專利名稱：多相鎂稀土鎳系貯氫合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及貯氫材料領(lǐng)域，特別提供了一種貯氫量大、易活化、吸/放氫條件溫和 并易于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的多相鎂稀土鎳系貯氫合金。
背景技術(shù)：
隨著環(huán)境惡化和能源的匱乏，發(fā)展環(huán)境友好型能源成為各國(guó)研究的焦點(diǎn)。目前，氫 由于其高的能量密度和環(huán)境友好成為最有吸引力的能源形式之一，是取代石化燃料的有效 選擇。從而金屬_氫體系作為氫儲(chǔ)存和運(yùn)輸材料得到快速發(fā)展，開(kāi)發(fā)出各種不同類型的貯 氫材料。以鎂、鎳和稀土為基礎(chǔ)材料的REMgNi系貯氫合金由于密度低，貯氫容量大及成本 低得到廣泛研究。中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)?3149652. 0號(hào)公開(kāi)了一種機(jī)械合金化制備的La2_xMxMg17的 貯氫材料，其中M選自Cu、Al、Ni、Fe、Co、Mn、V、Cr、Zn和Sn等，0 < χ < 2。該合金雖然儲(chǔ) 氫容量高，但缺點(diǎn)在于機(jī)械合金法對(duì)設(shè)備要求高，提高規(guī)?；a(chǎn)的成本。并且合金中不 含對(duì)氫分子分解催化活性高的元素，使合金的吸/放氫溫度高。中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)?00410012968. 2公開(kāi)了一種RexMgyNi4_人貯氫合金及非晶 制備方法，Re = Ca、La、Ce、Pr、Nd、Y、混合稀土，A = Ti、Co、V、Zr、Nb、Mn、Mo、Cu、Al、Fe， 其中0 < χ < 2 ;0 < y < 2 ;0 < ζ < 1 ；該合金雖然具有相對(duì)較好的吸放氫性能，但缺點(diǎn)在 于該系列合金以ABC4型合金為基礎(chǔ)，合金儲(chǔ)氫容量相對(duì)較低。并且機(jī)械合金的方法會(huì)造成 生產(chǎn)成本提高。中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?1131897. X公開(kāi)了一種新型稀土系貯氫電極的制備方法和淬火 處理方法，其中分子式為VyByCx,其中A為L(zhǎng)a、富La混合稀土 Ml、Ce、富Ce混合稀土 Mm、 Pr、Nd中的一種、兩種或兩種以上成分，B為Mg、Ca、Be、Sr、Ba中的一種、兩種或兩種以上 成分，C為Mn、Fe、Mo、Co、Al等元素中的一種、兩種或兩種以上成分。其缺點(diǎn)在于該合金 不含有氫分子解離的催化元素，使氫分子很難在表面解離成原子進(jìn)入合金，造成合金的吸/ 放氫溫度高，其吸放氫速率低。中國(guó)專利專利號(hào)200510033055. 3公開(kāi)了一種REMg3型貯氫合金及其制備方法，該 合金的分子式為RE^Mg3Niy，其中RE為混合稀土，0彡χ彡0. 4，0彡y彡1。其缺點(diǎn)在于 RE^xMg3Niy合金為單一結(jié)構(gòu)的LaMg3型合金，制備過(guò)程中難于控制，并且由于缺少第二相有 益的催化作用，使合金的吸放氫容量不高，而且放氫溫度較高。

發(fā)明內(nèi)容
特別提供了一種貯氫量大、易活化、吸放氫條件溫和并易于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的鎂 稀土鎳系貯氫合金。本發(fā)明提供了貯氫量大、易活化、吸放氫條件溫和并易于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的鎂稀 土鎳系貯氫合金，該合金的分子式為L(zhǎng)axMg3+xNiy_zBz，其中，B為Cu、Al、Mn、Fe、Zn、Sn、Si中 的一種元素，并且0. 45彡χ彡1，0. 4彡y彡1. 5，0彡ζ彡0. 3
本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)在于1.本發(fā)明提供的貯氫材料在150-250°C時(shí)可逆儲(chǔ)氫量大于3maSS%，明顯優(yōu)于現(xiàn) 有的稀土鎂金屬間化合物的貯氫合金。主要是由于多相合金中各相間存在協(xié)同作用使得合 金中各相的優(yōu)勢(shì)充分發(fā)揮。同時(shí)該具有優(yōu)良的吸放氫速率，這主要是因?yàn)槎嘞嗪辖鹬写嬖?大量的晶界為合金擴(kuò)散提供通道并且能緩解合金在吸放氫過(guò)程中的內(nèi)應(yīng)力。2.本發(fā)明制備的材料為由La2Mg17, LaMg2Ni, LaMg3和Mg2Ni中兩種或兩種以上組 成，使得合金可以在一個(gè)吸放氫循環(huán)內(nèi)完全活化。合金優(yōu)良的活化性能是因?yàn)楹辖鹬械母?相間的相互催化作用以及各相在活化時(shí)容易與氫發(fā)生反應(yīng)。3.本發(fā)明中提供的貯氫合金不含有成本高的金屬材料(Mo、Co、Pt、Pd、)和嚴(yán)重污 染環(huán)境的金屬材料(V、Zr、Pd、Pb)，使合金成本低并且對(duì)環(huán)境友好。4.本發(fā)明的合金可以采用直接感應(yīng)熔煉和熱處理的方法制備，制備方法簡(jiǎn)單，對(duì) 生產(chǎn)設(shè)備要求低，生產(chǎn)效率高。較機(jī)械合金化，快淬和粉末冶金等方法更易于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。


圖1為實(shí)施例1的χ-射線衍射(XRD)結(jié)果圖2為實(shí)施例1的吸氫動(dòng)力學(xué)曲線圖3為實(shí)施例1的壓力組成溫度(PCT)曲線圖4為實(shí)施例2的XRD結(jié)果圖5為實(shí)施例3的XRD結(jié)果
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 按設(shè)計(jì)的化學(xué)組成式Laa5ML5Niu7進(jìn)行配料，Mg是Mg-Ni中間合金的形式加入， 將熔融的金屬澆注在銅模中，待冷卻后出爐。然后將合金在氬氣保護(hù)下450°C熱處理10h。 對(duì)樣品進(jìn)行X射線分析，結(jié)果如圖1，表明合金由La2Mg17、LaMg2Ni和M&Ni相組成。測(cè)定物理吸氫性能，150°C時(shí)，5分鐘吸氫的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)達(dá)到3. 27maSS%，吸氫動(dòng) 力學(xué)曲線如圖2。200°C時(shí)，用氣體反應(yīng)裝置測(cè)定合金的P-C-T曲線，其結(jié)果如圖3，表明合 金可逆放氫量為3. 2Imass %。實(shí)施例2 化學(xué)組成式為L(zhǎng)aMg4Nia5,制備方法同實(shí)施例1。X射線分析結(jié)果如圖4， 表明合金由La2Mg17、Laife2Ni和LaMg3組成。所制備合金經(jīng)一周充放氫活化后，150°C時(shí)可逆 貯氫量為3. 04mass%。實(shí)施例3 化學(xué)組成式為L(zhǎng)aa WA5NiuAla2，樣品出爐后在480°C保溫7小時(shí)，其余 同實(shí)施例1。X射線分析結(jié)果如圖5，表明合金為L(zhǎng)a2Mg17、LaMg2Ni和Mg2Ni相。所制備合金 經(jīng)一周充放氫活化后，200°C可逆貯氫量為3. 35mass%0在2分鐘內(nèi)可以達(dá)到吸氫量的98% 以上。實(shí)施例4 化學(xué)組成式為L(zhǎng)aa6Mg3.^u5Cuci25,樣品出爐后在480°C保溫7小時(shí)，其 余同實(shí)施例1。X射線分析結(jié)果表明合金相組成為L(zhǎng)a2Mg17、LaM&Ni和M&Ni相。所制備合金 經(jīng)一周充放氫活化后，200°C可逆貯氫量為3. 52maSS%，在2分鐘內(nèi)可以達(dá)到吸氫量的95%以上。實(shí)施例5 化學(xué)組成式為L(zhǎng)aa WL5NiL2Mna3,樣品出爐后在480°C保溫7小時(shí)，其余 同實(shí)施例1。X射線分析結(jié)果表明合金為L(zhǎng)a2Mg17, LaMg2Ni和Mg2Ni相。所制備合金經(jīng)一周 充放氫活化后，200°C可逆貯氫量為3. 25maSS%。在2分鐘內(nèi)可以達(dá)到吸氫量的98%以上。實(shí)施例6 化學(xué)組成式為L(zhǎng)aa WA5NiL4Cuai，樣品出爐后在480°C保溫7小時(shí)，其余 同實(shí)施例1。X射線分析結(jié)果表明合金為L(zhǎng)a2Mg17、LaMg2Ni和Mg2Ni相。所制備合金經(jīng)一周 充放氫活化后，200°C可逆貯氫量為3. 15maSS%。在2分鐘內(nèi)可以達(dá)到吸氫量的99%以上。實(shí)施例7 化學(xué)組成式為L(zhǎng)aa45Mg3. Ji^Cua2，樣品出爐后在480°C保溫7小時(shí)，其 余同實(shí)施例1。X射線分析結(jié)果表明合金為L(zhǎng)a2Mg17、LaMg2Ni和Mg2Ni相。所制備合金經(jīng)一 周充放氫活化后，200°C可逆貯氫量為3. 07maSS%。在1分鐘內(nèi)可以達(dá)到吸氫量的95%以 上。實(shí)施例8 化學(xué)組成式為L(zhǎng)aa7Mg3.^iuFea2,樣品出爐后在480°C保溫7小時(shí)，其余 同實(shí)施例1。X射線分析結(jié)果表明合金為L(zhǎng)a2Mg17、LaMg2Ni和Mg2Ni相。所制備合金經(jīng)一周 充放氫活化后，200°C可逆貯氫量為3. 12maSS%。在1分鐘內(nèi)可以達(dá)到吸氫量的90%以上。實(shí)施例9 化學(xué)組成式為L(zhǎng)aa9Mgi9NiL2Siai,樣品出爐后在480°C保溫7小時(shí)，其余 同實(shí)施例1。X射線分析結(jié)果表明合金為L(zhǎng)a2Mg17、LaMg2Ni和Mg2Ni相。所制備合金經(jīng)一周 充放氫活化后，200°C可逆貯氫量為3. 14maSS%。在1分鐘內(nèi)可以達(dá)到吸氫量的94%以上。實(shí)施例10 化學(xué)組成式為L(zhǎng)aMg4Nia9Zna3,樣品出爐后在480°C保溫7小時(shí)，其余同 實(shí)施例1。X射線分析結(jié)果表明合金為L(zhǎng)a2Mg17、LaMg2Ni和Mg2Ni相。所制備合金經(jīng)一周充 放氫活化后，200°C可逆貯氫量為3. 02maSS%。在1分鐘內(nèi)可以達(dá)到吸氫量的89%以上。實(shí)施例11 化學(xué)組成式為L(zhǎng)aa6Mgi6NiLtlCua3,樣品出爐后在480°C保溫7小時(shí)，其 余同實(shí)施例1。X射線分析結(jié)果表明合金為L(zhǎng)a2Mg17、LaMg2Ni和Mg2Ni相。所制備合金經(jīng)一 周充放氫活化后，200°C可逆貯氫量為3. 24maSS%。在1分鐘內(nèi)可以達(dá)到吸氫量的90%以 上。實(shí)施例12 化學(xué)組成式為L(zhǎng)aa6Mgi6NiuFeai,樣品出爐后在470°C保溫7小時(shí)，其 余同實(shí)施例1。X射線分析結(jié)果表明合金為L(zhǎng)aMg3、Mg2Ni和La2Mg17相。所制備合金經(jīng)一周 充放氫活化后，200°C可逆貯氫量為3.04maSS%。在1分鐘內(nèi)可以達(dá)到吸氫量的85%以上。實(shí)施例13 化學(xué)組成式為L(zhǎng)aa6Mg16Nia7Fea3,樣品出爐后在460°C保溫7小時(shí)，其 余同實(shí)施例1。X射線分析結(jié)果表明合金為L(zhǎng)aMg3、Mg2Ni和La2Mg17相。所制備合金經(jīng)一周 充放氫活化后，200°C可逆貯氫量為3. 13maSS%。在1分鐘內(nèi)可以達(dá)到吸氫量的88%以上。實(shí)施例14 化學(xué)組成式為L(zhǎng)aa6Mgi6Nia2Sna3,樣品出爐后在460°C保溫7小時(shí)，其 余同實(shí)施例1。X射線分析結(jié)果表明合金為L(zhǎng)a2Mg17、LaMg3和LaMg2Ni相。所制備合金經(jīng)一 周充放氫活化后，200°C可逆貯氫量為3. 53maSS%。在1分鐘內(nèi)可以達(dá)到吸氫量的70%以 上。實(shí)施例15 化學(xué)組成式為L(zhǎng)aa7Mg17Nia6Siai,樣品出爐后在460°C保溫7小時(shí)，其 余同實(shí)施例1。X射線分析結(jié)果表明合金為L(zhǎng)a2Mg17、LaMg3和LaMg2Ni相。所制備合金經(jīng)一 周充放氫活化后，200°C可逆貯氫量為3. 23maSS%。在1分鐘內(nèi)可以達(dá)到吸氫量的75%以 上。實(shí)施例16 化學(xué)組成式為L(zhǎng)aa7Mgi7Nia2Mntl2,樣品出爐后在460°C保溫7小時(shí)，其余同實(shí)施例1。X射線分析結(jié)果表明合金為L(zhǎng)a2Mg17、LaMg3和LaMg2Ni相。所制備合金經(jīng)一 周充放氫活化后，200°C可逆貯氫量為3. 03maSS%。在1分鐘內(nèi)可以達(dá)到吸氫量的75%以 上。
權(quán)利要求
一種多相鎂稀土鎳系貯氫合金，其特征在于該合金組成為L(zhǎng)axMg3+xNiy zBz，B為Cu、Al、Mn、Fe、Zn、Sn、Si中的一種元素，0.45≤x≤1，0.4≤y≤1.5，0≤z≤0.3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多相鎂稀土鎳系貯氫合金，其特征在于所述χ= 0. 5，y = 1. 17，ζ = 0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多相鎂稀土鎳系貯氫合金，其特征在于所述χ= 1，y = 0. 5， ζ = 0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多相鎂稀土鎳系貯氫合金，其特征在于所述B為Cu，χ= 0. 6, y = 1. 5, ζ = 0. 25。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多相鎂稀土鎳系貯氫合金，其特征在于所述B為Al，χ= 0. 5, y = 1. 5, ζ = 0. 2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多相鎂稀土鎳系貯氫合金，其特征在于所述B為Fe，χ= 0. 7, y = 1. 5, ζ = 0. 2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多相鎂稀土鎳系貯氫合金，其特征在于所述B為Si，χ= 0. 9，y = 1. 3，ζ = 0. 1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多相鎂稀土鎳系貯氫合金，其特征在于所述B為Zn，χ= 1， y = L 2，ζ = 0· 3。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多相鎂稀土鎳系貯氫合金，其特征在于所述B為Sn，χ= 0. 6, y = 0. 5, ζ = 0. 3。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多相鎂稀土鎳系貯氫合金，其特征在于所述B為Mn，χ= 0. 7, y = 0. 4, ζ = 0. 2。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種多相鎂稀土鎳系貯氫合金。其特征在于該合金組成為L(zhǎng)axMg3+xNiy-zBz，B為Cu、Al、Mn、Fe、Zn、Sn、Si中的一種元素，0.45≤x≤1，0.4≤y≤1.5，0≤z≤0.3。本發(fā)明合金為含有La2Mg17，LaMg2Ni，LaMg3和Mg2Ni中兩種或兩種以上的多相結(jié)構(gòu)。合金吸放氫條件溫和，儲(chǔ)氫容量大于3wt.％，易于活化，具有良好的動(dòng)力性能。并且該合金成本低，制備方法簡(jiǎn)單，易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C22C23/00GK101985710SQ201010273809
公開(kāi)日2011年3月16日 申請(qǐng)日期2010年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月3日
發(fā)明者劉寶忠, 扈林, 李媛, 裴立超, 韓樹(shù)民 申請(qǐng)人:燕山大學(xué)