝酸銀水溶液及檸檬酸三鈉水溶液與十二烷 基硫酸鈉混合單體溶液按照體積比混合，制得含有硝酸銀的微乳液和含有檸檬酸三鈉的微乳液；然后將兩種微乳液攪拌混合，得到混合單體為連續(xù)相的穩(wěn)定的含有納米銀粒子的微 乳液，然后再將該微乳液分散在蒸餾水中制備普通乳液，再通氮?dú)獬?，在進(jìn)行乳液聚合反 應(yīng)，再用氯化鈉破乳分離，洗滌。本發(fā)明所制備的納米粒子可分散在聚合物體系中，但所提 供納米銀的制備方法不僅繁瑣，且其分散性是由于表面活性劑十二烷基硫酸鈉納米銀的表 面進(jìn)行改性而產(chǎn)生的，由于這種表面活性劑與納米銀的表面健合力不強(qiáng)，因此很容易在在 洗滌的過程中洗掉，從而使得納米銀的分散性降低。中國專利CN 101M9566A (—種單分散銀納米米的制備方法)將PVP與硝酸銀按 照一定摩爾比混合在PEG中，在一定溫度下攪拌之后可獲得單分散的米狀納米銀。本發(fā)明 中提到的單分散納米銀主要是在PVP的保護(hù)下制成，由于PVP與納米銀表面的健合力不夠 強(qiáng)，所以當(dāng)PVP洗滌掉之后，這種顆粒狀形貌的納米銀在聚合物中分散時(shí)也會容易聚集。中國專利CN 1966586A(—種可反應(yīng)、單分散表面修飾銀納米顆粒及其制備方法) 用二烷基二硫基代磷酸改性硼氫化鈉作為還原劑時(shí)還原硝酸銀所得到的顆粒狀納米銀。本 發(fā)明所提供的方法雖然簡單，且所制備的顆粒狀納米銀在非極性和弱極性溶劑中有較好的 穩(wěn)定性，但是本發(fā)明所提供的二烷基二硫代磷酸的成本較高，且主要是提高顆粒狀納米銀 的分散性，而對于線狀、棒狀、樹枝狀、刺猬狀、圓柱體狀等形貌的納米銀在聚合物中分散后 易聚集的問題沒有解決。中國專利CN 1416988A(油溶性金屬銀納米粉體及其制備方法)利用硫代磷酸酯 有機(jī)化合物來進(jìn)行表面配位穩(wěn)定金屬銀納米，其所制備的納米銀能夠分散在苯，汽油等非 極性溶劑中形成膠體體系，并可反復(fù)提取為粉體。本發(fā)明也是針對粒徑在1 20nm之間顆 粒狀納米銀的分散問題而提出的解決方案，而不是很適合用來分散線狀、棒狀等其它形貌 的納米銀。中國專利CN 101279376A主要是涉及電子工業(yè)中導(dǎo)電銀漿用高分散超細(xì)納米銀 的制備方法，主要是采用聚乙烯醇PVA作為分散劑來實(shí)現(xiàn)以甲醛為還原劑，還原銀氨溶液 之后所得到的銀漿的分散。本文采用PVA作為分散劑，存在如下問題=(I)PVA將納米銀包覆 之后，雖然會提高其在聚合物中的分散性，但是會降低納米銀的導(dǎo)電率；(2) PVA與納米銀 的健合力比較弱，從而會使得該表面修飾劑容易脫落；(3)其所制備的納米銀主要是0. 3 Ιμπι之間的納米銀，應(yīng)用范圍較窄。中國專利CN 101569937A(—種導(dǎo)電銀漿用高分散納米銀的制備方法)在攪拌的 條件下，將硝酸銀溶液和還原劑同時(shí)加入超分散劑溶液中，在保持反應(yīng)體系的反應(yīng)溫度和 PH值不變的情況下，通過調(diào)整攪拌速度和反應(yīng)時(shí)間得到0. 1 5. 0 μ m的不同粒徑的高分散 納米銀。本專利的優(yōu)點(diǎn)是利用超分散劑與還原劑同時(shí)加入到反應(yīng)體系中的，但是本專利中 提到的利用超分散劑也僅是對顆粒狀納米銀起分散作用，而不能分散線狀、棒狀等形貌的 納米銀；且該方法是針對化學(xué)還原反應(yīng)而提出的，專利中沒有提到可應(yīng)用其它方法制備的 納米銀，從而限制了其應(yīng)用范圍。目前國內(nèi)還沒有對線狀、棒狀、樹枝狀、刺猬狀、圓柱體狀 等形貌的納米銀在聚合物中的分散性問題提出過較好的解決方案。Yuusuke YASUDA等在美國專利US 20100270515A1中采用分子中含有約30個(gè)碳原 子的有機(jī)聚合物對納米銀顆粒和納米銀氧化物進(jìn)行改性，得到的改性納米銀可用來作為電 子聚合物中的導(dǎo)電性粘合劑。這份在2010年4月份申請的專利中提供的方法所制備的改 性納米銀具有較好的分散性，但是主要是針對粒徑在IOOnm左右的納米銀顆粒。
美國專利US 20100266688A1中采用一種含有端氨基的有機(jī)會聚合物如 (CH3O3Si (CH2) 3NHCH2CH2NH2等對與納米銀顆粒進(jìn)行改性，這種銀原子與氨基具有很強(qiáng)的結(jié)合 力，這種銀原子呈一種網(wǎng)狀的分散結(jié)構(gòu)。本專利所制備的材料主要是用來制備抗菌材料的， 所改性的納米銀具有很好的分散性，但是主要是針對銀原子的改性。日本專利WO 2010098402A1中提到采用一種含有(CH2)nCOOH結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物對 細(xì)微的金屬顆粒，如金微粒、銀微粒、銅微粒等進(jìn)行表面改性，然后分散在聚合物中用來制 備導(dǎo)電性薄膜、導(dǎo)電性細(xì)線、電極材料。本發(fā)明提出的對金屬微粒所采用的方法，不僅復(fù)雜， 且高分子改性劑與金屬顆粒之間的建合力不夠強(qiáng)，容易洗滌掉，從而導(dǎo)致分散性降低。Mayer等在聚羥丙基甲基丙烯酸酯存在下，分別采用KBH4和UV輻射還原法制備Ag 納米粒子，他們發(fā)現(xiàn)采用UV輻射法還原制備得到的細(xì)粒子不穩(wěn)定，而采用KBH4還原法制備 得到的 Ag 粒子可穩(wěn)定地存放幾個(gè)月。(A. B. R. Mayer and J. Ε. Mark. Poly (2-hydroxyalkyl methacrylates)as stabilizers for colloidal noblemetal nanoparticles. Polymer. 41,4,2000,1627-1631)。Tanushree Bala 等在文獻(xiàn)Tanushree Bala, Anita Swami, B. L. V. Prasad, Murali Sastry. Phase transfer of oleic acid capped NicoreAgshellnanoparticles assisted by the flexibility of oleic acid on the surface of silver.Journal of Colloid and Interface Science 283 Q005) 422-431中提到的對于納米銀的分散也是針 對nanoparticle的分散性而提出的解決方法的。Yi Li等所在的課題組采用對苯二酸、對苯二睛、4-睛基苯甲酸對填充在電子 封裝用導(dǎo)電膠中的納米級別的納米銀進(jìn)行表面改性，也就是利用η共軛自組裝分子線 來連接導(dǎo)電粒子與基體樹脂，發(fā)現(xiàn)這些自組裝分子線能夠提高導(dǎo)電率，并可將這種分散 性良好的納米銀應(yīng)用在微電子封裝的導(dǎo)電膠領(lǐng)域中(Rongwei Zhang, Yi Li, Myung Jin Yim, Member, IEEE, Kyoung Sik Moon. Enhanced Electrical Properties ofAnisotropic Conductive Adhesive With η -Conjugated Self-AssembledMolecular Wire Junctions. IEEE TRANSACTIONS ON C0MP0NENTSAND PACKAGING TECHN0L0GIE S, VOL.32，NO. 3， SEPTEMBER2009)。綜上所述納米銀是一種十分有用的納米材料，而分散性是納米銀在應(yīng)用中所需 要解決的關(guān)鍵問題。目前國內(nèi)外的科研工作者針對關(guān)于納米銀在疏水性聚合物體系中的 分散性問題提出過很多的解決方案，但是根據(jù)現(xiàn)有的國內(nèi)外文獻(xiàn)和專利的報(bào)到，還沒有提 過可有效地同時(shí)地解決不同形貌(如球狀、顆粒狀、線狀、棒狀、樹枝狀、刺猬狀、圓柱體狀 等)的納米銀在聚合物中的分散性問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的首要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，提供一種可在疏水性聚合物 或溶劑體系中有良好分散效果的納米銀，該納米銀具有多種形貌，如顆粒狀、球狀、線狀、棒 狀、樹枝狀、刺猬狀等。本發(fā)明的另一目的在于提供上述納米銀的制備方法。本發(fā)明的再一目的在于提供上述納米銀的應(yīng)用。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)
一種可分散在疏水型體系中的納米銀，具有如下通式所示的結(jié)構(gòu)(Ag) — {(Ag) — (X— R) J y其中，h為 100 10000000 ；y 為 10 100000 ；m 為 10 100000 ； X 為 _殿2、-N R3> -NH2, -C00H、-C0CT、-SO3H, -SO3> _SH、-PO2^4 或-OH ；R 為烷基、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯 腈、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯中的一種以上物質(zhì)的聚合物，該聚合物的分子量為10 1000000 ；η 為 10 100000。上述可分散在疏水型體系中的納米銀，其制備方法是取硝酸銀與水合胼反應(yīng)，在反應(yīng)后期加入修飾劑，再反應(yīng)0 120min，得到球狀的 可分散在疏水型體系中的納米銀。上述可分散在疏水型體系中的納米銀，其制備方法或者是取丙二醇、氯化鈉與硝酸銀反應(yīng)1 6小時(shí)之后，加入修飾劑，再反應(yīng)0 120min， 得到線狀的可分散在疏水型體系中的納米銀。上述可分散在疏水型體系中的納米銀，其制備方法或者是取乙二醇、硫化鈉與硝酸銀反應(yīng)1 6小時(shí)之后，加入修飾劑，再反應(yīng)0 120min， 得到棒狀的可分散在疏水型體系中的納米銀。上述可分散在疏水型體系中的納米銀，其制備方法還可是取含鋅的分散液與硝酸銀反應(yīng)1 6小時(shí)之后，加入修飾劑，再反應(yīng)0 120min， 得到樹枝狀狀的可分散在疏水型體系中的納米銀。所述修飾劑具有如下通式所示的結(jié)構(gòu)X-R其中，X為-NI 2、-NR3> -NH2, -C00H、-C00\ -SO3H, _S03、_SH、-PO2^4 或-OH ；R 為烷 基、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯中的一種以上物質(zhì)的聚合 物，該聚合物的分子量為10 1000000。所述修飾劑與硝酸銀的摩爾比為1 10 8 10。本發(fā)明的可分散在疏水型體系中的納米銀可應(yīng)用在抗菌材料、微電子封裝導(dǎo)電 膠、導(dǎo)電銀漿材、太陽能電池電極材料、柔性透明導(dǎo)電薄膜等領(lǐng)域中。本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果(1)已有專利文獻(xiàn)報(bào)到的納米銀表面改性方法，主要是在納米銀制備好的后處理 過程中進(jìn)行的，在納米銀的后處理過程中進(jìn)行改性時(shí)，由于此時(shí)銀的表面活性被鈍化，從而 導(dǎo)致納米銀修飾劑難以化學(xué)健合上去。本專利在制備納米銀的反應(yīng)后期中利用一步法將 納米銀修飾劑通過化學(xué)反應(yīng)的方式自組裝到納米銀表面上去。因?yàn)樵诨瘜W(xué)反應(yīng)后期，納米 銀的表面活化能較高，因此可實(shí)現(xiàn)較好的改性及在聚合物中的良好分散。(2)本發(fā)明提出的納米銀修飾方法是通過一步法將納米銀修飾劑通過化學(xué)手段自 組裝在納米銀表面，因此所制備的納米銀不僅在疏水性聚合物和有機(jī)溶劑中具有良好的分 散性，且納米銀的導(dǎo)電率不會因?yàn)楸砻娓男远档汀?3)本發(fā)明不僅提供一種具有疏水性的納米銀表面修飾劑的合成方法，還可根據(jù) 實(shí)際情況通過調(diào)節(jié)表面修飾劑的分子鏈長短及修飾劑的用量，來實(shí)現(xiàn)納米銀在不同性質(zhì)的 疏水性聚合物或溶劑中的不同分散。(4)本發(fā)明所提供的具有疏水性的納米銀表面修飾劑不僅可用來修飾球狀或者顆粒狀納米銀，也可用來修飾其他形貌，如線狀、棒狀、樹枝狀、刺猬狀、圓柱體狀等形貌的納 米銀。(5)本發(fā)明所提供的修飾劑，并通過文中所提到的修飾方法修飾之后，對銀的表面 具有很強(qiáng)的化學(xué)健合能力，可耐有機(jī)溶劑的多次洗滌，且在多次洗滌后繼續(xù)保持其良好的 分散性。同時(shí)，修飾后的納米銀不僅可分散在苯、甲苯、二氯甲烷、鄰苯二甲酸二丁酯等有機(jī) 溶劑中，且可反復(fù)地提取為納米銀使用。(6)本發(fā)明是采用一步法實(shí)現(xiàn)納米銀表面改性的，從而可實(shí)現(xiàn)不同型貌的納米銀 在疏水性溶劑或聚合物體系的分散，該方法相對于傳統(tǒng)的后處理法來講，本專利提供的改 性方法的工藝更簡單、方法更可靠、成本更低廉。


圖1是球狀納米銀的TEM圖片。圖2是球狀納米銀改性前后的顯微鏡照片；其中，左圖為改性前，右圖為改性后。圖3是實(shí)施例1制備得到的納米銀經(jīng)過多次洗滌之后在鄰苯二甲酸二異丁酯中的 分散效果圖；其中，E為十次洗滌之后，C為八次洗滌之后，B為六次洗滌之后，A為四次洗 滌之后。圖4是線狀納米銀的TEM圖片。圖5是線狀納米銀改性后在二氯甲烷和水中分散情況比較；其中，1.改性前在環(huán) 己烷中的分散效果圖片，2 改性后在水中的分散效果圖片水，3 改性后在二氯甲烷中的分 散效果圖片。圖6是棒狀納米銀的TEM圖片。圖7是棒狀納米銀改性前后在溶劑鄰苯二甲酸二丁酯中的分散效果圖；其中，左 圖為改性前，右圖為改性后。圖8是線狀納米銀的TEM圖片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限 于此。實(shí)例一1、納米銀修飾劑的合成取4. 2g聚氧乙烯400油脂酸酯、2. 5g N-叔丁基-L-絲氨酸、3. 2gDMAP、 4. 2gEDC .HCl,置入250ml反應(yīng)燒瓶中，再加入180ml 二氯甲烷，置于室溫下，高速攪拌2 3天后停止反應(yīng)，取出樣品經(jīng)過洗滌提純，除去未反應(yīng)完全的絲氨酸和催化劑DMAP、EDC鹽 酸鹽。得所需的一端含有氨基，另外一端含有疏水型組分的納米銀修飾劑。該修飾劑的結(jié) 構(gòu)式如下圖
權(quán)利要求
1.一種可分散在疏水型體系中的納米銀，其特征在于具有如下通式所示的結(jié)構(gòu)(Ag)h—{(Ag)m—(X-R)Jy其中，h 為 100 10000000 ；y 為 10 100000 ；m 為 10 100000 ；X 為-NI 2、-NR3、-NH2、 -C00H、-C0(r、-S03H、-S03、-SH、-P(T4或-OH ；R為烷基、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙 烯酸甲酯或丙烯酸甲酯中的一種以上物質(zhì)的聚合物，該聚合物的分子量為10 1000000 ；η 為 10 100000。
2.權(quán)利要求1所述一種可分散在疏水型體系中納米銀的制備方法，其特征在于包括以 下步驟取硝酸銀與水合胼反應(yīng)，在反應(yīng)后期加入修飾劑，再反應(yīng)0 120min，得到可分散 在疏水型體系中的納米銀。
3.權(quán)利要求1所述一種可分散在疏水型體系中納米銀的制備方法，其特征在于包括以 下步驟取丙二醇、氯化鈉與硝酸銀反應(yīng)1 6小時(shí)之后，加入修飾劑，再反應(yīng)0 120min， 得到可分散在疏水型體系中的納米銀。
4.權(quán)利要求1所述一種可分散在疏水型體系中納米銀的制備方法，其特征在于包括以 下步驟取乙二醇、硫化鈉與硝酸銀反應(yīng)1 6小時(shí)之后，加入修飾劑，再反應(yīng)0 120min， 得到可分散在疏水型體系中的納米銀。
5.權(quán)利要求1所述一種可分散在疏水型體系中納米銀的制備方法，其特征在于包括以 下步驟取含鋅的分散液與硝酸銀反應(yīng)1 6小時(shí)之后，加入修飾劑，再反應(yīng)0 120min， 得到可分散在疏水型體系中的納米銀。
6.根據(jù)權(quán)利要求2-5任一項(xiàng)所述一種可分散在疏水型體系中納米銀的制備方法，其特 征在于所述修飾劑具有如下通式所示的結(jié)構(gòu)X-R其中，X 為-NI 2、-NR3> -NH2, -C00H、-C00\ -SO3H, -SO3> _SH、-PO2^4 或-OH ；R 為烷基、苯 乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯中的一種以上物質(zhì)的聚合物，該 聚合物的分子量為10 1000000。
7.根據(jù)權(quán)利要求2-5任一項(xiàng)所述一種可分散在疏水型體系中納米銀的制備方法，其特 征在于所述修飾劑與硝酸銀的摩爾比為1 10 8 10。
8.權(quán)利要求1所述一種可分散在疏水型體系中納米銀的應(yīng)用。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述一種可分散在疏水型體系中納米銀的應(yīng)用，其特征在于所述 可分散在疏水型體系中的納米銀用作微電子封裝導(dǎo)電膠。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可分散在疏水型體系中的納米銀及其制備方法與應(yīng)用。一種可分散在疏水型體系中納米銀的制備方法，是通過在常規(guī)納米銀制備過程的后期加入修飾劑得到可分散在疏水型體系中的納米銀。本發(fā)明方法是在常規(guī)納米銀制備過程的后期加入修飾劑，此時(shí)納米銀的表面活化高，得到的改性納米銀分散性能好、導(dǎo)電性能優(yōu)良；本發(fā)明方法適用面廣，可用了多種形貌納米銀的改性；本發(fā)明的可分散在疏水型體系中的納米銀，其耐洗滌性強(qiáng)，經(jīng)過多次洗滌后其分散性仍然較好；另外，本發(fā)明方法工藝簡單、成本低廉，可廣泛適用。本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)的一系列缺陷。
文檔編號B22F1/00GK102059347SQ20101061670
公開日2011年5月18日 申請日期2010年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月31日
發(fā)明者李銀輝, 肖定書, 胡繼文, 胡美龍, 鄒海良 申請人:中科院廣州化學(xué)有限公司, 佛山市功能高分子材料與精細(xì)化學(xué)品專業(yè)中心