專利名稱：一種Ag/Ag₂S核/殼納米結(jié)構(gòu)電阻開關(guān)材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種Ag/Ag2S核/殼納米結(jié)構(gòu)電阻開關(guān)材料及其制備方法，屬于無(wú) 機(jī)非金屬材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
未來(lái)的電子集成電路，除了有電阻、電容、電感三種基本的電路元件外，還將 擁有第四種基本電路元件，即記憶電阻(參見(jiàn)Nature 2008，453，80)，而構(gòu)成記憶電 阻的關(guān)鍵部件是電阻開關(guān)(參見(jiàn)Nat.Mater.2007，6，833)。一個(gè)典型的電阻開關(guān)包括 M-I-M這樣一個(gè)結(jié)構(gòu)單元，其中M代表一類電子導(dǎo)體電極，可以是金屬或非金屬的電子 導(dǎo)體，I代表一類絕緣體，通常是離子導(dǎo)體材料。Ag2SW電阻開關(guān)效應(yīng)最早于1976年被 Hirose發(fā)現(xiàn)(參見(jiàn)J.Appl.Phys. 1976，47，2767)，此后，Ag2S材料的合成和性質(zhì)的研究成 為了一個(gè)廣泛研究的熱點(diǎn)。尤其是近年來(lái)，在制備Ag2S納米材料和研究其電阻開關(guān)性質(zhì) 等方面已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，例如，采用化學(xué)方法控制合成獲得了單分散的Ag2S納米 晶(參見(jiàn)CN101274751A; CN101362947A)；利用草酸銀束狀纖維為模板，制備了束狀 的Ag和Ag2S納米結(jié)構(gòu)纖維，在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)了一種結(jié)構(gòu)為ITO/Ag/Ag2S/ITO (ITO 摻 Sn的In2O3)的電阻開關(guān)(參見(jiàn)Adv.Funct.Mater.2008，18，1249)；采用水熱反應(yīng)制備了單 晶Ag2Sm米線，并且結(jié)合掃描電鏡，利用電子束印刷術(shù)構(gòu)筑了納米尺度的Ag2S電阻開關(guān) (參見(jiàn)Small 2009，5，2377)。但是，目前在利用Ag2S納米材料構(gòu)筑電阻開關(guān)方面仍然 存在一些缺陷。首先，為了構(gòu)筑一個(gè)納米尺度的M-I-M結(jié)構(gòu)單元，需要給Ag2S連接一 個(gè)電子導(dǎo)體電極。傳統(tǒng)的方法難以在納米尺度做到這一點(diǎn)，現(xiàn)代的電子束印刷術(shù)雖然能 解決這一問(wèn)題，但同時(shí)帶來(lái)工藝復(fù)雜、操控繁瑣、成本提高、應(yīng)用困難等實(shí)際問(wèn)題。第 二，微電子集成電路要求元件的微型化，但單個(gè)Ag2S晶體納米尺度上的電阻開關(guān)電子信 號(hào)弱、穩(wěn)定性差、難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)放大，必然會(huì)限制其實(shí)際應(yīng)用。Ag/Ag2S核/殼納米晶 作為電阻開關(guān)材料有可能解決上述問(wèn)題，首先，Ag核本身可以作為納米尺度的內(nèi)電極， 一方面不需要從外部再連接電子導(dǎo)體電極，另一方面會(huì)極大地增加電極接觸面積和減小 接觸電阻，從而增強(qiáng)電流信號(hào)；其次，在多個(gè)人§/入&3核/殼納米結(jié)構(gòu)之間可組成無(wú)數(shù) 個(gè)納米尺度的Ag2S電阻開關(guān)的串(并)聯(lián)結(jié)構(gòu)，這樣既可增強(qiáng)電流信號(hào)，還可保證信號(hào) 的穩(wěn)定性，并且方便工業(yè)放大。然而，迄今為止，還沒(méi)有一種適于人§/人&3核/殼納米 結(jié)構(gòu)材料的規(guī)模化制備和電阻開關(guān)應(yīng)用的方法。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種Ag/Ag2S核/殼納米結(jié)構(gòu)電阻開關(guān)材料 及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種Ag/Ag2S核/殼納米結(jié)構(gòu)電阻開關(guān)材料，其特征在于，該納米核/殼結(jié)構(gòu)是 以Ag為內(nèi)核，Ag2S為外殼，形貌為球形或近似球形，平均直徑0.01 5.0微米，Ag2S殼層厚度為2 100納米。上述的Ag/A&S核/殼納米結(jié)構(gòu)電阻開關(guān)材料的制備方法，包括以下步驟(1)于乙二醇溶劑中，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，升溫到60 196°C，攪拌 溶解，然后加入硝酸銀反應(yīng)5 300分鐘；其中，乙二醇體積與硝酸銀質(zhì)量比為10 1000 1，單位為毫升/克；聚乙烯吡咯烷酮單體與硝酸銀摩爾比為1 160 1 ；(2)在60 196°C溫度下，將硫粉加入上述反應(yīng)體系中，反應(yīng)5 300分鐘；其 中，步驟(1)中的硝酸銀與步驟(2)中硫粉的摩爾比為2 50 1 ；(3)將步驟(2)的反應(yīng)沉淀物離心分離、乙醇或水洗滌后，繼續(xù)以下操作之一i.40 80°C烘干，得到單分散入§/入&3核/殼納米晶?；蛘?， 分散于醇溶劑或水中制得Ag/Ag2S核/殼納米分散的膠體。優(yōu)選的，上述步驟(1)中的反應(yīng)溫度為150 190°C，反應(yīng)時(shí)間5 30分鐘，乙 二醇體積與硝酸銀質(zhì)量比為50 200 1，單位為毫升/克；聚乙烯吡咯烷酮單體與硝 酸銀摩爾比為10 50 1。優(yōu)選的，步驟(2)中的反應(yīng)溫度為150 190°C，反應(yīng)時(shí)間5 30分鐘；硝酸 銀與步驟(2)中硫粉的摩爾比為2 20 1。本發(fā)明上述的Ag/Ag2S核/殼納米結(jié)構(gòu)材料，以粉體或薄膜形式用作電阻開關(guān) 材料，構(gòu)筑Ag2S電阻開關(guān)。AgMg2S核/殼納米結(jié)構(gòu)材料用于構(gòu)筑Ag2S電阻開關(guān)，包括以下方法之一1)將Ag/Ag2S核/殼納米結(jié)構(gòu)材料以分散的膠體形式，在導(dǎo)電材料上旋涂或涂 覆成膜，組裝成Ag2S電阻開關(guān)裝置，測(cè)量其電阻開關(guān)性質(zhì)；所述導(dǎo)電材料優(yōu)選鋁片。2)用Ag/Ag2S核/殼納米結(jié)構(gòu)材料以單分散納米晶粉體形式壓片成形，然后在 壓片的兩端涂覆導(dǎo)電電極，組裝成一個(gè)Ag2S電阻開關(guān)裝置，測(cè)量其電阻開關(guān)性質(zhì)。本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)及原理說(shuō)明如下在步驟(1)中，反應(yīng)生成單質(zhì)銀，涉及的反應(yīng)包括硝酸銀的分解、乙二醇對(duì)硝 酸銀的還原、PVP末端羥基對(duì)硝酸銀的還原。在步驟(2)中，反應(yīng)生成硫化銀，涉及的反應(yīng)是單質(zhì)硫與單質(zhì)銀的氧化還原反應(yīng)。PVP還起到高分子保護(hù)試劑的作用，避免體系中生成的銀或硫化銀納米晶發(fā)生 團(tuán)聚，有利于形成單分散的納米晶。所得Ag/Ag2S核/殼納米結(jié)構(gòu)材料用于電阻開關(guān)構(gòu)筑，涉及的反應(yīng)是銀和硫化 銀在外加電場(chǎng)下的固態(tài)電極反應(yīng)，其開關(guān)狀態(tài)對(duì)應(yīng)于硫化銀晶體內(nèi)部形成或斷開金屬銀 導(dǎo)電通路。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)良效果如下l.Ag核本身作為納米尺度的內(nèi)電極，一方面不需要從外部再連接電子導(dǎo)體電 極，另一方面會(huì)極大地增加電極接觸面積和減小接觸電阻，從而增強(qiáng)電流信號(hào)。2.Ag/Ag2S核/殼納米結(jié)構(gòu)之間形成納米尺度的電阻開關(guān)，再串(并)聯(lián)成放大 的Ag2S電阻開關(guān)，既可增強(qiáng)電流信號(hào)，還可保證信號(hào)的穩(wěn)定性，并且方便工業(yè)放大，易 于批量生產(chǎn)。3.制備方法過(guò)程簡(jiǎn)便、成本低廉、質(zhì)量穩(wěn)定，適于工業(yè)化應(yīng)用。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例2制備的單分散Ag/Ag2S核/殼納米晶的透射電子顯微鏡 (TEM)照片。圖2是本發(fā)明實(shí)施例2制備的單分散Ag/Ag2S核/殼納米晶的高分辨透射電子 顯微鏡(HR-TEM)照片。圖3是本發(fā)明實(shí)施例3制備的單分散Ag/Ag2S核/殼納米晶在鋁片上形成的薄 膜的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖4是本發(fā)明實(shí)施例3制備的單分散Ag/Ag2S核/殼納米晶在鋁片上形成的薄 膜截面的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖5是本發(fā)明實(shí)施例2制備的單分散Ag/Ag2S核/殼納米晶的粉末X射線衍射 (XRD)圖。圖6是本發(fā)明實(shí)施例2用于Ag2S電阻開關(guān)性質(zhì)測(cè)量的裝置結(jié)構(gòu)示意圖。圖7是本發(fā)明實(shí)施例2測(cè)得的Ag2S電阻開關(guān)的“開”和“關(guān)” I-V曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例及附圖，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但不限于此。實(shí)施例中使用的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，型號(hào)K30，為上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑 有限公司公司產(chǎn)售。使用的洗滌用和分散用乙醇均為無(wú)水乙醇。實(shí)施例1于50毫升乙二醇中，加入10克PVP(K30)，電磁攪拌，加熱至190°C，再加入 0.1克硝酸銀，保持在190°c反應(yīng)5分鐘；然后，加入5毫克硫粉于190°C反應(yīng)10分鐘，將 反應(yīng)所得沉淀物以乙醇洗滌，在40 80°C烘干，即得到粒徑為10 15納米的Ag/Ag2S 核/殼納米晶。實(shí)施例2于50毫升乙二醇中，加入10克PVP(K30)，電磁攪拌，加熱至180°C，再加入 0.5克硝酸銀，保持在180°C反應(yīng)10分鐘；然后，加入20毫克硫粉，于180°C反應(yīng)10分 鐘，將反應(yīng)所得沉淀物以乙醇洗滌后，分散于5毫升乙醇中，即得到粒徑為50 60納 米，殼層厚度為5 10納米的Ag/Ag2S核/殼納米晶分散膠體；取50微升膠體，于面積約0.5X0.5厘米2的鋁片上旋涂成膜，然后用兩片膜組 裝成一個(gè)電阻開關(guān)，測(cè)量I-V曲線，參見(jiàn)圖6。實(shí)施例3于50毫升乙二醇中，加入10克PVP(K30)，電磁攪拌，加熱至160°C，再加入 0.5克硝酸銀，保持在160°C反應(yīng)10分鐘；然后，加入10毫克硫粉于160°C反應(yīng)10分鐘， 將反應(yīng)所得沉淀物以乙醇洗滌，在40 80°C烘干，即得到粒徑為60 80納米、殼層厚 度為2 5納米的Ag/Ag2S核/殼納米晶。另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可在本發(fā)明啟示內(nèi)做其他變化，例如，通過(guò)改變反應(yīng) 條件來(lái)改變Ag核的尺寸，從而改變?nèi)搿?入&3核/殼納米晶的尺寸；通過(guò)改變硫粉的加入 量，從而改變Ag2S殼層的厚度；通過(guò)改變?nèi)搿?入&3核/殼納米晶電阻開關(guān)的構(gòu)筑方式，從而調(diào)整Ag2S電阻開關(guān)的性質(zhì)等等。當(dāng)然，這些依據(jù)本發(fā)明精神所作的變化，都應(yīng)包含 在本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種人§/人&3核/殼納米結(jié)構(gòu)電阻開關(guān)材料，其特征在于，該納米核/殼結(jié)構(gòu)是 以Ag為內(nèi)核，Ag2S為外殼，形貌為球形或近似球形，平均直徑0.01 5.0微米，Ag2S 殼層厚度為2 100納米。
2.權(quán)利要求1所述的Ag/Ag2S核/殼納米結(jié)構(gòu)電阻開關(guān)材料的制備方法，包括以下步驟(1)于乙二醇溶劑中，加入聚乙烯吡咯烷酮，升溫到60 196°C，攪拌溶解，然后加 入硝酸銀反應(yīng)5 300分鐘；其中，乙二醇體積與硝酸銀質(zhì)量比為10 1000 1，單位 為毫升/克；聚乙烯吡咯烷酮單體與硝酸銀摩爾比為1 160 1 ；(2)在60 196°C溫度下，將硫粉加入上述反應(yīng)體系中，反應(yīng)5 300分鐘；其中， 步驟(1)中的硝酸銀與步驟(2)中硫粉的摩爾比為2 50 1 ；(3)將步驟(2)的反應(yīng)沉淀物離心分離、乙醇或水洗滌后，繼續(xù)以下操作之一 i.40 80°C烘干，得到單分散Ag/Ag2S核/殼納米晶；或者， 分散于醇溶劑或水中制得Ag/Ag2S核/殼納米分散的膠體。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中的反應(yīng)溫度為150 190反應(yīng)時(shí)間5 30分鐘，乙二醇體積與硝酸銀質(zhì)量比為50 200 1，單位為毫升 /克；聚乙烯吡咯烷酮單體與硝酸銀摩爾比為10 50 1。
4.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中的反應(yīng)溫度為150 190反應(yīng)時(shí)間5 30分鐘；硝酸銀與步驟(2)中硫粉的摩爾比為2 20 1。
5.權(quán)利要求1所述的Ag/Ag2S核/殼納米結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用，以粉體或薄膜形式用作 電阻開關(guān)材料，構(gòu)筑Ag2S電阻開關(guān)。
6.如權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，用于構(gòu)筑Ag2S電阻開關(guān)的方法為下列之一1)將人§/人&3核/殼納米結(jié)構(gòu)材料以分散的膠體形式，在鋁片上旋涂或涂覆成膜， 組裝成Ag2S電阻開關(guān)裝置，測(cè)量其電阻開關(guān)性質(zhì)；2)用八§/八&3核/殼納米結(jié)構(gòu)材料以單分散納米晶粉體形式壓片成形，然后在壓片 的兩端涂覆導(dǎo)電電極，組裝成一個(gè)Ag2S電阻開關(guān)裝置，測(cè)量其電阻開關(guān)性質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種Ag/Ag2S核/殼納米結(jié)構(gòu)電阻開關(guān)材料及其制備方法。該核/殼納米結(jié)構(gòu)是以Ag為內(nèi)核，Ag2S為外殼，形貌為球形或近似球形，平均直徑為0.01～5.0微米，Ag2S殼層厚度為2～100納米。制備方法是于乙二醇/PVP體系中加入硝酸銀反應(yīng)；加入硫粉繼續(xù)反應(yīng)；將反應(yīng)沉淀物用乙醇洗滌后烘干，即得到Ag/Ag2S核/殼納米晶。本發(fā)明提供的Ag/Ag2S核/殼納米晶，可用作電阻開關(guān)材料構(gòu)筑Ag2S電阻開關(guān)，制備簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)，適于工業(yè)放大及實(shí)際應(yīng)用。
文檔編號(hào)B22F1/02GK102009172SQ20101029289
公開日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2010年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月27日
發(fā)明者焦秀玲, 陳代榮, 陳波 申請(qǐng)人:山東大學(xué)