潤滑脂組合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及潤滑脂領域，公開了潤滑脂組合物，含有基礎油和稠化劑，稠化劑含有非牛頓體硫化烷基酚鈣、高級脂肪酸的鋯鹽和聚脲化合物，還任選地含有非牛頓體磺酸鈣、非牛頓體環(huán)烷酸鈣、非牛頓體水楊酸鈣、非牛頓體油酸鈣、芳酸的鋯鹽、小分子無機酸和/或低級脂肪酸的鋯鹽中的一種或多種，以潤滑脂組合物的重量為基準，基礎油為10–80重量％，非牛頓體硫化烷基酚鈣為10–70重量％，高級脂肪酸的鋯鹽為1–10重量％，聚脲化合物為0.5–30重量％，其余任選組分分別為0-70重量％、0-70重量％、0-70重量％、0-70重量％、0-15重量％、0–15重量％。還公開了制備方法。本發(fā)明的潤滑脂組合物具有優(yōu)良的性能。
【專利說明】
潤滑脂組合物及其制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種潤滑脂組合物及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 高堿值硫化烷基酚鈣具有較好的清凈分散性，良好的酸中和能力和優(yōu)異的擴散 性，可以被用作潤滑油的清凈劑，廣泛用于調制中、高檔內燃機油，尤其適用于增壓柴油機 油以減少活塞頂部的積炭和船用汽缸油的添加劑，其技術發(fā)展主要是使其高堿化，就是把 碳酸鈣用具有表面活性的硫化烷基酚鈣來分散到稀釋油里成為一種膠體分散體系。高堿值 硫化烷基酌^丐是烷基酸經與CaO反應、硫化、碳酸化等尚喊化技術而得，有關制備的相關專 利有 CN101423483 等。
[0003] 利用高堿值磺酸鈣為原料生產潤滑脂，因其具有優(yōu)異的防銹及防腐蝕性，自投入 市場以來，引起國內外潤滑脂行業(yè)的廣泛關注，然而，盡管高堿值復合磺酸鈣基潤滑脂具有 十分優(yōu)異的防銹及防腐蝕性，但存貯過程中容易硬化，且其生產原料高堿值磺酸鈣的高昂 價格和本身復雜的制備工藝導致其沒有被迅速推廣，同時，隨著人們對環(huán)境保護的要求越 來越高，高堿值磺酸鈣生產過程中必經的磺化過程對環(huán)境的污染也日益受到人們的關注。 找到一種防銹及防腐蝕性和高堿值復合磺酸鈣基潤滑脂類似但又可減輕上述問題的潤滑 脂成為人們目前面臨的一大問題。
[0004] 鋯作為一種過渡金屬元素屬于IVB族，位于第5周期。含鋯化合物具有優(yōu)良的潤 滑作用，常被用作潤滑添加劑，如CN101113382和JP1973038444將鋯的氧化物作為潤滑劑 添加劑改善了磨損性；W02007143414和US20060063682介紹了四氟化鋯可作為減磨添加劑 成為潤滑劑的組分之一；US20060254823發(fā)現(xiàn)含有2 -乙基己酸鋯鹽的潤滑劑表現(xiàn)出很好 的耐重負荷和抗磨性能；US20050043189發(fā)現(xiàn)氟鋯酸鹽如氟鋯酸鋁可作為氧化抑制劑用在 潤滑劑中；DE102004021812發(fā)現(xiàn)將碳酸鋯、磺酸鋯或磷酸鋯等無機鹽加入到潤滑脂里面可 以提尚抗磨損性。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種具有良好防銹及防腐蝕性、存貯安定性好、且其原料制 備工藝簡單、環(huán)保的潤滑脂及其制備方法。
[0006] 本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，硫化烷基酚鈣由于含有活性硫，在高溫下可能容 易析出單質硫而產生腐蝕，因此，在作為清凈劑時，硫化烷基酚鈣的防銹及防腐蝕性遠低于 磺酸鈣，但將硫化烷基酚鈣作為稠化劑制備潤滑脂時，卻可獲得與高堿值復合磺酸鈣基潤 滑脂相當甚至更好的防銹及防腐蝕性，且存貯安定性好。
[0007] 因此，為了實現(xiàn)上述目的，一方面，本發(fā)明提供了一種潤滑脂組合物，所述潤滑脂 組合物含有基礎油和稠化劑，所述稠化劑含有非牛頓體硫化烷基酚鈣、高級脂肪酸的鋯鹽 和聚脲化合物，所述稠化劑還任選地含有非牛頓體磺酸鈣、非牛頓體環(huán)烷酸鈣、非牛頓體水 楊酸鈣、非牛頓體油酸鈣、芳酸的鋯鹽、小分子無機酸和/或低級脂肪酸的鋯鹽中的一種或 多種，以所述潤滑脂組合物的重量為基準，基礎油的含量為10 - 80重量％，非牛頓體硫化 烷基酚鈣的含量為10 - 70重量％，高級脂肪酸的鋯鹽的含量為1 - 10重量％，聚脲化合物 的含量為〇. 5 - 30重量％，非牛頓體磺酸鈣的含量為0-70重量％，非牛頓體環(huán)烷酸鈣的含 量為0-70重量％，非牛頓體水楊酸鈣的含量為0-70重量％，非牛頓體油酸鈣的含量為0-70 重量％，芳酸的鋯鹽的含量為0-15重量％，小分子無機酸和/或低級脂肪酸的鋯鹽的含量 為0-15重量％，其中，所述高級脂肪酸的鋯鹽是由高級脂肪酸與組分A反應而成，所述芳 酸的鋯鹽是由芳酸與組分A反應而成，所述小分子無機酸和/或低級脂肪酸的鋯鹽是由小 分子無機酸和/或低級脂肪酸與組分A反應而成，所述組分A為鋯的氧化物、鋯的氫氧化物 和烷氧基鋯中的至少一種。
[0008] 優(yōu)選地，以潤滑脂組合物的重量為基準，基礎油的含量為20 - 70重量％，非牛頓 體硫化烷基酚鈣的含量為20 - 60重量％，高級脂肪酸的鋯鹽的含量為2 - 6重量％，聚脲化 合物的含量為1 - 20重量％，非牛頓體磺酸鈣的含量為0-50重量％，非牛頓體環(huán)烷酸鈣的 含量為0-50重量％，非牛頓體水楊酸鈣的含量為0-50重量％，非牛頓體油酸鈣的含量為 0-50重量％，芳酸的鋯鹽的含量為2 - 10重量％，小分子無機酸和/或低級脂肪酸的鋯鹽的 含量為2 - 10重量％。
[0009] 所述組分A含有鋯的氧化物和/或氫氧化物，以鋯計，鋯的氧化物和/或氫氧化物 與烷氧基錯的摩爾比為1 :〇 _ 10,更優(yōu)選為1 :〇. 5 - 5。
[0010] 第二方面，本發(fā)明提供了如上所述的潤滑脂組合物的制備方法，該方法包括：將稠 化劑和部分基礎油混合均勻，在180 - 230°C恒溫煉制，加入余量基礎油，加入必要的添加 劑，得到成品，所述稠化劑含有非牛頓體硫化烷基酚鈣、高級脂肪酸的鋯鹽和聚脲化合物， 所述稠化劑還任選地含有非牛頓體磺酸鈣、非牛頓體環(huán)烷酸鈣、非牛頓體水楊酸鈣、非牛頓 體油酸鈣、芳酸的鋯鹽、小分子無機酸和/或低級脂肪酸的鋯鹽中的一種或多種。
[0011] 第三方面，本發(fā)明提供了一種潤滑脂組合物的制備方法，該方法包括：
[0012] (1)將含有牛頓體硫化烷基酚鈣、任選的牛頓體和/或非牛頓體磺酸鈣、任選的牛 頓體和/或非牛頓體環(huán)烷酸鈣、任選的牛頓體和/或非牛頓體水楊酸鈣和任選的牛頓體和 /或非牛頓體油酸鈣的高堿值物料和部分基礎油混合，得到混合物；
[0013] (2)任選地進行至少部分復合鋯的反應：加入組分A，加入高級脂肪酸、任選的芳 酸、任選的小分子無機酸和/或低級脂肪酸，進行反應，所述組分A為鋯的氧化物、鋯的氫氧 化物和烷氧基鋯中的至少一種；和/或任選地進行至少部分聚脲化合物的反應：加入部分 基礎油和單胺，或還加入二胺，加入二異氰酸酯進行反應；
[0014] (3)加入轉化劑，升溫待物料變稠；
[0015] (4)進行剩余復合錯的反應；
[0016] (5)升溫脫水；
[0017] (6)進行剩余聚脲化合物的反應；
[0018] (7)升溫到180 - 230°C恒溫煉制，加入余量基礎油，加入必要的添加劑，得到成 品。
[0019] 第四方面，本發(fā)明提供了由如上所述的方法制得的潤滑脂組合物。
[0020] 本發(fā)明的潤滑脂組合物，具有與復合磺酸鈣鋯基聚脲潤滑脂相當甚至更優(yōu)良的防 銹及防腐蝕性，且具有優(yōu)良的存貯安定性，還具有優(yōu)于復合磺酸鈣鋯基聚脲潤滑脂的稠化 性、機械安定性、抗水性、膠體安定性、抗磨損性、極壓抗磨性和潤滑壽命，且還具有優(yōu)異的 耐高溫性等性能。本發(fā)明的潤滑脂的原料制備工藝簡單、環(huán)保，產品質量穩(wěn)定。
[0021] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0022] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0023] 本發(fā)明提供了一種潤滑脂組合物，這種潤滑脂組合物采用了合成硫化烷基酚鈣， 以及任選的石油磺酸鈣和/或合成磺酸鈣、任選的石油環(huán)烷酸鈣和/或合成環(huán)烷酸鈣、任選 的合成水楊酸鈣、任選的天然油酸鈣和/或合成油酸鈣為原料，同時含有復合鋯稠化劑、異 氰酸酯和胺反應產生的聚脲化合物。
[0024] 本發(fā)明還提供了上述潤滑脂組合物的制備方法。
[0025] -方面，本發(fā)明提供了一種潤滑脂組合物，潤滑脂組合物含有基礎油和稠化劑，稠 化劑含有非牛頓體硫化烷基酚鈣、高級脂肪酸的鋯鹽和聚脲化合物，稠化劑還任選地含有 非牛頓體磺酸鈣、非牛頓體環(huán)烷酸鈣、非牛頓體水楊酸鈣、非牛頓體油酸鈣、芳酸的鋯鹽、小 分子無機酸和/或低級脂肪酸的鋯鹽中的一種或多種，以潤滑脂組合物的重量為基準，基 礎油的含量為10 - 80重量％，非牛頓體硫化烷基酚鈣的含量為10 - 70重量％，高級脂肪酸 的鋯鹽的含量為1 - 10重量％，聚脲化合物的含量為0. 5 - 30重量％，非牛頓體磺酸鈣的含 量為0-70重量％，非牛頓體環(huán)烷酸鈣的含量為0-70重量％，非牛頓體水楊酸鈣的含量為 0-70重量％，非牛頓體油酸鈣的含量為0-70重量％，芳酸的鋯鹽的含量為0-15重量％，小 分子無機酸和/或低級脂肪酸的鋯鹽的含量為0 - 15重量％，其中，高級脂肪酸的鋯鹽是由 高級脂肪酸與組分A反應而成，芳酸的鋯鹽是由芳酸與組分A反應而成，小分子無機酸和/ 或低級脂肪酸的鋯鹽是由小分子無機酸和/或低級脂肪酸與組分A反應而成，組分A為鋯 的氧化物、鋯的氫氧化物和烷氧基鋯中的至少一種。
[0026] 優(yōu)選地，以潤滑脂組合物的重量為基準，基礎油的含量為20 - 70重量％，非牛頓 體硫化烷基酚鈣的含量為20 - 60重量％，高級脂肪酸的鋯鹽的含量為2 - 6重量％，聚脲化 合物的含量為1 - 20重量％，非牛頓體磺酸鈣的含量為0-50重量％，非牛頓體環(huán)烷酸鈣的 含量為0-50重量％，非牛頓體水楊酸鈣的含量為0-50重量％，非牛頓體油酸鈣的含量為 0-50重量％，芳酸的鋯鹽的含量為2 - 10重量％，小分子無機酸和/或低級脂肪酸的鋯鹽的 含量為2 - 10重量％。
[0027] 本發(fā)明中，"任選地含有"是指可以含有該組分也可以不含有該組分，即，非牛頓體 磺酸鈣、非牛頓體環(huán)烷酸鈣、非牛頓體水楊酸鈣、非牛頓體油酸鈣、芳酸的鋯鹽、小分子無機 酸和/或低級脂肪酸的鋯鹽中的一種或多種是可選組分，本發(fā)明的潤滑脂組合物中可以包 括該組分，也可以不包括該組分。
[0028] 非牛頓體硫化烷基酚鈣、非牛頓體磺酸鈣、非牛頓體環(huán)烷酸鈣、非牛頓體水楊酸 鈣、非牛頓體油酸鈣或其組合物在紅外譜圖873cm Lssecm 1處出現(xiàn)晶型碳酸鈣特征吸收 峰。非牛頓體硫化烷基酚鈣是由牛頓體硫化烷基酚鈣轉化得到的，非牛頓體硫化烷基酚 鈣的總堿值為250-450mgK0H/g，優(yōu)選為300-400mgK0H/g ;非牛頓體磺酸鈣是由牛頓體磺 酸鈣轉化得到的，非牛頓體磺酸鈣的總堿值為250-450mgK0H/g，優(yōu)選為300-400mgK0H/ g;非牛頓體環(huán)烷酸鈣是由牛頓體環(huán)烷酸鈣轉化得到的，非牛頓體環(huán)烷酸鈣的總堿值為 250-450mgK0H/g，優(yōu)選為300-400mgK0H/g ;非牛頓體水楊酸鈣是由牛頓體水楊酸鈣轉化得 到的，非牛頓體水楊酸鈣的總堿值為250-450mgK0H/g，優(yōu)選為300-400mgK0H/g ;非牛頓體 油酸鈣是由牛頓體油酸鈣轉化得到的，非牛頓體油酸鈣的總堿值為250-450mgK0H/g，優(yōu)選 為300-400mgK0H/g。而牛頓體硫化烷基酚鈣、牛頓體磺酸鈣、牛頓體環(huán)烷酸鈣、牛頓體水 楊酸鈣、牛頓體油酸鈣中含有無定型碳酸鈣，在紅外譜圖860cm i-SeScm 1處出現(xiàn)無定型碳 酸鈣特征吸收峰。牛頓體硫化烷基酚鈣是合成硫化烷基酚鈣，其總堿值為250-450mgK0H/ g，優(yōu)選為300-400mgK0H/g ;牛頓體磺酸鈣是石油磺酸鈣和/或合成磺酸鈣，其總堿值為 250-450mgK0H/g，優(yōu)選為300-400mgK0H/g ;牛頓體環(huán)烷酸鈣是石油環(huán)烷酸鈣和/或合成環(huán) 烷酸鈣，其總堿值為250-450mgK0H/g，優(yōu)選為300-400mgK0H/g ;牛頓體水楊酸鈣是合成水 楊酸鈣，其總堿值為250-450mgK0H/g，優(yōu)選為300-400mgK0H/g ;牛頓體油酸鈣是天然油酸 鈣和/或合成油酸鈣，其總堿值為250-450mgK0H/g，優(yōu)選為300-400mgK0H/g。非牛頓體硫 化烷基酚鈣、非牛頓體磺酸鈣、非牛頓體環(huán)烷酸鈣、非牛頓體水楊酸鈣和非牛頓體油酸鈣混 合的高堿值物料的堿值為各組分的堿值的重量加權平均值。
[0029] 本發(fā)明中，高級脂肪酸是碳數(shù)為8-20,優(yōu)選10-18的脂肪酸或羥基脂肪酸，例如月 桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、12-羥基硬脂酸、二十烷基羧酸中的至少一種，優(yōu)選為12-羥基硬脂 酸。
[0030] 本發(fā)明中，芳酸是至少有1個羧基與芳環(huán)直接相連的羧酸，芳酸可以是取代的或 未取代的芳酸，其取代基可以是烷基、烯基、炔基、芳基、鹵代或全鹵代的烷基或芳基等中的 至少一種，芳酸的分子量優(yōu)選小于等于550。芳酸優(yōu)選為二元芳酸，例如，可以選自未取代的 或Cl -C5烷基取代的鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、聯(lián)苯二甲酸、多聯(lián)苯二甲酸中 的至少一種。優(yōu)選為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、聯(lián)苯二甲酸，以及甲基取代的聯(lián) 苯二甲酸、多聯(lián)苯二甲酸等中的至少一種。
[0031] 本發(fā)明中，小分子無機酸或低級脂肪酸的分子量小于等于250。其中，小分子無機 酸可以選自硼酸、磷酸、硫酸等中的至少一種，優(yōu)選為硼酸和/或磷酸；低級脂肪酸可以選 自乙酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、丁酸、丁二酸等中的至少一種，優(yōu)選為乙酸。
[0032] 本發(fā)明的發(fā)明人在研究中意外發(fā)現(xiàn)，當組分A含有鋯的氧化物和/或氫氧化物時， 即鋯的原料含有鋯的氧化物和/或氫氧化物時，可進一步提高潤滑脂的機械安定性、抗水 性、膠體安定性、存貯安定性和潤滑壽命，因此，組分A優(yōu)選含有鋯的氧化物和/或氫氧化 物，其中，以鋯計，鋯的氧化物和/或氫氧化物與烷氧基鋯的摩爾比優(yōu)選為1 _ 10,更優(yōu)選 為1 :0. 2 - 8,更進一步優(yōu)選為1 :0. 5 - 5,在錯的氧化物和/或氫氧化物與烷氧基錯的優(yōu)選 摩爾比的情況下，能夠進一步提高潤滑脂的機械安定性、抗水性、膠體安定性、存貯安定性 和潤滑壽命。
[0033] 本發(fā)明中，鋯的氧化物和/或氫氧化物優(yōu)選選自Zr02、Zr0(0H)2、Zr(0H) 4&& 它們的水合物中的至少一種。Z r 0 (0H) 2的水合物可以為新制的濕氫氧化鋯，其可以通過 ZrOX2 ? 8H20 (X為F、Cl、Br或I)或ZrO (N03) 2 ? 2H20等與堿反應獲得，其中，堿可以為NaOH、 K0H、濃氨水等，優(yōu)選ZrOCl2 ? 8H20與NaOH反應。
[0034] 本發(fā)明中，烷氧基錯的通式可以為札可以為Cl - CIO的烷基，優(yōu)選為 C2 - C6的烷基；更優(yōu)選地，烷氧基鋯選自乙醇鋯、正丙醇鋯、正丁醇鋯、叔丁醇鋯和正戊醇 鋯中的至少一種。
[0035] 本發(fā)明中，聚脲化合物無特殊要求，可以為本領域常用的聚脲化合物，例如，聚脲 化合物的結構式可以為
[0037] 其中，n優(yōu)選為0 - 3的整數(shù)。
[0038] 其中，R1、R4可以相同也可以不同，可以是烷基、環(huán)烷基或芳基，烷基或環(huán)烷基的碳 數(shù)可以為8 - 24,優(yōu)選為10 - 18,芳基可以是苯基或取代的苯基，優(yōu)選為苯基或Cl - C3的烷 基或鹵素取代的苯基。
[0039] 其中，R2可以是亞烷基或亞芳基，亞烷基的碳數(shù)可以為2 - 12,優(yōu)選為2 - 8,亞芳基 可以是亞苯基或亞聯(lián)苯基。
[0040] 其中，R3可以是亞芳基、亞烷基或亞環(huán)烷基，亞芳基、亞烷基或亞環(huán)燒 基的碳數(shù)可以為6 - 30，優(yōu)選為6 - 20, R3更優(yōu)選為

和_(CH2)6-中的至少 一種。
[0041] 本發(fā)明中，可以使用單一聚脲，也可以使用混合聚脲，例如，聚脲化合物可以為二 聚脲化合物、四聚脲化合物、六聚脲化合物和八聚脲化合物中的至少一種。
[0042] 上述聚脲化合物可以采用本領域技術人員所能想到的各種方法獲得，例如可以按 照 CN103060069A、CN103060070A、CN103060068A、CN103060067A、US3243372 記載的方法制 備得到。
[0043] 所述潤滑基礎油可以是礦物油、合成油、植物油或它們的混合物，100 °C運動黏度 為4 - 150mm2/s，優(yōu)選為10 - 60mm2/s。合成油可以是聚a稀經油（PA0)、酯類油、烷基硅油、 費托合成油等。
[0044] 本發(fā)明的潤滑脂組合物中還可以含有各種添加劑，如抗氧劑、極壓抗磨劑、防銹劑 等等。其中，抗氧劑優(yōu)選芳胺類抗氧劑，占潤滑脂總重量的〇. 01 _ 5%，優(yōu)選0. 1 - 2. 5%， 可以是二苯胺、苯基_ a -萘胺和二異辛基二苯胺中的至少一種，優(yōu)選二異辛基二苯胺。 極壓抗磨劑占潤滑脂總重量的〇. 5 - 12%，優(yōu)選0. 8 - 8%，可以是二硫代二烷基磷酸鋅、二 硫代二烷基氨基甲酸鉬、二硫代二烷基氨基甲酸鉛、三苯基硫代磷酸酯、有機鉬絡合物、硫 化烯烴、二硫化鉬、聚四氟乙烯、硫代磷酸鉬、氯化石蠟、二丁基二硫代氨基甲酸銻、二硫化 鎢、二硫化硒、氟化石墨、碳酸鈣和氧化鋅中的至少一種；防銹劑占潤滑脂總重量的〇. 01 - 4. 5%，優(yōu)選0. 1 - 2%，可以是石油磺酸鋇、石油磺酸鈉、苯駢噻唑、苯駢三氮唑、環(huán)烷酸鋅和 烯基丁二酸中的至少一種。
[0045] 第二方面，本發(fā)明提供了如上所述的潤滑脂組合物的制備方法，該方法包括：將稠 化劑和部分基礎油混合均勻，在180 - 230°C恒溫煉制，加入余量基礎油，加入必要的添加 劑，得到成品，所述稠化劑含有非牛頓體硫化烷基酚鈣、高級脂肪酸的鋯鹽和聚脲化合物， 所述稠化劑還任選地含有非牛頓體磺酸鈣、非牛頓體環(huán)烷酸鈣、非牛頓體水楊酸鈣、非牛頓 體油酸鈣、芳酸的鋯鹽、小分子無機酸和/或低級脂肪酸的鋯鹽中的一種或多種。
[0046] 本發(fā)明中，"任選地含有"如前所述，在此不再贅述。
[0047] 本發(fā)明中，對于非牛頓體硫化烷基酚鈣、非牛頓體磺酸鈣、非牛頓體環(huán)烷酸鈣、非 牛頓體水楊酸鈣、非牛頓體油酸鈣、高級脂肪酸的鋯鹽、芳酸的鋯鹽、小分子無機酸和/或 低級脂肪酸的鋯鹽、聚脲化合物、基礎油和添加劑如上所述，在此不再贅述。
[0048] 本領域技術人員應該理解的是，部分基礎油的量與余量基礎油的量之和即為所用 的基礎油的總量，本發(fā)明中，部分基礎油與余量基礎油的重量比優(yōu)選為1 :〇. 1 - 5。
[0049] 對于非牛頓體硫化烷基酚鈣、非牛頓體磺酸鈣、非牛頓體環(huán)烷酸鈣、非牛頓體水楊 酸鈣、非牛頓體油酸鈣或其組合物，可以由牛頓體硫化烷基酚鈣、牛頓體磺酸鈣、牛頓體環(huán) 烷酸鈣、牛頓體水楊酸鈣、牛頓體油酸鈣或其組合物分別通過轉化劑轉化得到，例如，將牛 頓體硫化烷基酚鈣、任選的牛頓體磺酸鈣、任選的牛頓體環(huán)烷酸鈣、任選的牛頓體水楊酸 鈣、任選的牛頓體油酸鈣和基礎油混合加熱到50-80°C，加入所需的轉化劑進行反應，所有 轉化劑加完后，在80-KKTC恒溫60-90分鐘，然后升溫至110-130°C脫水。
[0050] 本發(fā)明中，"任選的"是指可以有該原料也可以沒有該原料，例如，"任選的牛頓體 磺酸鈣"即是指可以有牛頓體磺酸鈣這種原料，也可以沒有牛頓體磺酸鈣這種原料。
[0051] 第三方面，本發(fā)明提供了一種潤滑脂組合物的制備方法，該方法包括：
[0052] (1)將含有牛頓體硫化烷基酚鈣、任選的牛頓體和/或非牛頓體磺酸鈣、任選的牛 頓體和/或非牛頓體環(huán)烷酸鈣、任選的牛頓體和/或非牛頓體水楊酸鈣和任選的牛頓體和 /或非牛頓體油酸鈣的高堿值物料和部分基礎油混合，得到混合物；
[0053] (2)任選地進行至少部分復合鋯的反應：加入組分A，加入高級脂肪酸、任選的芳 酸、任選的小分子無機酸和/或低級脂肪酸，進行反應，所述組分A為鋯的氧化物、鋯的氫氧 化物和烷氧基鋯中的至少一種；和/或任選地進行至少部分聚脲化合物的反應：加入部分 基礎油和單胺，或還加入二胺，加入二異氰酸酯進行反應；
[0054] (3)加入轉化劑，升溫待物料變稠；
[0055] (4)進行剩余復合鋯的反應；
[0056] (5)升溫脫水；
[0057] (6)進行剩余聚脲化合物的反應；
[0058] (7)升溫到180 - 230°C恒溫煉制，加入余量基礎油，加入必要的添加劑，得到成 品。
[0059] "任選的"如前所述，在此不再贅述。
[0060] 本發(fā)明中，牛頓體硫化烷基酚鈣、牛頓體磺酸鈣、非牛頓體磺酸鈣、牛頓體環(huán)烷酸 鈣、非牛頓體環(huán)烷酸鈣、牛頓體水楊酸鈣、非牛頓體水楊酸鈣、牛頓體油酸鈣、非牛頓體油酸 鈣、高級脂肪酸、芳酸、小分子無機酸、低級脂肪酸、鋯的氧化物、鋯的氫氧化物、烷氧基鋯和 基礎油如前所述，在此不再贅述。
[0061] 本發(fā)明步驟（1)中，"任選的牛頓體和/或非牛頓體磺酸鈣"即是指磺酸鈣為任選 的組分，磺酸鈣可以為牛頓體磺酸鈣，也可以為非牛頓體磺酸鈣。其余同。
[0062] 本發(fā)明步驟（1)中，高堿值物料總重量與部分基礎油的重量比優(yōu)選為1 :0. 1 _ 3。
[0063] 本發(fā)明步驟（2)中，"任選地進行至少部分復合鋯的反應"即包括三種情況：（i)不 進行復合鋯的反應，即，步驟（2)中不進行復合鋯的反應，僅在步驟（4)中進行全部的復合 鋯的反應，即相當于本發(fā)明方法先加入轉化劑進行轉化，轉化后再進行復合鋯的反應；（ii) 進行部分復合鋯的反應，即在步驟（2)中進行部分復合鋯的反應，在步驟（4)中再進行剩 余復合鋯的反應，即相當于本發(fā)明方法在轉化前進行部分復合鋯的反應，在轉化后再進行 部分復合錯的反應；（iii)進行全部復合錯的反應，即在步驟（2)中進行全部的復合錯的反 應，不進行步驟（4)，即相當于本發(fā)明方法先進行復合鋯的反應，再進行轉化。
[0064] 本發(fā)明步驟（2)中，"任選地進行至少部分聚脲化合物的反應"即包括三種情況： (i)不進行聚脲化合物的反應，即，步驟（2)中不進行聚脲化合物的反應，僅在步驟（6)中進 行全部的聚脲化合物的反應，即相當于本發(fā)明方法先加入轉化劑進行轉化，轉化后再進行 聚脲化合物的反應；（ii)進行部分聚脲化合物的反應，即在步驟（2)中進行部分聚脲化合 物的反應，在步驟（6)中再進行剩余聚脲化合物的反應，即相當于本發(fā)明方法在轉化前進 行部分聚脲化合物的反應，在轉化后再進行部分聚脲化合物的反應；（iii)進行全部聚脲 化合物的反應，即在步驟（2)中進行全部的聚脲化合物的反應，不進行步驟（6)，即相當于 本發(fā)明方法先進行聚脲化合物的反應，再進行轉化。
[0065] 本領域在制備潤滑脂時，一般均是先加入轉化劑進行轉化，再進行復合鋯和聚脲 化合物的反應，如制備磺酸鈣鋯基聚脲潤滑脂時。但本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，按照上 述步驟（2)的進行復合鋯的反應的情況（ii)或（iii)，和/或按照上述步驟（2)的進行聚 脲化合物的反應的情況（ii)或（iii)，進行本發(fā)明的方法，即先進行部分或全部的復合鋯 反應和/或聚脲化合物反應，再進行轉化，能夠更進一步提高制得的潤滑脂的性能。這可能 是由于先進行部分或全部的復合鋯反應和/或聚脲化合物的反應，能夠更好地將油狀的牛 頓體硫化烷基酚鈣轉化為脂狀的非牛頓體硫化烷基酚鈣。因此，優(yōu)選地，步驟（2)中，進行 至少部分復合鋯的反應；和/或，進行至少部分聚脲化合物的反應。即，優(yōu)選先進行部分或 全部的復合錯反應和/或先進行部分或全部的聚脲化合物反應，再進行轉化。
[0066] 如前所述，本發(fā)明的發(fā)明人在研究中意外發(fā)現(xiàn)，當組分A含有鋯的氧化物和/或氫 氧化物時，即鋯的原料含有鋯的氧化物和/或氫氧化物時，可進一步提高制得的潤滑脂的 機械安定性、抗水性、膠體安定性、存貯安定性和潤滑壽命。因此，優(yōu)選地，步驟（2)和步驟 (4)中，進行復合鋯的反應時，在85 - 100°C下，加入組分A，加入高級脂肪酸，攪拌5 - 30分 鐘，加入任選的芳酸、任選的小分子無機酸和/或低級脂肪酸，攪拌5 - 30分鐘，所述組分A 含有鋯的氧化物和/或氫氧化物，以鋯計，鋯的氧化物和/或氫氧化物與烷氧基鋯的摩爾比 優(yōu)選為1 :〇-1〇,更優(yōu)選為1 :〇.2-8,更進一步優(yōu)選為1 :0.5-5。其中，組分A、高級脂肪 酸、芳酸、小分子無機酸和/或低級脂肪酸的加入順序可以交換。
[0067] 本發(fā)明中，高級脂肪酸與任選的芳酸以及任選的小分子無機酸和/或低級脂肪酸 的H+總物質的量等于全部中和鋯的氧化物、鋯的氫氧化物和烷氧基鋯所需的H +的摩爾數(shù)， 但鋯的氧化物、鋯的氫氧化物和烷氧基鋯相對于高級脂肪酸、芳酸以及選擇性的小分子無 機酸和/或低級脂肪酸可以過量1 -10%。
[0068] 本發(fā)明中，鋯的氧化物、鋯的氫氧化物和烷氧基鋯的加入量優(yōu)選為高堿值物料總 重量的1 - 15% ;以H+的物質的量計，高級脂肪酸與任選的芳酸和任選的小分子無機酸和/ 或低級脂肪酸的摩爾比優(yōu)選為1 :1 - 10。
[0069] 本發(fā)明步驟（2)和步驟（6)中，進行聚脲化合物的反應時，可以制備單一聚脲， 也可以制備混合聚脲。制備聚脲化合物的方法無特殊要求，可以采用本領域技術人員常 用的各種方法，例如可以采用如上所述的CN103060069A、CN103060070A、CN103060068A、 CN103060067A、US3243372記載的方法制備。優(yōu)選地，加入部分基礎油、單胺、任選的二胺、二 異氰酸酯后，在100 _ 120°C恒溫10 - 30分鐘，其中，單胺、任選的二胺、二異氰酸酯的物質 的量滿足如下關系：二異氰酸酯的物質的量X2 =單胺的物質的量+二胺的物質的量X2， 或，二異氰酸酯過量，過量的量< 10%。
[0070] 所述二異氰酸酯的結構為0CN - R3 - NCO, R3可以是碳數(shù)為6 - 30， 優(yōu)選6 - 20的亞芳基、亞烷基或亞環(huán)烷基，優(yōu)選為

-(ch2) 6-等。例如，所 述二異氰酸酯可以是甲苯二異氰酸酯（TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)、六亞己基二異 氰酸酯（HDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（HMDI)和間苯二甲基二異氰酸酯〇(DI)等中的至 少一種。
[0071] 所述單胺可以是脂肪胺、脂環(huán)胺或芳胺，結構式為R1 _NH2、R4-NH2，其中的R1、R 4 可以是烷基、環(huán)烷基或芳基，烷基或環(huán)烷基的碳數(shù)可以為8-24,優(yōu)選10- 18,芳基可以是 苯基或取代的苯基，優(yōu)選苯基或Cl -C3烷基或鹵素取代的苯基。優(yōu)選的單胺可以是選自苯 胺、間氯苯胺、對氯苯胺和/或對甲苯胺的芳胺，和/或選自十二胺、十四胺、十六胺、十八胺 的脂肪胺。
[0072] 所述二胺可以是脂肪胺或芳胺，結構式為NH2 - R2 - NH2，其中，R2可以是亞烷基或 亞芳基，亞烷基的碳數(shù)可以為2 - 12,優(yōu)選2 - 8,亞芳基可以是亞苯基或亞聯(lián)苯基。優(yōu)選的 二胺可以是選自對苯二胺、鄰苯二胺、4, 4' -聯(lián)苯二胺的芳香胺和/或選自乙二胺、丙二 胺、1，6-己二胺的直鏈脂肪胺。
[0073] 本發(fā)明步驟（3)中，優(yōu)選地，在50 - 80°C下，優(yōu)選恒溫10 _ 30分鐘，加入所需的轉 化劑進行反應，優(yōu)選加完每種轉化劑后攪拌8 - 12分鐘，所有轉化劑加完后，在80 - 100°C 十旦溫60 - 90分鐘。
[0074] 轉化劑優(yōu)選選自脂肪醇、脂肪酸、脂肪酮、脂肪醛、脂肪胺、醚、碳酸鈣、硼酸、膦酸、 二氧化碳、苯酚、芳香醇、芳香胺、環(huán)烷酸、C8 - C20烷基苯磺酸、C16 - C24烷基酚和水中的 至少一種；更優(yōu)選選自Cl - C5的脂肪醇、Cl - C5的脂肪酸、Cl - C5的脂肪酮、Cl - C5的脂 肪醛、Cl - C5的脂肪胺、Cl - C5的醚、硼酸、Cl - CIO的烷基膦酸、C2 - C16的二烷基膦酸、 C6 - C20的芳基膦酸、C12 - C24的二芳基膦酸、C7 - C20的芳香醇、C7 - C20的芳香胺、C8 -C20烷基苯磺酸、C16-C22烷基酚和水中的至少一種；更進一步優(yōu)選選自十二烷基苯磺酸、 環(huán)烷酸、十八烷基酚、甲醇、異丙醇、丁醇、硼酸、醋酸和水中的至少一種。轉化劑的加入量優(yōu) 選為高堿值物料總重量的2 - 30 %，更優(yōu)選為高堿值物料總重量的6 - 22 %。
[0075] 本發(fā)明中，脂肪醇包括直鏈、支鏈及環(huán)狀的脂肪醇，脂肪酸、脂肪酮、脂肪醛、脂肪 胺同理。
[0076] 本發(fā)明步驟（5)中，優(yōu)選地，升溫至110_130°C，優(yōu)選保持30-60分鐘以實現(xiàn)脫水。
[0077] 本發(fā)明步驟（7)中，優(yōu)選地，升溫到180 - 230 °C恒溫5 - 30分鐘；加入余量基礎 油，待溫度冷卻到100 - 120°C，加入必要的添加劑，攪拌，循環(huán)過濾、均化、脫氣。
[0078] 本發(fā)明中，步驟（1)中所用基礎油的總量與步驟（2)和（6)中所用基礎油的總量 與步驟（7)中所用基礎油的總量的重量比優(yōu)選為1 :0. 1 - 5 :0. 1 - 5。
[0079] 第四方面，本發(fā)明還提供了由本發(fā)明第三方面提供的制備方法制得的潤滑脂組合 物。
[0080] 與由第二方面提供的制備方法制得的潤滑脂組合物相比，第三方面提供的制備方 法制得的潤滑脂組合物具有更好的稠化性、抗水性、膠體安定性、存貯安定性、抗磨損性和 潤滑壽命。
[0081] 實施例
[0082] 以下的實施例將對本發(fā)明作進一步的說明，但并不因此限制本發(fā)明。
[0083] 在以下實施例和對比例中：
[0084] 制得的潤滑脂組合物中的非牛頓體硫化烷基酚鈣、非牛頓體磺酸鈣、非牛頓體環(huán) 烷酸鈣、非牛頓體水楊酸鈣和非牛頓體油酸鈣的總含量均用非牛頓體硫化烷基酚鈣％表 示，即，
[0085] 非牛頓體硫化烷基?^丐％ =(超尚喊值或尚喊值硫化烷基?H丐原料重量+超尚 堿值或高堿值磺酸鈣原料重量+超高堿值或高堿值環(huán)烷酸鈣原料重量+超高堿值或高堿 值水楊酸鈣原料重量+超高堿值或高堿值油酸鈣原料重量+轉化劑總重量）/潤滑脂總重 量X 100 %。轉化劑均計入非牛頓體硫化烷基酚鈣％中。
[0086] 超高堿值和高堿值硫化烷基酚鈣按照專利CN101423483制備。
[0087] 超高堿值和高堿值磺酸鈣按照專利CN101928239A的方法制備。
[0088] 超高堿值和高堿值環(huán)烷酸鈣原料購自新疆藍德精細石油化工股份有限公司。
[0089] 環(huán)烷酸購自錦州鐵臣石油化工有限責任公司。
[0090] 高堿值水楊酸鈣按照專利CN1345921的方法制備。
[0091] 高堿值油酸鈣按照文獻（NLGI Spokeman，2009, 73 (2) : 1-17)方法制備。
[0092] 實施例1
[0093] 本實施例用于說明本發(fā)明制備的潤滑脂組合物。
[0094] 原料組分：超高堿值硫化烷基酚鈣（總堿值為400mgK0H/g，30kg) ;HVI150BS潤 滑基礎油（l〇〇°C運動粘度為31mm2/s，30kg) ;4_十八烷基苯酚（2.8kg);甲醇（1kg); 醋酸（0.56kg) ;Zr (OH) 4(3.9kg) ; 12-羥基硬脂酸（2kg);對苯二甲酸（3.5kg);十八胺 (1.5kg) ;MDI (0.7kg) ;HVI500SN 潤滑基礎油（100°C運動粘度為 llmm2/s，17kg)。
[0095] 在一個容積為160L且?guī)в屑訜帷嚢?、循環(huán)、冷卻的常壓反應釜中加入30kg總堿 值為400mgK0H/g的超高堿值硫化烷基酚鈣和30kg的HVI150BS潤滑基礎油，攪拌；升溫到 95°C，加入固含量為20重量％的2以011) 4懸濁液19. 5kg，攪拌10分鐘；加入2kg 12-羥基 硬脂酸，攪拌10分鐘；加入3. 5kg對苯二甲酸，攪拌10分鐘；加入10kg的HVI500SN潤滑基 礎油并使物料降至50 °C，恒溫30分鐘；加入2. 8kg 4 -十八烷基苯酚，溫度控制在50 °C，攪 拌10分鐘；加入lkg甲醇，攪拌10分鐘；加入2. 8kg濃度為20重量％的醋酸水溶液，攪拌 10分鐘；升溫到80°C，恒溫90分鐘，物料變稠；攪拌下升溫到120°C，保持45分鐘，脫水；加 入2kg的HVI500SN潤滑基礎油和1. 5kg十八胺，攪拌4分鐘，再加入溶于2kg的HVI500SN 潤滑基礎油中的0. 7kg MDI，攪拌4分鐘，所加的MDI與十八胺的摩爾比為1:2,120°C恒溫 20分鐘，最后升溫到200°C恒溫10分鐘。然后，加入剩余的HVI500SN潤滑基礎油；待溫度 冷卻到110°C，循環(huán)過濾、均化、脫氣得到成品。檢驗結果見表1。
[0096] 本實施例得到的潤滑脂中，以潤滑脂重量為基準，組成為：非牛頓體硫化烷基酚鈣 36. 8重量％ ;聚脲2. 4重量％ ;潤滑基礎油51. 9重量％ ; 12 -羥基硬脂酸氧鋯2. 6重量％ ; 對苯二甲酸氧鋯6. 3重量％。
[0097] 實施例2
[0098] 本實施例用于說明本發(fā)明制備的潤滑脂組合物。
[0099] 原料組分：高堿值硫化烷基酚鈣（總堿值為320mgK0H/g，30kg) ;HVI 150BS潤滑基 礎油（100°C運動粘度為31mm2/s，20kg) ;4-十八烷基苯酸（2.8kg);醋酸（0.56kg);正丁 醇鋯（7.83k) ;Zr(0H)4(0. 65kg);硬脂酸（L 9kg);鄰苯二甲酸（3.5kg);月桂胺（L 31kg); MDI(0.89kg) ;HVI500SN 潤滑基礎油（100°C運動粘度為 llmm2/s，27kg)。
[0100] 在一個容積為160L且?guī)в屑訜?、攪拌、循環(huán)、冷卻的常壓反應釜中加入30kg總 堿值為320mgK0H/g的高堿值硫化烷基酚鈣和20kg的HVI150BS潤滑基礎油，攪拌；升溫 到 l〇〇°C，加入0. 2kg的HVI500SN潤滑基礎油和0. 131kg月桂胺，攪拌8分鐘，再加入溶于 0. 2kg的HVI500SN潤滑基礎油中的0. 089kg MDI，攪拌8分鐘，所加的MDI與十八胺的摩爾 比為1:2,100°C恒溫10分鐘；在85°C下，先后加入0. 783kg正丁醇鋯和固含量為20重量％ 的Zr (0H)4懸濁液0. 325kg，以鋯計，Zr (0H) 4和正丁醇鋯的摩爾比為1 :5,攪拌10分鐘，加 入0. 19kg硬脂酸，攪拌10分鐘，加入0. 35kg鄰苯二甲酸，攪拌10分鐘；在80°C下，恒溫10 分鐘，加入2. 8kg 4 -十八烷基苯酚，溫度控制在80°C，攪拌10分鐘，加入2. 8kg濃度為20 重量％的醋酸水溶液，攪拌10分鐘，升溫到90°C，恒溫60分鐘，物料變稠；在85°C下，加入 7. 05kg正丁醇鋯和固含量為20重量％的Zr (0H)4懸濁液2. 92kg，以鋯計，Zr (0H) 4和正丁 醇鋯的摩爾比為1 :5,攪拌10分鐘，加入1. 71kg硬脂酸，攪拌10分鐘，加入3. 15kg鄰苯二 甲酸，攪拌10分鐘；攪拌下升溫到ll〇°C，保持60分鐘，脫水；加入1. 8kg的HVI500SN潤 滑基礎油和1. 179kg月桂胺，攪拌8分鐘，再加入溶于1. 8kg的HVI500SN潤滑基礎油中的 0. 801kg MDI，攪拌8分鐘，所加的MDI與十八胺的摩爾比為1:2,100°C恒溫10分鐘，最后升 溫到230°C恒溫5分鐘。然后，冷卻到160°C，加入剩余的HVI500SN潤滑基礎油；待溫度冷 卻到120°C，循環(huán)過濾、均化、脫氣得到成品。檢驗結果見表1。
[0101] 本實施例得到的潤滑脂中，以潤滑脂重量為基準，組成為：非牛頓體硫化烷基酚鈣 36. 9重量％ ;聚脲2. 4重量％ ;潤滑基礎油51. 9重量％ ;硬脂酸氧鋯2. 5重量％ ;鄰苯二甲 酸氧鋯6. 3重量％。
[0102] 實施例3
[0103] 本實施例用于說明本發(fā)明制備的潤滑脂組合物。
[0104] 原料組分：超高堿值硫化烷基酚鈣（總堿值為400mgK0H/g，30kg) ;HVI150BS潤 滑基礎油（l〇〇°C運動粘度為31mm2/s，25kg);十二烷基苯磺酸（1.2kg) ;4_十八烷基苯酚 (1.6kg);甲醇（1kg);醋酸（0.56kg);乙醇鋯（2.21kg) ;Zr(0H)4(2. 6kg) ;12_ 羥基硬脂酸 (2kg);間苯二甲酸（3.5kg);十八胺（L 66kg) ;TDI (0.54kg) ;HVI500SN潤滑基礎油（100°C 運動粘度為llmm2/s，22kg)。
[0105] 在一個容積為160L且?guī)в屑訜?、攪拌、循環(huán)、冷卻的常壓反應釜中加入30kg總堿 值為400mgK0H/g的高堿值硫化烷基酚鈣和25kg的HVI150BS潤滑基礎油，攪拌；升溫到 110°C，加入2kg的HVI500SN潤滑基礎油和1. 66kg十八胺，攪拌4分鐘，再加入溶于2kg的 HVI500SN潤滑基礎油中的0. 54kg TDI，攪拌4分鐘，所加的TDI與十八胺的摩爾比為1:2， 110°C恒溫15分鐘；在65°C下，恒溫30分鐘，加入1. 2kg十二烷基苯磺酸，溫度控制在65°C， 攪拌10分鐘，加入1.6kg 4-十八烷基苯酸，攪拌10分鐘，加入lkg甲醇，攪拌10分鐘，加 入2. 8kg濃度為20重量％的醋酸水溶液，攪拌10分鐘，升溫到100°C，恒溫70分鐘，物料變 稠；在90°C下，加入2. 21kg乙醇鋯和固含量為20重量％的Zr(0H)4懸濁液13kg，以鋯計， Zr(0H)4和乙醇鋯的摩爾比為1 :0. 5,攪拌10分鐘，加入2kg 12 -羥基硬脂酸，攪拌10分 鐘，加入3. 5kg間苯二甲酸，攪拌10分鐘；攪拌下升溫到130°C，保持30分鐘，脫水；最后升 溫到180°C恒溫20分鐘。然后，加入剩余的HVI500SN潤滑基礎油；待溫度冷卻到100°C，循 環(huán)過濾、均化、脫氣得到成品。檢驗結果見表1。
[0106] 本實施例得到的潤滑脂中，以潤滑脂重量為基準，組成為：非牛頓體硫化烷基酚鈣 36. 8重量％ ;聚脲2. 4重量％ ;潤滑基礎油51. 9重量％ ; 12 -羥基硬脂酸氧鋯2. 6重量％ ; 間苯二甲酸氧鋯6. 3重量％。
[0107] 實施例4
[0108] 本實施例用于說明本發(fā)明制備的潤滑脂組合物。
[0109] 原料組分：高堿值硫化烷基酚鈣（總堿值為320mgK0H/g，20kg);超高堿值磺 酸鈣（總堿值為400mgK0H/g，10kg) ;HVI 150BS潤滑基礎油（100 °C運動粘度為31mm2/ s，15kg) ;4 -十八烷基苯酸（2. 8kg);甲醇（lkg);醋酸（0. 56kg);正丙醇錯（4. 0kg); Zr(0H)4(2.0kg) ;12_ 羥基硬脂酸（2kg) ;2_ 甲基-1，4-苯二甲酸（3.8kg);十八胺 (1.5kg) ;MDI (0.7kg) ;HVI500SN 潤滑基礎油（100°C運動粘度為 llmm2/s，7kg)。
[0110] 按照實施例1的方法制備潤滑脂組合物，不同的是，硫化烷基酚鈣使用總堿值為 320mgK0H/g的高堿值硫化烷基酚鈣，且增加了超高堿值磺酸鈣；用2-甲基-1，4-苯二 甲酸代替對苯二甲酸；加入Zr(0H) 4時還加入正丙醇鋯，以鋯計，Zr(OH) 4和正丙醇鋯的摩爾 比為1 :1 ;各成分的用量如上。檢驗結果見表1。
[0111] 本實施例得到的潤滑脂中，以潤滑脂重量為基準，組成為：非牛頓體硫化烷基酚鈣 50. 6重量％ ;聚脲3. 3重量％ ;潤滑基礎油33. 4重量％ ; 12 -羥基硬脂酸氧鋯3. 6重量％ ; 2-甲基-1,4-苯二甲酸氧錯9.1重量％。
[0112] 實施例5
[0113] 本實施例用于說明本發(fā)明制備的潤滑脂組合物。
[0114] 原料組分：超高堿值硫化烷基酚鈣（總堿值為400mgK0H/g，10kg);高堿值環(huán)烷酸 鈣（總堿值為360mgK0H/g，20kg) ;HVI150BS潤滑基礎油（100°C運動粘度為31mm2/s，25kg); 4_ 十八烷基苯酚（2.8kg);醋酸（0.56kg) ;Zr (OH)4(3.9kg) ; 12-羥基硬脂酸（2kg); 4,4' -聯(lián)苯二甲酸（5. lkg);十八胺（4. 5kg) ;MDI(2. lkg) ;HVI500SN潤滑基礎油（100°C運 動粘度為 llmm2/s，18. 6kg)。
[0115] 按照實施例1的方法制備潤滑脂組合物，不同的是，增加了高堿值環(huán)烷酸鈣，轉化 劑僅使用4-十八烷基苯酚和醋酸，省去加入甲醇的步驟；用4, 4' -聯(lián)苯二甲酸代替對苯 二甲酸；各成分的用量如上。檢驗結果見表1。
[0116] 本實施例得到的潤滑脂中，以潤滑脂重量為基準，組成為：非牛頓體硫化烷基酚鈣 35. 8重量％ ;聚脲7. 1重量％ ;潤滑基礎油46. 8重量％ ; 12 -羥基硬脂酸氧鋯2. 5重量％ ; 4, 4' -聯(lián)苯二甲酸氧鋯7. 8重量％。
[0117] 實施例6
[0118] 本實施例用于說明本發(fā)明制備的潤滑脂組合物。
[0119] 原料組分：高堿值硫化烷基酚鈣（總堿值為320mgK0H/g，15kg);高堿值水楊酸 鈣（總堿值為320mgK0H/g，15kg);聚a -烯烴合成油PAO 40(100°C運動粘度為40mm2/s， 30kg) ;4_十八烷基苯酚（2kg);環(huán)烷酸（總酸值為180mgK0H/g，0.8kg);醋酸（0.56kg); Zr (OH) 4 (3. 9kg) ; 12 -羥基硬脂酸（2kg);對苯二甲酸（3. 5kg);十八胺（1. 5kg); MDI(0. 7kg);聚a -烯烴合成油PAO 10(100°C運動粘度為llmm2/s，9kg);二硫代二丁基 磷酸鋅（2kg);二丁基二硫代氨基甲酸鉬（1kg);二硫化鎢（2kg);二硒化鎢（2kg);對， 對'-二異辛基二苯胺（0. 2kg)。
[0120] 按照實施例1的方法制備潤滑脂組合物，不同的是，硫化烷基酚鈣使用總堿值為 320mgK0H/g的高堿值硫化烷基酚鈣，且增加了高堿值水楊酸鈣；使用聚a -烯烴合成油 PAO 40(100°C運動粘度為40mm2/s)和聚a -烯烴合成油PAO 10(100°C運動粘度為11mm2/ s)分別代替HVI150BS(100°C運動粘度為31mm 2/s)和HVI500SN(100°C運動粘度為11mm2/ s);轉化劑用環(huán)烷酸代替甲醇；并且待溫度冷卻到110°C，加入2kg的二硫代二丁基磷酸鋅， 攪拌10分鐘，加入lkg的二丁基二硫代氨基甲酸鉬，攪拌10分鐘，加入2kg的二硫化鎢，攪 拌10分鐘，加入2kg的二硒化鎢，攪拌10分鐘，加入0. 2kg的對，對'-二異辛基二苯胺， 攪拌10分鐘，然后循環(huán)過濾、均化、脫氣得到成品；各成分的用量如上。檢驗結果見表1。
[0121] 本實施例得到的潤滑脂中，以潤滑脂重量為基準，組成為：非牛頓體硫化烷基酚鈣 37. 2重量％ ;聚脲2. 5重量％ ;潤滑基礎油43. 4重量％ ; 12 -羥基硬脂酸氧鋯2. 6重量％ ; 對苯二甲酸氧鋯6. 4重量％ ;二硫代二丁基磷酸鋅2. 2重量％ ;二丁基二硫代氨基甲酸鉬 1. 1重量％ ;二硫化鎢2. 2重量％ ;二硒化鎢2. 2重量％ ;對，對'-二異辛基二苯胺0. 2 重量％。
[0122] 實施例7
[0123] 本實施例用于說明本發(fā)明制備的潤滑脂組合物。
[0124] 原料組分：超高堿值硫化烷基酚鈣（總堿值為400mgK0H/g，18kg);高堿值油酸鈣 (總堿值為 360mgK0H/g，12kg) ;HVI150BS 潤滑基礎油（100°C運動粘度為 31mm2/s，15kg); 4 _十八烷基苯酚（2. 8kg);醋酸（0. 56kg) ;Zr (0H) 4(3. 9kg) ; 12 -羥基硬脂酸（2kg);對苯 二甲酸（3.5kg);十八胺（0.94kg);對甲苯胺（0.38kg) ;MDI (0.88kg) ;HVI500SN 潤滑基礎 油（100°C運動粘度為 llmm2/s，33kg)。
[0125] 按照實施例1的方法制備潤滑脂組合物，不同的是，增加了高堿值油酸鈣，轉化劑 僅使用4-十八烷基苯酚和醋酸，省去加入甲醇的步驟；在加入十八胺時，還加入對甲苯 胺；各成分的用量如上。檢驗結果見表1。
[0126] 本實施例得到的潤滑脂中，以潤滑脂重量為基準，組成為：非牛頓體硫化烷基酚鈣 36. 4重量％ ;聚脲2. 4重量％ ;潤滑基礎油52. 4重量％ ; 12 -羥基硬脂酸氧鋯2. 6重量％ ; 對苯二甲酸氧鋯6. 2重量％。
[0127] 實施例8
[0128] 本實施例用于說明本發(fā)明制備的潤滑脂組合物。
[0129] 原料組分：高堿值硫化烷基酚鈣（總堿值為320mgK0H/g，10kg);超高堿值磺酸鈣 (總堿值為400mgK0H/g，10kg);高堿值環(huán)烷酸鈣（總堿值為320mgK0H/g，10kg) ;HVI150BS 潤滑基礎油（l〇〇°C運動粘度為31mm2/S，20kg) ;4 -十八烷基苯酚（2. 8kg);醋酸（0. 56kg); Zr(0H)4(11.2kg) ;12_ 羥基硬脂酸（2kg);硼酸（2. 32kg);對苯二甲酸（7.6kg);十八胺 (0.84kg);月桂胺（0.58kg) ;MDI (0.78kg) ;HVI500SN潤滑基礎油（100°C運動粘度為 11mm2/ s，28kg);對，對'-二異辛基二苯胺（0? 2kg)。
[0130] 按照實施例1的方法制備潤滑脂組合物，不同的是，硫化烷基酚鈣使用總堿值為 320mgK0H/g的高堿值硫化烷基酚鈣，且增加了超高堿值磺酸鈣和高堿值環(huán)烷酸鈣；轉化劑 僅使用4-十八烷基苯酚和醋酸，省去加入甲醇的步驟；加入12-羥基硬脂酸后，還加入硼 酸，然后再加入對苯二甲酸；加入十八胺時，還加入月桂胺；并且待溫度冷卻到ll〇°C，加入 0.2kg的對，對'-二異辛基二苯胺，攪拌10分鐘后，然后循環(huán)過濾、均化、脫氣得到成品； 各成分的用量如上。檢驗結果見表1。
[0131] 本實施例得到的潤滑脂中，以潤滑脂重量為基準，組成為：非牛頓體硫化烷基酚鈣 32. 7重量％ ;聚脲2. 2重量％ ;潤滑基礎油47. 0重量％ ; 12 -羥基硬脂酸氧鋯2. 3重量％ ; 硼酸氧鋯3. 5重量％ ;對苯二甲酸氧鋯12. 1重量％ ;對，對'-二異辛基二苯胺0. 2重 量％。
[0132] 實施例9
[0133] 本實施例用于說明本發(fā)明制備的潤滑脂組合物。
[0134] 原料組分：超高堿值硫化烷基酚鈣（總堿值為400mgK0H/g，8kg);高堿值水楊酸鈣 (總堿值為320mgK0H/g，12kg);超高堿值油酸鈣（總堿值為400mgK0H/g，10kg) ;HVI150BS 潤滑基礎油（l〇〇°C運動粘度為31mm2/s，15kg);環(huán)烷酸（總酸值為180mgK0H/g，2.8kg);醋 酸（0. 56kg) ;Zr(0H)4(6. 5kg) ;12-羥基硬脂酸（2kg);對苯二甲酸（3. 5kg);乙酸（2kg); 十八胺（1.5kg) ;MDI (0.7kg) ;HVI500SN 潤滑基礎油（100°C運動粘度為 llmm2/s，33kg)。
[0135] 按照實施例1的方法制備潤滑脂組合物，不同的是，增加了高堿值水楊酸鈣和超 高堿值油酸鈣；轉化劑僅使用環(huán)烷酸和醋酸；加入對苯二甲酸后，還加入乙酸；各成分的用 量如上。檢驗結果見表1。
[0136] 本實施例得到的潤滑脂中，以潤滑脂重量為基準，組成為：非牛頓體硫化烷基酚鈣 35. 0重量％ ;聚脲2. 3重量％ ;潤滑基礎油50. 3重量％ ; 12 -羥基硬脂酸氧鋯2. 5重量％ ; 對苯二甲酸氧鋯6.0重量％ ;乙酸氧鋯3. 9重量％。
[0137] 實施例10
[0138] 本實施例用于說明本發(fā)明制備的潤滑脂組合物。
[0139] 原料組分：超高堿值硫化烷基酚鈣（總堿值為400mgK0H/g，30kg) ;HVI150BS潤 滑基礎油（l〇〇°C運動粘度為31mm2/s，30kg) ;4_十八烷基苯酚（2.8kg);甲醇（1kg); 醋酸（0.56kg) ;Zr (OH) 4(3.9kg) ; 12-羥基硬脂酸（2kg);對苯二甲酸（3.5kg);十八胺 (1.5kg) ;MDI (0.7kg) ;HVI500SN 潤滑基礎油（100°C運動粘度為 llmm2/s，17kg)。
[0140] 在一個容積為160L且?guī)в屑訜?、攪拌、循環(huán)、冷卻的常壓反應釜中加入30kg總堿 值為400mgK0H/g的超高堿值硫化烷基酚鈣和30kg的HVI150BS潤滑基礎油，攪拌；升溫到 100°C，加入固含量為20重量％的Zr(0H) 4懸濁液19. 5kg，攪拌10分鐘，加入2kg 12 -羥 基硬脂酸，攪拌10分鐘，加入3. 5kg對苯二甲酸，攪拌10分鐘；加入10kg的HVI500SN潤滑 基礎油并使物料降至50 °C，恒溫30分鐘，加入2. 8kg 4 -十八烷基苯酚，溫度控制在50 °C， 攪拌10分鐘，加入lkg甲醇，攪拌10分鐘，加入2. 8kg濃度為20重量％的醋酸水溶液，攪 拌10分鐘，升溫到80°C，恒溫90分鐘，物料變稠；攪拌下升溫到120°C，保持45分鐘，脫水。
[0141] 在另一個容積為30L且?guī)в屑訜?、攪拌、循環(huán)、冷卻的常壓反應釜中加入2kg的 HVI500SN潤滑基礎油和1. 5kg十八胺，升溫到120 °C，攪拌4分鐘，再加入溶于2kg的 HVI500SN潤滑基礎油中的0. 7kg MDI，攪拌4分鐘，所加的MDI與十八胺的摩爾比為1: 2， 120 °C恒溫20分鐘，得到聚脲。
[0142] 將所得聚脲全部打入上一個釜中，攪拌均勻，最后升溫到200°C恒溫10分鐘。然 后，加入剩余的HVI500SN潤滑基礎油；待溫度冷卻到110°C，循環(huán)過濾、均化、脫氣得到成 品。檢驗結果見表1。
[0143] 本實施例得到的潤滑脂中，以潤滑脂重量為基準，組成為：非牛頓體硫化烷基酚鈣 36. 8重量％ ;聚脲2. 4重量％ ;潤滑基礎油51. 9重量％ ; 12 -羥基硬脂酸氧鋯2. 6重量％ ; 對苯二甲酸氧鋯6. 3重量％。
[0144] 組分中含有的二聚脲分子結構式為：
[0145]
[0146] 實施例11
[0147] 本實施例用于說明本發(fā)明制備的潤滑脂組合物。
[0148] 原料組分：超高堿值硫化烷基酚鈣（總堿值為400mgK0H/g，30kg) ;HVI150BS潤 滑基礎油（l〇〇°C運動粘度為31mm2/s，30kg) ;4_十八烷基苯酚（2.8kg);甲醇（1kg); 醋酸（0.56kg) ;Zr (OH) 4(3.9kg) ; 12-羥基硬脂酸（2kg);對苯二甲酸（3.5kg);十八胺 (1.5kg) ;MDI (0.7kg) ;HVI500SN 潤滑基礎油（100°C運動粘度為 llmm2/s，17kg)。
[0149] 在一個容積為160L且?guī)в屑訜?、攪拌、循環(huán)、冷卻的常壓反應釜中加入30kg總堿 值為400mgK0H/g的超高堿值硫化烷基酚鈣和30kg的HVI150BS潤滑基礎油，攪拌，加熱升 溫到50°C，恒溫30分鐘；加入2. 8kg4 -十八烷基苯酸，溫度控制在50°C，攪拌10分鐘；加 入lkg甲醇，攪拌10分鐘；加入2. 8kg濃度為20重量％的醋酸水溶液，攪拌10分鐘；升溫 到80 °C，恒溫90分鐘，物料變稠。
[0150] 在另一個容積為50L且?guī)в屑訜?、攪拌、循環(huán)、冷卻的常壓反應釜中加入5kg的 HVI500SN潤滑基礎油，升溫到100°C，加入固含量為20重量％的Zr (0H) 4懸濁液19. 5kg，攪 拌10分鐘；加入2kg 12 -羥基硬脂酸，攪拌10分鐘；加入3. 5kg對苯二甲酸，攪拌10分 鐘，得到12-羥基硬脂酸氧鋯和對苯二甲酸氧鋯。
[0151] 在第三個容積為50L且?guī)в屑訜?、攪拌、循環(huán)、冷卻的常壓反應釜中加入2kg的 HVI500SN潤滑基礎油和1. 5kg十八胺，攪拌4分鐘，再加入溶于2kg的HVI500SN潤滑基礎 油中的0. 7kg MDI，攪拌4分鐘，所加的MDI與十八胺的摩爾比為1:2,120°C恒溫20分鐘， 得到聚脲。
[0152] 將所得的12 -羥基硬脂酸氧鋯和對苯二甲酸氧鋯全部打入第一個釜中，攪拌均 勻，攪拌下升溫到120°C，保持45分鐘，脫水，將第三個反應釜所得的聚脲全部打入該釜中， 攪拌均勻，最后升溫到200°C恒溫10分鐘。然后，加入剩余的HVI500SN潤滑基礎油；待溫 度冷卻到110°C，循環(huán)過濾、均化、脫氣得到成品。檢驗結果見表1。
[0153] 本實施例得到的潤滑脂中，以潤滑脂重量為基準，組成為：非牛頓體硫化烷基酚鈣 36. 8重量％ ;聚脲2. 4重量％ ;潤滑基礎油51. 9重量％ ; 12 -羥基硬脂酸氧鋯2. 6重量％ ; 對苯二甲酸氧鋯6. 3重量％。
[0154] 實施例12
[0155] 本實施例用于說明本發(fā)明制備的潤滑脂組合物。
[0156] 非牛頓體高堿值磺酸鈣的制備：在一個容積為30L且?guī)в屑訜?、攪拌、循環(huán)、冷卻 的常壓反應釜中加入8kg總堿值為350mgK0H/g的高堿值磺酸鈣和5kg 100°C運動粘度為 31mm2/s的HVI150BS潤滑基礎油，攪拌，加熱升溫到80°C，恒溫10分鐘；加入1. 7kg十二烷 基苯磺酸，溫度控制在80°C左右，攪拌10分鐘；加入0. 33kg的醋酸和醋酸重量4倍的水溶 液，攪拌10分鐘；升溫到85°C，恒溫90分鐘，物料變稠成脂狀，得到非牛頓體磺酸鈣備用。
[0157] 在容積為160L且?guī)в屑訜?、攪拌、循環(huán)、冷卻的常壓反應釜A中加入15kg總堿值 為400mgK0H/g的超高堿值硫化烷基酚鈣、上述非牛頓體磺酸鈣和25kg 100°C運動粘度為 31mm2/s的HVI150BS潤滑基礎油，攪拌，加熱升溫到60°C，恒溫10分鐘；加入3kg 4 -十八 烷基苯酚，溫度控制在60°C左右，攪拌10分鐘；加入濃度為20%的12. 5kg 丁醇水溶液，攪 拌10分鐘；在87°C恒溫70分鐘，物料變稠。
[0158] 在容積為30L且?guī)в屑訜?、攪拌、循環(huán)、冷卻的常壓反應釜B中加入5kg的 HVI500SN潤滑基礎油，升溫至90°C，加入固含量為20重量％的Zr (0H) 4懸濁液28. 9kg，攪 拌10分鐘，加入2. 4kg的棕櫚酸，攪拌10分鐘，加入4. 2kg的聯(lián)苯二甲酸、lkg的磷酸和2kg 的乙二酸，攪拌10分鐘，得到棕櫚酸氧鋯、聯(lián)苯二甲酸氧鋯、磷酸氧鋯和乙二酸氧鋯。
[0159] 在容積為20L且?guī)в屑訜帷嚢?、循環(huán)、冷卻的常壓反應釜C中加入5kg100 °C運 動粘度為llmm 2/s的HVI500SN潤滑基礎油和lkg MDI快速預熱到90°C，快速攪拌下加入 0. 12kg乙二胺，攪拌4分鐘，加入1. 08kg十八胺攪拌4分鐘，所加的MDI、乙二胺與十八胺 的摩爾比為2:1:2，120 °C恒溫20分鐘，得到聚脲I。
[0160] 在容積為30L且?guī)в屑訜?、攪拌、循環(huán)、冷卻的常壓反應釜D中加入10kg100 °C運動 粘度為llmmVs的HVI500SN潤滑基礎油和0. 78kg MDI預熱到90°C，快速攪拌下加入0. 84kg 十八胺，攪拌4分鐘，快速攪拌下加入0. 19kg乙二胺，攪拌4分鐘，加入0. 39kg MDI，依次所 加的MDI、十八胺、乙二胺與MDI的摩爾比為2:2:2:1，120°C恒溫20分鐘，得到聚脲II。
[0161] 將所得棕櫚酸氧鋯、聯(lián)苯二甲酸氧鋯、磷酸氧鋯和乙二酸氧鋯全部打入反應釜A 中，攪拌均勻，攪拌下升溫到120°C，保持45分鐘，脫水，將所得聚脲I和聚脲II全部打入 反應釜A中，攪拌均勻，最后升溫到200 °C恒溫5分鐘。然后，冷卻到150 °C，加入8kg的 HVI500SN潤滑基礎油；待溫度冷卻到110°C，循環(huán)過濾、均化、脫氣得到成品。檢驗結果見表 1〇
[0162] 本實施例得到的潤滑脂中，以潤滑脂重量為基準，組成為：非牛頓體硫化烷基酚鈣 32. 6重量％ ;棕櫚酸氧鋯2. 7重量％ ;聯(lián)苯二甲酸氧鋯5. 6重量％ ;磷酸氧鋯2. 4重量％ ; 乙二酸氧鋯4. 0重量％ ;聚脲4. 0重量％ ;潤滑基礎油48. 7重量％。
[0163] 實施例13
[0164] 本實施例用于說明本發(fā)明制備的潤滑脂組合物。
[0165] 在一個容積為160L且?guī)в屑訜?、攪拌、循環(huán)、冷卻的常壓反應釜A中加入8kg總堿 值為420mgK0H/g的超高堿值硫化烷基酚鈣、5kg總堿值為400mgK0H/g的超高堿值磺酸鈣、 6kg總堿值為320mgK0H/g高堿值環(huán)燒酸H6kg總堿值為400mgK0H/g的超高堿值水楊酸 鈣、5kg總堿值為360mgK0H/g高堿值油酸鈣和10kg 100°C運動粘度為31mm2/s的HVI150BS 潤滑基礎油，攪拌，加熱升溫到50°C，恒溫10分鐘；加入2kg 4 -十八烷基苯酚，溫度控制 在50°C左右，攪拌10分鐘；加入lkg甲醇，攪拌10分鐘；加入2kg濃度為20重量％的醋酸 水溶液，攪拌10分鐘；在83°C恒溫80分鐘，物料變稠。
[0166] 在容積為30L且?guī)в屑訜?、攪拌、循環(huán)、冷卻的常壓反應釜B中加入8kg的 HVI500SN潤滑基礎油，在95°C下加入固含量為50重量％的Zr(0H) 4懸濁液7. 7kg，攪拌10 分鐘，加入2. 4kg的月桂酸，攪拌10分鐘，加入7. 9kg的間苯二甲酸，攪拌10分鐘，得到月 桂酸氧鋯和間苯二甲酸氧鋯。
[0167] 在容積為30L且?guī)в屑訜?、攪拌、循環(huán)、冷卻的常壓反應釜C中加入10kg100 °C運動 粘度為llmmVs的HVI500SN潤滑基礎油和1. 17kg MDI預熱到80°C，快速攪拌下加入0. 84kg 十八胺、0. 19kg乙二胺的混合物，所加的MDI、單胺、二胺的摩爾比為3:2:2，120°C恒溫20分 鐘，得到聚脲。
[0168] 將所得月桂酸氧鋯和間苯二甲酸氧鋯全部打入反應釜A中，攪拌均勻，攪拌下升 溫到110 °C，保持45分鐘，脫水，將所得聚脲全部打入反應釜A中，攪拌均勻，最后升溫到 200°C恒溫5分鐘。然后，加入2kg的HVI500SN潤滑基礎油；待溫度冷卻到110°C，循環(huán)過 濾、均化、脫氣得到成品。檢驗結果見表1。
[0169] 本實施例得到的潤滑脂中，以潤滑脂重量為基準，組成為：非牛頓體硫化烷基酚鈣 44. 0重量％ ;月桂酸氧鋯4. 1重量％ ;間苯二甲酸氧鋯8. 2重量％ ;聚脲3. 0重量％ ;潤滑 基礎油40. 7重量％。
[0170] 實施例14
[0171] 本實施例用于說明本發(fā)明制備的潤滑脂組合物。
[0172] 原料組分：超高堿值硫化烷基酚鈣（總堿值為400mgK0H/g，30kg) ;HVI150BS潤 滑基礎油（l〇〇°C運動粘度為31mm2/s，30kg) ;4_十八烷基苯酚（2.8kg);甲醇（1kg); 醋酸（0.56kg) ;Zr (OH) 4(3.9kg) ; 12-羥基硬脂酸（2kg);對苯二甲酸（3.5kg);十八胺 (1.5kg) ;MDI (0.7kg) ;HVI500SN 潤滑基礎油（100°C運動粘度為 llmm2/s，17kg)。
[0173] 在一個容積為160L且?guī)в屑訜?、攪拌、循環(huán)、冷卻的常壓反應釜中加入30kg總堿 值為400mgK0H/g的超高堿值硫化烷基酚鈣和30kg的HVI150BS潤滑基礎油，攪拌；升溫 至50°C，恒溫30分鐘；加入2. 8kg 4 -十八烷基苯酚，溫度控制在50°C，攪拌10分鐘；加 入lkg甲醇，攪拌10分鐘，加入2. 8kg濃度為20重量％的醋酸水溶液，攪拌10分鐘，升溫 到80°C，恒溫90分鐘，物料變稠；升溫到100°C，加入固含量為20重量％的Zr (0H)4懸濁液 19. 5kg，攪拌10分鐘；加入2kg 12 -羥基硬脂酸，攪拌10分鐘；加入3. 5kg對苯二甲酸，攪 拌10分鐘；攪拌下升溫到120°C，保持45分鐘，脫水；加入2kg的HVI500SN潤滑基礎油和 1. 5kg十八胺，攪拌4分鐘，再加入溶于2kg的HVI500SN潤滑基礎油中的0. 7kg MDI，攪拌 4分鐘，所加的MDI與十八胺的摩爾比為1:2,120°C恒溫20分鐘，最后升溫到200°C恒溫10 分鐘。然后，加入剩余的HVI500SN潤滑基礎油；待溫度冷卻到110°C，循環(huán)過濾、均化、脫氣 得到成品。檢驗結果見表1。
[0174] 本實施例得到的潤滑脂中，以潤滑脂重量為基準，組成為：非牛頓體硫化烷基酚鈣 36. 8重量％ ;聚脲2. 4重量％ ;潤滑基礎油51. 9重量％ ; 12 -羥基硬脂酸氧鋯2. 6重量％ ; 對苯二甲酸氧鋯6. 3重量％。
[0175] 實施例15
[0176] 本實施例用于說明本發(fā)明制備的潤滑脂組合物。
[0177] 按照實施例1的方法制備潤滑脂組合物，不同的是，將4 _十八烷基苯酚替換為甲 基丙基酮，將甲醇替換為十八胺，將醋酸水溶液替換為丁醚。檢驗結果見表1。
[0178] 本實施例得到的潤滑脂中，以潤滑脂重量為基準，組成為：非牛頓體硫化烷基酚鈣 36. 8重量％ ;聚脲2. 4重量％ ;潤滑基礎油51. 9重量％ ; 12 -羥基硬脂酸氧鋯2. 6重量％ ; 對苯二甲酸氧鋯6. 3重量％。
[0179] 實施例16
[0180] 本實施例用于說明本發(fā)明制備的潤滑脂組合物。
[0181] 按照實施例4的方法制備潤滑脂組合物，不同的是，在Zr(0H)4和正丙醇鋯的總摩 爾數(shù)不變的情況下，調整辦(〇田 4和正丙醇鋯的摩爾比為1 :10。所得脂的各理化性能見表 1〇
[0182] 本實施例得到的潤滑脂中，以潤滑脂重量為基準，組成為：非牛頓體硫化烷基酚鈣 50. 6重量％ ;聚脲3. 3重量％ ;潤滑基礎油33. 4重量％ ; 12 -羥基硬脂酸氧鋯3. 6重量％ ; 2-甲基-1,4-苯二甲酸氧錯9.1重量％。
[0183] 實施例17
[0184] 本實施例用于說明本發(fā)明制備的潤滑脂組合物。
[0185] 按照實施例4的方法制備潤滑脂組合物，不同的是，將正丙醇鋯替換為等摩爾的 Zr(0H) 4。所得脂的各理化性能見表1。
[0186] 本實施例得到的潤滑脂中，以潤滑脂重量為基準，組成為：非牛頓體硫化烷基酚鈣 50. 6重量％ ;聚脲3. 3重量％ ;潤滑基礎油33. 4重量％ ; 12 -羥基硬脂酸氧鋯3. 6重量％ ; 2-甲基-1,4-苯二甲酸氧錯9.1重量％。
[0187] 實施例18
[0188] 本實施例用于說明本發(fā)明制備的潤滑脂組合物。
[0189] 按照實施例4的方法制備潤滑脂組合物，不同的是，將Zr(0H)4替換為等摩爾的正 丙醇鋯。所得脂的各理化性能見表1。
[0190] 本實施例得到的潤滑脂中，以潤滑脂重量為基準，組成為：非牛頓體硫化烷基酚鈣 50. 6重量％ ;聚脲3. 3重量％ ;潤滑基礎油33. 4重量％ ; 12 -羥基硬脂酸氧鋯3. 6重量％ ; 2-甲基-1,4-苯二甲酸氧錯9.1重量％。
[0191] 對比例1
[0192] 按照實施例1的方法制備潤滑脂組合物，不同的是，超高堿值硫化烷基酚鈣用總 堿值為400mgK0H/g的超高堿值磺酸鈣代替，得到的潤滑脂成品各性能數(shù)據(jù)見表1。
[0193] 本對比例得到的潤滑脂中，以潤滑脂重量為基準，組成為：非牛頓體磺酸鈣36. 8 重量％ ;聚脲2. 4重量％ ;潤滑基礎油51. 9重量％ ; 12 -羥基硬脂酸氧鋯2. 6重量％ ;對苯 二甲酸氧鋯6. 3重量％。
[0194] 表1各潤滑脂樣品性能數(shù)據(jù)
[0196] 各指標測試方法：滴點：GB/T 3498 ;工作錐入度和延長工作錐入度：GB/T 269 ;腐 蝕：GB/T 7326;防腐蝕性：GB/T 5018;水淋流失量：SH/T 0109;鹽霧試驗：SH/T 0081;抗 水噴霧：SH/T0643 ;鋼網分油：SH/T 0324 ;表面硬化值：SH/T 0370附錄A ;摩擦系數(shù)：SH/T 0721 ;四球機試驗：SH/T 0202 ;軸承潤滑壽命：ASTM D 3336。
[0197] 表1 (續(xù)）各潤滑脂樣品性能數(shù)據(jù)
[0199] 各指標測試方法：滴點：GB/T 3498 ;工作錐入度和延長工作錐入度：GB/T 269 ;腐 蝕：GB/T 7326;防腐蝕性：GB/T 5018;水淋流失量：SH/T 0109;鹽霧試驗：SH/T 0081;抗 水噴霧：SH/T0643 ;鋼網分油：SH/T 0324 ;表面硬化值：SH/T 0370附錄A ;摩擦系數(shù)：SH/T 0721 ;四球機試驗：SH/T 0202 ;軸承潤滑壽命：ASTM D 3336。
[0200] 本領域技術人員應該理解的是，工作錐入度越小，潤滑脂的稠化性能越好；延長工 作錐入度與工作錐入度的差值越小，潤滑脂的機械安定性能越好；水淋流失量越小，潤滑脂 的抗水性越好；鹽霧試驗等級越高，潤滑脂的防銹及防腐蝕性越好；抗水噴霧值越小，潤滑 脂的粘附性和抗水性越好；鋼網分油值越小，潤滑脂的膠體安定性越好；表面硬化值的絕 對值越小，潤滑脂的存貯安定性越好；摩擦系數(shù)越小，潤滑脂的抗磨損性越好；pb、ro值越 大，潤滑脂的極壓抗磨性越好。
[0201] 將實施例1與對比例1進行比較可以看出，本發(fā)明的潤滑脂組合物的防銹及防腐 蝕性、存貯安定性明顯優(yōu)于復合磺酸鈣鋯基聚脲潤滑脂。而且，本發(fā)明的潤滑脂組合物具有 優(yōu)于復合磺酸鈣鋯基聚脲潤滑脂的稠化性、機械安定性、抗水性、膠體安定性、抗磨損性、極 壓抗磨性和潤滑壽命。而且，本發(fā)明的潤滑脂組合物還具有優(yōu)異的耐高溫性。
[0202] 將實施例1分別與實施例10和實施例11進行比較可以看出，原位制備的潤滑脂 組合物，具有更好的稠化性、抗水性、膠體安定性、存貯安定性、抗磨損性和潤滑壽命；將實 施例1與實施例11、實施例14進行比較可以看出，先進行復合鋯和/或聚脲化合物的反應， 再進行轉化，制得的潤滑脂組合物具有更好的稠化性、抗水性、膠體安定性、存貯安定性、抗 磨損性和潤滑壽命；將實施例1與實施例15進行比較可以看出，轉化劑選自十二烷基苯磺 酸、環(huán)烷酸、十八烷基酚、甲醇、異丙醇、丁醇、硼酸、醋酸和水中的至少一種，制備的潤滑脂 組合物，具有更好的稠化性、機械安定性、抗水性、膠體安定性、存貯安定性和抗磨損性；將 實施例4分別與實施例16 - 18進行比較可以看出，鋯的原料含有鋯的氧化物和/或氫氧化 物，且鋯的氧化物和/或氫氧化物與烷氧基鋯的摩爾比為1 :〇. 5 - 5,能夠進一步提高制備 的潤滑脂組合物的機械安定性、抗水性、膠體安定性、存貯安定性和潤滑壽命。
[0203] 本發(fā)明的潤滑脂組合物，具有與復合磺酸鈣鋯基聚脲潤滑脂相當甚至更優(yōu)良的防 銹及防腐蝕性，且具有優(yōu)良的存貯安定性，還具有優(yōu)于復合磺酸鈣鋯基聚脲潤滑脂的稠化 性、機械安定性、抗水性、膠體安定性、抗磨損性、極壓抗磨性和潤滑壽命，且還具有優(yōu)異的 耐高溫性等性能。本發(fā)明的潤滑脂的原料制備工藝簡單、環(huán)保，產品質量穩(wěn)定。
[0204] 以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中 的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術構思范圍內，可以對本發(fā)明的技術方案進行多種簡單變型，這 些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0205] 另外需要說明的是，在上述【具體實施方式】中所描述的各個具體技術特征，在不矛 盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發(fā)明對各種可 能的組合方式不再另行說明。
[0206] 此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本 發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內容。
【主權項】
1. 一種潤滑脂組合物，所述潤滑脂組合物含有基礎油和稠化劑，其特征在于，所述稠化 劑含有非牛頓體硫化烷基酪巧、高級脂肪酸的錯鹽和聚脈化合物，所述稠化劑還任選地含 有非牛頓體橫酸巧、非牛頓體環(huán)燒酸巧、非牛頓體水楊酸巧、非牛頓體油酸巧、芳酸的錯鹽、 小分子無機酸和/或低級脂肪酸的錯鹽中的一種或多種，W所述潤滑脂組合物的重量為基 準，基礎油的含量為10 - 80重量％，非牛頓體硫化烷基酪巧的含量為10 - 70重量％，高級 脂肪酸的錯鹽的含量為1 - 10重量％，聚脈化合物的含量為0. 5 - 30重量％，非牛頓體橫酸 巧的含量為0-70重量％，非牛頓體環(huán)燒酸巧的含量為0-70重量％，非牛頓體水楊酸巧的 含量為0-70重量％，非牛頓體油酸巧的含量為0-70重量％，芳酸的錯鹽的含量為0-15重 量％，小分子無機酸和/或低級脂肪酸的錯鹽的含量為0 - 15重量％，其中，所述高級脂肪 酸的錯鹽是由高級脂肪酸與組分A反應而成，所述芳酸的錯鹽是由芳酸與組分A反應而成， 所述小分子無機酸和/或低級脂肪酸的錯鹽是由小分子無機酸和/或低級脂肪酸與組分A 反應而成，所述組分A為錯的氧化物、錯的氨氧化物和烷氧基錯中的至少一種。2. 根據(jù)權利要求1所述的潤滑脂組合物，其中，W潤滑脂組合物的重量為基準，基礎油 的含量為20 - 70重量％，非牛頓體硫化烷基酪巧的含量為20 - 60重量％，高級脂肪酸的 錯鹽的含量為2 - 6重量％，聚脈化合物的含量為1 - 20重量％，非牛頓體橫酸巧的含量為 0-50重量％，非牛頓體環(huán)燒酸巧的含量為0-50重量％，非牛頓體水楊酸巧的含量為0-50重 量％，非牛頓體油酸巧的含量為0-50重量％，芳酸的錯鹽的含量為2 - 10重量％，小分子無 機酸和/或低級脂肪酸的錯鹽的含量為2 - 10重量％。3. 根據(jù)權利要求1或2所述的潤滑脂組合物，其中，所述非牛頓體硫化烷基酪巧是由 牛頓體硫化烷基酪巧轉化得到的，所述非牛頓體硫化烷基酪巧的總堿值為250-450m巧OH/ g;所述非牛頓體橫酸巧是由牛頓體橫酸巧轉化得到的，所述非牛頓體橫酸巧的總堿值為 250-450m巧OH/g;所述非牛頓體環(huán)燒酸巧是由牛頓體環(huán)燒酸巧轉化得到的，所述非牛頓體 環(huán)燒酸巧的總堿值為250-450m巧OH/g ;所述非牛頓體水楊酸巧是由牛頓體水楊酸巧轉化 得到的，所述非牛頓體水楊酸巧的總堿值為250-450m巧OH/g ;所述非牛頓體油酸巧是由牛 頓體油酸巧轉化得到的，所述非牛頓體油酸巧的總堿值為250-450m巧OH/g。4. 根據(jù)權利要求1或2所述的潤滑脂組合物，其中，所述高級脂肪酸為碳數(shù)為8-20的 脂肪酸或徑基脂肪酸。5. 根據(jù)權利要求4所述的潤滑脂組合物，其中，所述高級脂肪酸選自月桂酸、棟桐酸、 硬脂酸、12-徑基硬脂酸、二十烷基簇酸中的至少一種。6. 根據(jù)權利要求1或2所述的潤滑脂組合物，其中，所述芳酸為取代的或未取代的芳 酸，取代基為烷基、締基、烘基、芳基、面代或全面代的烷基或芳基中的至少一種，所述芳酸 的分子量小于等于550。7. 按照權利要求6所述的潤滑脂組合物，其中，所述芳酸選自未取代的或Cl-巧烷基取 代的鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、聯(lián)苯二甲酸、多聯(lián)苯二甲酸中的至少一種。8. 根據(jù)權利要求1或2所述的潤滑脂組合物，其中，小分子無機酸和低級脂肪酸的分子 量小于等于250。9. 根據(jù)權利要求8所述的潤滑脂組合物，其中，所述小分子無機酸選自棚酸、憐酸、硫 酸中的至少一種，所述低級脂肪酸選自乙酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、下酸、下二酸中的至少 一種。10. 根據(jù)權利要求1或2所述的潤滑脂組合物，其中，所述組分A含有錯的氧化物和/ 或氨氧化物，W錯計，錯的氧化物和/或氨氧化物與烷氧基錯的摩爾比為1 :〇 - 10。11. 根據(jù)權利要求10所述的潤滑脂組合物，其中，W錯計，錯的氧化物和/或氨氧化物 與烷氧基錯的摩爾比為1 :〇. 5 - 5。12. 根據(jù)權利要求1或2所述的潤滑脂組合物，其中，錯的氧化物和/或氨氧化物選自 Zr〇2、ZrO (OH) 2、Zr (OH) 4 W及它們的水合物中的至少一種。13. 根據(jù)權利要求1或2所述的潤滑脂組合物，其中，所述烷氧基錯的通式為Zr (OR 1) 4， Ri為Cl -ClO的烷基。14. 根據(jù)權利要求13所述的潤滑脂組合物，其中，所述烷氧基錯選自乙醇錯、正丙醇 錯、正下醇錯、叔下醇錯和正戊醇錯中的至少一種。15. 根據(jù)權利要求1或2所述的潤滑脂組合物，其中，所述聚脈化合物的結構式為其中，n是0 - 3的整數(shù)，Ri、R4是烷基、環(huán)烷基或芳基，R 2是亞烷基或亞芳基，R堪亞芳 基、亞烷基或亞環(huán)烷基。16. 根據(jù)權利要求15所述的潤滑脂組合物，其中，聚脈化合物為二聚脈化合物、四聚脈 化合物、六聚脈化合物和八聚脈化合物中的至少一種。17. 根據(jù)權利要求15所述的潤滑脂組合物，其中，R\ R4是苯基或取代的苯基，或碳數(shù) 為8 - 24的烷基或環(huán)烷基；R2是亞苯基或亞聯(lián)苯基，或碳數(shù)為2 - 12的亞烷基；R 3是6 - 30 的亞芳基、亞烷基或亞環(huán)烷基。18. 根據(jù)權利要求17所述的潤滑脂組合物，其中，R i、R4是苯基或Cl - C3的烷基或面素 取代的苯基，或碳數(shù)為10 - 18的烷基或環(huán)烷基；R2是亞苯基或亞聯(lián)苯基，或碳數(shù)為2 - 8的亞烷基；R3是 、'中的至少一種。19. 權利要求1 - 18中任意一項所述的潤滑脂組合物的制備方法，該方法包括：將稠 化劑和部分基礎油混合均勻，在180 - 230°C恒溫煉制，加入余量基礎油，加入必要的添加 劑，得到成品，其特征在于，所述稠化劑含有非牛頓體硫化烷基酪巧、高級脂肪酸的錯鹽和 聚脈化合物，所述稠化劑還任選地含有非牛頓體橫酸巧、非牛頓體環(huán)燒酸巧、非牛頓體水楊 酸巧、非牛頓體油酸巧、芳酸的錯鹽、小分子無機酸和/或低級脂肪酸的錯鹽中的一種或多 種。20. -種潤滑脂組合物的制備方法，其特征在于，該方法包括： (1) 將含有牛頓體硫化烷基酪巧、任選的牛頓體和/或非牛頓體橫酸巧、任選的牛頓體 和/或非牛頓體環(huán)燒酸巧、任選的牛頓體和/或非牛頓體水楊酸巧和任選的牛頓體和/或 非牛頓體油酸巧的高堿值物料和部分基礎油混合，得到混合物； (2) 任選地進行至少部分復合錯的反應：加入組分A，加入高級脂肪酸、任選的芳酸、任 選的小分子無機酸和/或低級脂肪酸，進行反應，所述組分A為錯的氧化物、錯的氨氧化物 和烷氧基錯中的至少一種；和/或任選地進行至少部分聚脈化合物的反應：加入部分基礎 油和單胺，或還加入二胺，加入二異氯酸醋進行反應； (3) 加入轉化劑，升溫待物料變稠； (4) 進行剩余復合錯的反應； (5) 升溫脫水； (6) 進行剩余聚脈化合物的反應； (7) 升溫到180 - 230°C恒溫煉制，加入余量基礎油，加入必要的添加劑，得到成品。21. 根據(jù)權利要求20所述的方法，其中，步驟（2)中，進行至少部分復合錯的反應；和/ 或，進行至少部分聚脈化合物的反應。22. 根據(jù)權利要求20或21所述的方法，其中，步驟（2)和步驟（4)中，進行復合錯的 反應時，在85 - 100°C下，加入組分A，加入高級脂肪酸，攬拌5 - 30分鐘，加入任選的芳酸、 任選的小分子無機酸和/或低級脂肪酸，攬拌5 - 30分鐘，所述組分A含有錯的氧化物和/ 或氨氧化物，W錯計，錯的氧化物和/或氨氧化物與烷氧基錯的摩爾比為1 :〇 - 10。23. 根據(jù)權利要求22所述的方法，其中，W錯計，錯的氧化物和/或氨氧化物與烷氧基 錯的摩爾比為1 :0.5-5。24. 根據(jù)權利要求20或21所述的方法，其中，步驟似和步驟（6)中，進行聚脈化合物 的反應時，加入部分基礎油、單胺、任選的二胺、二異氯酸醋后，在100 - 120°C恒溫10 - 30 分鐘，其中，單胺、任選的二胺、二異氯酸醋的物質的量滿足如下關系：二異氯酸醋的物質的 量X2 =單胺的物質的量+二胺的物質的量X2,或，二異氯酸醋過量，過量的量《10%。25. 根據(jù)權利要求20或21所述的方法，其中，步驟（3)中，在50 - 80°C，加入所需的轉 化劑進行反應，所有轉化劑加完后，在80 - 100°C恒溫60 - 90分鐘。26. 根據(jù)權利要求20或21所述的方法，其中，步驟巧）中，升溫至110-130°C脫水。27. 根據(jù)權利要求20或21所述的方法，其中，步驟（7)中，升溫到180 - 230°C恒溫 5 - 30分鐘；加入余量基礎油，待溫度冷卻到100 - 120。加入必要的添加劑，攬拌，循環(huán)過 濾、均化、脫氣。28. 根據(jù)權利要求20或21所述的方法，其中，所述牛頓體硫化烷基酪巧是合成硫 化烷基酪巧，所述牛頓體硫化烷基酪巧的總堿值為250-450m巧OH/g ;所述牛頓體橫酸巧 是石油橫酸巧和/或合成橫酸巧，所述牛頓體橫酸巧的總堿值為250-450m巧OH/g ;所述 牛頓體環(huán)燒酸巧是石油環(huán)燒酸巧和/或合成環(huán)燒酸巧，所述牛頓體環(huán)燒酸巧的總堿值為 250-450m巧OH/g ;所述牛頓體水楊酸巧是合成水楊酸巧，所述牛頓體水楊酸巧的總堿值為 250-450m巧OH/g ;所述牛頓體油酸巧是天然油酸巧和/或合成油酸巧，所述牛頓體油酸巧 的總堿值為250-450m巧OH/g。29. 根據(jù)權利要求20或21所述的方法，其中，所述轉化劑選自脂肪醇、脂肪酸、脂肪酬、 脂肪醒、脂肪胺、酸、碳酸巧、棚酸、麟酸、二氧化碳、苯酪、芳香醇、芳香胺、環(huán)燒酸、CS - C20 烷基苯橫酸、C16-C24烷基酪和水中的至少一種，轉化劑的加入量為所述高堿值物料總重量 的 2-30%。30. 根據(jù)權利要求29所述的方法，其中，所述轉化劑選自十二烷基苯橫酸、環(huán)燒酸、 十八烷基酪、甲醇、異丙醇、下醇、棚酸、醋酸和水中的至少一種，轉化劑的加入量為所述高 堿值物料總重量的6 - 22%。31. 根據(jù)權利要求20或21所述的方法，其中，所述單胺的結構式為R 1 - N&、R4 - NH2， 其中，Ri、R4是苯基或Cl - C3烷基或面素取代的苯基，或碳數(shù)為10 - 18的烷基或環(huán)烷基。32. 根據(jù)權利要求31所述的方法，其中，所述單胺是選自苯胺、間氯苯胺、對氯苯胺和/ 或對甲苯胺的芳香胺和/或選自十二胺、十四胺、十六胺和/或十八胺的脂肪胺。33. 根據(jù)權利要求20或21所述的方法，其中，所述二胺的結構式為畑2 - R2 -畑2,其中， R2是碳數(shù)為2 - 8的亞烷基，或亞苯基或亞聯(lián)苯基。34. 根據(jù)權利要求33所述的方法，其中，所述二胺是選自對苯二胺、鄰苯二胺、4, 4' - 聯(lián)苯二胺的芳香胺和/或選自乙二胺、丙二胺、1，6 -己二胺的直鏈脂肪胺。35. 根據(jù)權利要求20或21所述的方法，其中，所述二異氯酸醋的結構為OCN - R3 - NCO， R3是碳數(shù)為6 - 30的亞芳基、亞烷基或亞環(huán)烷基。36. 根據(jù)權利要求35所述的方法，其中，所述二異氯酸醋選自甲苯二異氯酸醋、二苯基 甲燒二異氯酸醋、六亞己基二異氯酸醋、二環(huán)己基甲燒二異氯酸醋和間苯二甲基二異氯酸 醋中的至少一種。37. 由權利要求20 - 36中任意一項所述的方法制得的潤滑脂組合物。
【文檔編號】C10M123/06GK106032481SQ201510106404
【公開日】2016年10月19日
【申請日】2015年3月11日
【發(fā)明人】何懿峰, 鄭會, 孫洪偉, 段慶華, 劉中其, 姜靚, 陳政
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院