專利名稱：一種皂化萃取分離硫酸稀土溶液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于冶金化工領(lǐng)域，涉及硫酸稀土原料的萃取分離方法，尤其適用于液堿 或氨水皂化的P507、P204、Cyanex272、環(huán)烷酸等萃取劑在皂化的條件下萃取分離硫酸稀土 溶液。
背景技術(shù)：
我國稀土資源居世界首位，主要礦種包括包頭礦、四川礦和南方離子吸附型礦。除 稀土礦物外，在稀土生產(chǎn)加工的過程中還產(chǎn)生大量具有較高回收利用價值的二次資源，如 釹鐵硼回收廢料，熒光粉廢料等。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，稀土的應(yīng)用范圍越來越廣泛，因而 對單一高純稀土元素的需求量越來越大，然而由于稀土元素的性質(zhì)十分相似，造成了稀土 元素分離上的困難，到目前為止溶劑萃取分離法仍然是分離稀土元素生產(chǎn)高純稀土最有效 而又經(jīng)濟的辦法。溶劑萃取分離法，具有處理量大、反應(yīng)速度快、分離效果好的優(yōu)點，它是國內(nèi)外稀 土工業(yè)生產(chǎn)中，分離提取稀土元素的主要方法，也是分離制備高純單一稀土化合物的主要 方法之一。工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的萃取劑為P204( 二(2-乙基己基)磷酸)、P507(2-乙基己 基膦酸單2-乙基己基酯)、Cyanex272( 二(2，4，4_三甲基戊基)膦酸)和環(huán)烷酸等。上述 萃取分離所用的萃取劑都屬有機萃取劑，要求在低酸度下萃取分離，其萃取能力(分配比) 與水相平衡酸度成反比。一般萃取一個稀土離子要置換3個氫離子進入水相，因此常規(guī)采 用氨水或氫氧化鈉等無機堿對萃取劑先進行皂化，將氫離子去除，然后與稀土離子進行交 換萃取。稀土原料的前處理過程廣泛應(yīng)用硫酸法，如包頭礦硫酸焙燒法；釹鐵硼廢料硫酸 浸出法；釤銪釓富集物中采用還原沉淀硫酸亞銪，制備高純銪(CN101012509)；銩鐿镥富集 物中采用硫酸體系電解還原，二價鐿沉淀提取鐿(CN1796608)等。但稀土萃取分離過程中， 水相介質(zhì)主要采用鹽酸體系或硝酸體系萃取，硫酸體系很少采用。主要原因是大多數(shù)酸性 萃取劑均先經(jīng)氨水或氫氧化鈉皂化后再進行萃取效果才好。皂化萃取劑可提高萃取容量， 增大產(chǎn)量，減少存槽量，以降低生產(chǎn)成本。且使用皂化后萃取劑還能起到穩(wěn)定稀土負載，工 藝穩(wěn)定，連續(xù)生產(chǎn)的目的。而硫酸稀土與皂化劑中的氨或鈉、鉀等堿金屬離子易形成硫酸稀 土復(fù)鹽沉淀，導(dǎo)致萃取三相物生產(chǎn)，損失稀土和萃取劑有機相，影響生產(chǎn)過程的正常進行。 這使得硫酸稀土溶液難于直接使用經(jīng)濟技術(shù)指標(biāo)優(yōu)良的皂化酸性萃取劑體系進行分離。一般情況下，硫酸稀土在萃取分離前都要先轉(zhuǎn)型，轉(zhuǎn)為鹽酸或硝酸體系后再進行 萃取分離。常規(guī)方法存在兩種轉(zhuǎn)型工藝.一種是采用碳酸氫氨或碳酸氫鈉將其沉淀為碳酸 稀土(專利CN1094380)，碳酸稀土再用鹽酸溶解，得到適合萃取分離使用的氯化稀土溶液； 另一種方法是酸性磷類萃取劑如P204或P507等在不皂化的條件下直接萃取硫酸稀土溶 液，并用鹽酸反萃取得到氯化稀土溶液(專利CN86105043，CN1730680)，氯化稀土溶液再進 一步進行萃取分離。硫酸稀土溶液若能不經(jīng)鹽酸或硝酸轉(zhuǎn)型直接進行硫酸體系皂化萃取分離，可以大幅降低成本，與礦物及富集物前處理過程更易銜接。而硫酸體系直接進行萃取分離的關(guān)鍵 技術(shù)在采取有效的工藝方法避免皂化劑中的鈉、銨等離子與硫酸稀土溶液形成復(fù)鹽。這是 皂化萃取分離硫酸稀土所必須解決的問題，也是目前研究的焦點?，F(xiàn)有的硫酸稀土萃取流程大多是在四價鈰、氟和三價稀土的萃取分離過程做 改動，但三價稀土皂化萃取分離過程都沒有解決前面所述的關(guān)鍵技術(shù)點。如中國專利 ZL 200410102756. 3采用碳酸根和堿金屬離子配位反萃，將三價稀土沉淀。中國專利ZL 95103694. 7公開了一種從含氟硫酸稀土溶液中萃取分離四價鈰的方法，萃取有機相經(jīng)過 含氟穩(wěn)定劑的還原性溶液反萃后制得純鈰，但三價稀土的萃取方式?jīng)]有改變。中國專利 CN 1648264公開了一種氟碳鈰礦氧化焙燒-硫酸浸出-萃取后有機相除氟的方法，萃取 后的有機相用含除氟劑的酸性溶液洗滌，氟進入水相單獨回收，三價稀土的分離回收并沒 有考慮。中國專利CN101294244A、CN 101294245A公開了一種從硫酸稀土溶液中萃取分離 四價鈰、釷、氟及少鈰三價稀土的工藝方法，萃取后四價鈰、釷、氟萃入有機相，三價稀土留 在水相進行萃取分離，加入鋁鹽做絡(luò)合氟洗氟用，加入雙氧水等還原性物質(zhì)還原四價鈰，主 要從P204和P507協(xié)同萃取的方向做了改變，三價稀土萃取分離過程沒有變化。中國專利 CN101164890A、CN100424016C、CN100406590C則均是將四價鋪和氟一起還原反萃為三氟化 鈰固體，以達到鑭鈰分離回收氟的目的，三價稀土的分離沒有改變。以上方法均只考慮了四 價鈰與三價稀土的分離和氟與稀土的分離，三價稀土萃取過程則沒有明顯改變，均為常規(guī) 萃取或非皂化萃取，仍無法做到直接硫酸體系皂化萃取分離。中國專利CN 101050488A中采用非皂化體系萃取分離，在其發(fā)明優(yōu)點的第一條中 提到萃取容量小這就是非皂化體系最大的問題所在，且非皂化萃取過程萃取劑負載不穩(wěn)定 會導(dǎo)致生產(chǎn)控制難度加大，反萃過程仍采用鹽酸或硝酸反萃增加成本。現(xiàn)有常規(guī)技術(shù)中硫酸稀土溶液皂化萃取過程會發(fā)生以下反應(yīng)在皂化過程中，皂化劑(氨水或堿溶液，以下以NaOH溶液代表)與萃取劑有機相 發(fā)生如下反應(yīng)NaOH+HA = NaA+H20(1)HA代表酸性萃取劑，NaA為鈉皂化有機相。皂化有機相如與硫酸稀土溶液進行萃 取，發(fā)生如下反應(yīng)6NaA+RE2 (S04) 3 = 2REA3+3Na2S04 (2)產(chǎn)生的硫酸鈉或硫酸銨與未反應(yīng)的硫酸稀土將發(fā)生副反應(yīng)RE2 (S04) 3+Na2S04 = RENa (S04) 2 I (3)生成的稀土復(fù)鹽沉淀RENa (S04)2將導(dǎo)致三相物生產(chǎn)，損失稀土和萃取劑有機相， 影響生產(chǎn)過程的正常進行。由于沒有合適的方法避免皂化劑的鈉、銨等離子與硫酸稀土溶液形成復(fù)鹽，影響 萃取生產(chǎn)的正常進行，所以硫酸體系三價稀土的皂化萃取在工業(yè)仍然無法實現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)中硫酸稀土的萃取分離問題，本發(fā)明的目的是提供一種皂化萃取分 離硫酸稀土溶液的方法。該方法采用適當(dāng)?shù)姆绞皆砘腿┯袡C相進行萃取，能夠起到提 高萃取容量，增大產(chǎn)量，減少存槽量，降低生產(chǎn)成本的作用，且使用皂化后萃取劑還能起到穩(wěn)定稀土負載，工藝穩(wěn)定，連續(xù)生產(chǎn)的目的。為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種皂化萃取分離硫酸稀土溶液的方法，以硫酸稀土溶液為原料，采用氨水或液 堿皂化后的萃取劑進行萃取分離，包括以下步驟a.萃取劑與氨水和/或堿金屬溶液進行皂化反應(yīng)，得到皂化萃取劑；b.皂化萃取劑在萃取槽中與含有阻斷劑的溶液進行萃取交換，交換后的萃取劑中 不含堿金屬離子和銨離子，成為含有阻斷劑的負載萃取劑；c.向待萃取的硫酸稀土水溶液中加入阻斷劑，得到含有阻斷劑的硫酸稀土水溶 液；d.含有阻斷劑的負載萃取劑在萃取槽中與含有阻斷劑的硫酸稀土水溶液進行萃 取交換，使溶液成為不含稀土離子的阻斷劑的水溶液；e.稀土離子進入負載萃取劑按照常規(guī)方法進行萃取分離。進一步，步驟a中所述的萃取劑為P507 (2_乙基己基膦酸單2_乙基己基酯)和/ 或P204( 二(2-乙基己基)磷酸)和/或Cyanex272 ( 二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸)和 /或環(huán)烷酸。進一步，所述的阻斷劑為Mg2+和Fe2+和Al3+。進一步，所述的阻斷劑為Mg2+和Fe2+和Al3+中的至少兩種。更進一步，以鎂離子Mg2+為阻斷劑，對含有鎂離子Mg2+的硫酸稀土溶液進行皂化條 件下的萃取分離。或者，以二價鐵離子Fe2+為阻斷劑，對含有二價鐵離子Fe2+的硫酸稀土溶液進行皂 化條件下的萃取分離?；蛘撸凿X離子Al3+為阻斷劑，對含有鋁離子Al3+的硫酸稀土溶液進行皂化條件下 的萃取分離。進一步，萃取過程中隔絕空氣以避免二價鐵離子Fe2+被氧化。本發(fā)明的有益效果是第一，本發(fā)明使用中間離子阻斷了鈉或氨離子與稀土元素 的直接接觸，使得鈉或氨皂化萃取硫酸稀土溶液具備工業(yè)可行性；第二，以硫酸稀土為原料 直接進行萃取分離，縮短了生產(chǎn)流程，降低了分離消耗，對降低設(shè)備投資，提高產(chǎn)品的質(zhì)量、 產(chǎn)量和產(chǎn)品收率具有積極的意義；第三，以皂化有機相進行萃取分離，可提高萃取容量，增 大產(chǎn)量，減少存槽量，降低生產(chǎn)成本的作用，穩(wěn)定稀土負載，工藝穩(wěn)定，連續(xù)生產(chǎn)的效果。


圖1是本發(fā)明所述方法的物料轉(zhuǎn)移示意圖；圖中1.萃取槽，2.空白有機相，3.皂化劑，4.含阻斷離子的硫酸稀土溶液，5.硫 酸堿金屬或硫酸氨棄水，6.稀土負載有機相。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明。本發(fā)明的核心在于為了避免萃取過程中稀土離子與鈉或銨離子在硫酸溶液中 接觸產(chǎn)生復(fù)鹽沉淀的問題，本發(fā)明采用在萃取過程中引入中間組份阻斷劑M離子的技術(shù)方案。阻斷劑M離子具有以下特點首先，在酸性萃取體系中的萃取順序在皂化劑陽離子和稀 土離子之間，且與兩者均有較大的分離系數(shù)；其次，與硫酸稀土和硫酸堿金屬或硫酸銨在萃 取操作條件下均不會發(fā)生沉淀反應(yīng)。本發(fā)明中，在萃取分離硫酸稀土溶液的過程中，引入中間組份阻斷劑M離子，皂化 有機相首先與阻斷劑M離子的水溶液接觸并完全交換，阻斷劑M離子阻斷稀土料液與皂化 有機相的直接接觸，皂化劑中所含的銨或堿金屬離子不與硫酸稀土離子接觸，從而避免了 稀土交換過程中硫酸復(fù)鹽的生成，發(fā)生的反應(yīng)見以下方程式皂化有機相首先與硫酸M溶液進行離子交換NaA+MS04 — MA+Na2S04(4)負載M離子的有機相MA進一步與硫酸稀土溶液進行離子交換MA+RE2 (S04) 3 — MS04+REA3 (5)過程(5)生成的硫酸M溶液又在過程⑷中與有機相進行反應(yīng)，整體反應(yīng)即為反 應(yīng)⑵.與反應(yīng)⑵一步進行比較，反應(yīng)⑷及反應(yīng)(5)利用中間離子M，隔斷了皂化 有機相與硫酸稀土溶液的直接接觸，避免了有害副反應(yīng)(3)的發(fā)生.使得P507，P204及 CyaneX272，環(huán)烷酸等萃取劑均可采用皂化工藝進行硫酸稀土的分離.二價離子Mg2+及Fe2+及三價離子Al3+等與硫酸根SO:和堿金屬離子Na+，NH；等不 發(fā)生沉淀反應(yīng)，且在特定的萃取體系下萃取次序位于堿金屬和稀土元素之間，適合作為阻 斷劑使用。對應(yīng)不同的硫酸稀土原料，可選擇一種或幾種適合工藝要求的阻斷劑M離子。對 于包頭礦的硫酸焙燒水浸液，在中和除雜過程中加入一定量的MgO，料液中含有較多的Mg2+ 離子，適合采用Mg2+離子作為皂化分離硫酸稀土的阻斷劑。對于釹鐵硼廢料回收過程，在溶 出液中存在較多的Fe2+離子，可采用它和Mg2+共同做為阻斷劑。對于硫酸釤銪釓和硫酸銩 鐿镥溶液，適合作為阻斷劑的離子包括Al3+及Mg2+等。在圖1中，在萃取槽1的前端加入空白有機相2后加入皂化劑3進行皂化，皂化后 的有機相隨及在萃取槽中逆流以阻斷劑M離子溶液洗滌進行離子交后，進一步與含有阻斷 劑M離子的硫酸稀土溶液4進行逆流交換，從前端得到硫酸堿金屬或硫酸銨棄水5，后端得 到負載有稀土的稀土負載有機相6。不含堿金屬離子和氨離子的稀土負載有機相即可進一 步用于萃取分離。實施例1.在8級300L萃取槽中進行萃取分離實驗，萃取劑為P204-煤油，料液為 氧化鎂中和后的包頭礦硫酸稀土溶液。有機相加入萃取槽第1級，皂化劑為氫氧化鈉加入 萃取槽第2級，第3-6級為阻斷劑硫酸鎂溶液，在第8級加入含鎂硫酸稀土作為皂料。結(jié)果 表明，在萃取槽內(nèi)不生成硫酸稀土復(fù)鹽，生產(chǎn)過程可持續(xù)進行，有機相稀土負載可滿足生產(chǎn) 要求。實施例2.在10級100L萃取槽中進行萃取分離實驗，萃取劑為P507-煤油。料液 為含二價鐵元素的釹鐵硼廢料硫酸浸出液。全部萃取槽密封防止二價鐵氧化。有機相加入 萃取槽第1級，皂化劑為氨水加入萃取槽第2級，第3-8級為阻斷劑硫酸鎂和硫酸亞鐵溶 液，在第10級加入含二價鐵的硫酸稀土作為皂料。結(jié)果表明，在萃取槽內(nèi)無硫酸稀土復(fù)鹽 生成，生產(chǎn)過程可持續(xù)進行，有機相稀土負載滿足生產(chǎn)要求。實施例3.在10級100L萃取槽中進行萃取分離實驗，萃取劑為P204-P507-煤油，
6料液為硫酸釤銪釓。有機相加入萃取槽第1級，皂化劑為氨水-氫氧化鈉混合溶液加入萃 取槽第2級，第3-8級為阻斷劑硫酸鋁和硫酸鎂溶液，在第10級加入含鋁硫酸稀土溶液，結(jié) 果表明，在萃取槽內(nèi)無硫酸稀土復(fù)鹽生成，生產(chǎn)過程可持續(xù)進行，有機相稀土負載滿足生產(chǎn) 要求。實施例4.在6級30L萃取槽中進行萃取分離實驗，萃取劑為CyaneX272-P507-煤 油，料液為采用電解還原-硫酸亞鐿沉淀法提取鐿后的硫酸銩鐿镥溶液，加入部分硫酸鋁 溶液。有機相加入萃取槽第1級，皂化劑為氫氧化鈉加入萃取槽第2級，第3-4級為阻斷 劑硫酸鋁溶液，在第6級加入含鋁硫酸稀土溶液，結(jié)果表明，在萃取槽內(nèi)無硫酸稀土復(fù)鹽生 成，生產(chǎn)過程可持續(xù)進行，有機相稀土負載滿足生產(chǎn)要求。實施例5.在10級100L萃取槽中進行萃取分離實驗，萃取劑為P507-煤油，料液 為氧化鎂中和后的包頭礦硫酸稀土溶液。有機相加入萃取槽第1級，皂化劑為氫氧化鈉加 入萃取槽第2級，第3-8級為阻斷劑硫酸鋁和硫酸鎂的混合溶液，在第10級加入含鋁硫酸 稀土溶液，結(jié)果表明，在萃取槽內(nèi)無硫酸稀土復(fù)鹽生成，生產(chǎn)過程可持續(xù)進行，有機相稀土 負載滿足生產(chǎn)要求。實施例6.在8級50L萃取槽中進行萃取分離實驗，萃取劑為環(huán)烷酸_辛醇_煤油， 料液為硫酸高釔礦溶液，以氧化鎂中和。有機相加入萃取槽第1級，皂化劑為氨水加入萃取 槽第2級，第3-7級為阻斷劑硫酸鎂，在第8級加入含鎂硫酸稀土溶液，結(jié)果表明，在萃取槽 內(nèi)無硫酸稀土復(fù)鹽生成，生產(chǎn)過程可持續(xù)進行，有機相稀土負載滿足生產(chǎn)要求。上述實施例僅為說明本發(fā)明的具體實現(xiàn)方式，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明進 行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬 于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內(nèi)。
權(quán)利要求
一種皂化萃取分離硫酸稀土溶液的方法，以硫酸稀土溶液為原料，采用氨水或液堿皂化后的萃取劑進行萃取分離，包括以下步驟a.萃取劑與氨水和/或堿金屬溶液進行皂化反應(yīng)，得到皂化萃取劑；b.皂化萃取劑在萃取槽中與含有阻斷劑的溶液進行萃取交換，交換后的萃取劑中不含堿金屬離子和銨離子，成為含有阻斷劑的負載萃取劑；c.向待萃取的硫酸稀土水溶液中加入阻斷劑，得到含有阻斷劑的硫酸稀土水溶液；d.含有阻斷劑的負載萃取劑在萃取槽中與含有阻斷劑的硫酸稀土水溶液進行萃取交換，使溶液成為不含稀土離子的阻斷劑的水溶液；e.稀土離子進入負載萃取劑按照常規(guī)方法進行萃取分離。
2.如權(quán)利要求1所述的一種皂化萃取分離硫酸稀土溶液的方法，其特征為步驟a中 所述的萃取劑為P507 (2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯)和/或P204 ( 二(2-乙基己基) 磷酸)和/或Cyanex272(二(2，4，4_三甲基戊基)膦酸)和/或環(huán)烷酸。
3.如權(quán)利要求1或2所述的一種皂化萃取分離硫酸稀土溶液的方法，其特征為所述 的阻斷劑為Mg2+和Fe2+和Al3+。
4.如權(quán)利要求1或2所述的一種皂化萃取分離硫酸稀土溶液的方法，其特征為所述 的阻斷劑為Mg2+和Fe2+和Al3+中的至少兩種。
5.如權(quán)利要求1或2中所述的一種皂化萃取分離硫酸稀土溶液的方法，其特征為以 鎂離子Mg2+為阻斷劑，對含有鎂離子Mg2+的硫酸稀土溶液進行皂化條件下的萃取分離。
6.如權(quán)利要求1或2所述的一種皂化萃取分離硫酸稀土溶液的方法，其特征為以二 價鐵離子Fe2+為阻斷劑，對含有二價鐵離子Fe2+的硫酸稀土溶液進行皂化條件下的萃取分 罔。
7.如權(quán)利要求1或2所述的一種皂化萃取分離硫酸稀土溶液的方法，其特征為以鋁 離子Al3+為阻斷劑，對含有鋁離子Al3+的硫酸稀土溶液進行皂化條件下的 萃取分離。
8.如權(quán)利要求1或2所述的一種皂化萃取分離硫酸稀土溶液的方法，其特征為萃取 過程中隔絕空氣以避免二價鐵離子Fe2+被氧化。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種采用氨水或液堿皂化萃取分離硫酸稀土溶液的方法，屬于冶金化工領(lǐng)域。本發(fā)明通過引入阻斷劑Mg2+，F(xiàn)e2+或Al3+中間離子參與交換，避免了銨或鈉離子與硫酸稀土溶液的直接接觸，解決了硫酸體系萃取分離工藝中氨或鈉與硫酸稀土生成復(fù)鹽的問題。采用本發(fā)明所述的方法皂化萃取硫酸稀土溶液，可以縮短硫酸稀土溶液的分離流程，提高稀土收率，降低酸堿等試劑消耗。
文檔編號C22B3/40GK101876007SQ20091024188
公開日2010年11月3日 申請日期2009年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月14日
發(fā)明者吳聲, 廖春生, 張玻, 王嵩齡 申請人:五礦(北京)稀土研究院有限公司