專利名稱：一種高鐵含量的塊體鐵基非晶合金及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于塊體鐵基非晶合金制備技術領域，特別涉及一種主要應用于軟磁材
料、結構材料和耐腐蝕材料的具有高強韌性、軟磁性和良好形成能力的新型高鐵含量鐵基 非晶合金材料。
背景技術：
鋼鐵材料因其低廉的價格，豐富的資源，可回收利用和可加工性等特點已經(jīng)廣泛 應用了 3000多年。近年來，隨著科技的發(fā)展，兼具新穎的結構特性和功能特性的"高技術" 材料日趨成為材料科學研究中的熱點之一。通過將合金組成從氣態(tài)或液態(tài)快速凝固制備的 非晶合金因不具有長程原子有序而形成特殊的非晶態(tài)結構，這種非晶態(tài)結構導致了非晶合 金具有不同于傳統(tǒng)晶體合金的獨特的力學性能、磁性能、耐蝕性、電性能等，使非晶合金成 為材料研究中非常重要的領域。 自從1965年人們發(fā)現(xiàn)了 Fe-P-C鐵基非晶合金具有鐵磁性以后，鐵磁性非晶合金 引起人們極大的關注，并很快發(fā)現(xiàn)了一系列(Fe-P)、 (Fe-C)、 (Fe_B)基的鐵基非晶合金。 這些非晶合金以及在其基礎上獲得的納米晶合金材料具有卓越的軟磁性，如高飽和磁感應 強度、高磁導率和低矯頑力、低損耗，同時還具有高強度、高耐腐蝕性等特點，因此被認為是 一種最具吸引力的工業(yè)金屬材料。日本、美國、中國等國家已開始采用這些材料制備薄帶 作為變壓器等的鐵芯材料，并且因其加工工藝簡單、損耗低、體積小、效率高等優(yōu)點而獲得 巨大的經(jīng)濟效益和社會效益。但由于這些合金的非晶形成能力低，制備非晶合金需要很高 (106K/s以上)的冷卻速率，通過單輥法或雙輥法制備的薄帶的厚度通常低于O. lmm。所以 由這些薄帶制備的變壓器鐵芯的占空系數(shù)只有75-85%，明顯低于傳統(tǒng)的厚度約0. 3mm硅 鋼片疊片鐵芯的95%。因此，為促進非晶合金材料在變壓器等器件上的進一步商業(yè)化應用， 迫切需要具有高非晶形成能力的鐵基非晶合金的出現(xiàn)。 自從上世紀90年代以來，許多材料科研工作者一直致力于塊體鐵基非晶合金的 研發(fā)，并在Fe-(A1， Ga)-(P， C， B， Si) 、Fe-(Zr， Hf， Nb， Ta)-B、 Fe-(Cr， Mo)-C-B-P等合金體 系中成功制備了一系列毫米級的塊體非晶合金。但是，伴隨著鐵基非晶合金形成能力的提 高，鐵基合金中鐵元素的含量因其他元素的添加、替換而減少。目前多數(shù)鐵基塊體非晶合金 中鐵元素含量遠低于商業(yè)用薄帶非晶合金(80-81"%，原子百分比)，通常鐵含量小于等 于70at^。并且，暫未間報道開發(fā)出含鐵量高于 77%的鐵基塊體非晶合金材料。由于鐵 元素是鐵基非晶合金中的主要鐵磁性元素，鐵元素含量的降低對鐵基非晶合金的優(yōu)異磁性 能和力學性能有嚴重影響。因此，開發(fā)具有高鐵含量、高強韌性、優(yōu)異軟磁性、高非晶形成能 力的新型鐵基塊體非晶合金材料一項富有挑戰(zhàn)性、同時由具有巨大吸引力的研究工作，因 為這種新型高鐵含量鐵基塊體非晶合金材料不僅因其具有高強韌性可作為精密結構材料， 而且可以利用其優(yōu)異的軟磁性和耐腐蝕性作為小型變壓器等磁性器件的主要材料。因此開 發(fā)新型高鐵含量鐵基非晶合金，將會有非常廣闊的工業(yè)應用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了一種具有高鐵含量(鐵含量大于77at% )、高強韌性、優(yōu)異軟磁性、 高非晶形成能力的鐵基塊體非晶合金材料，這種新型高鐵含量鐵基塊體非晶合金材料將可 用作精密結構材料、小型變壓器等磁性材料。 本發(fā)明的高鐵含量的塊體鐵基非晶合金的化學表達式為 TM丄(a) _TM2 (b), (c) _AM2 (d) _AM3 (e) _AM4 (f) 其中TM丄=Fe ;TM2 = Mo ;AM丄=P ;AM2 = C ;AM3 = B ;AM4 = Si ; 其中a， b， c， d， e， f為各組元的原子百分數(shù)，取值范圍分別為78《a《81， b =
1，7.5《c《9，5.5《d《6.5，2《e《3.5，2《f《3; 且18《c+d+e+f《21， a+b+c+d+e+f = 100。 本發(fā)明的高鐵含量的塊體鐵基非晶合金的制備方法含有以下步驟
1)根據(jù)合金成分配比進行配料； 2)在真空感應熔煉爐中將原料反復熔煉制成母合金； 3)將氧化硼包覆劑在真空條件下，在1200K 1400K的溫度下保溫，去除水分；
4)當氧化硼包覆劑清澈且無氣泡時，在真空條件下將上述母合金置于氧化硼包覆 劑中；并在真空條件下、在高于合金熔點50K 250K的溫度條件下提純，在提純過程中讓合 金熔體冷卻至凝固、然后再升溫熔化提純，并重復上述凝固和熔化過程，直至再次熔化時合 金界面無氣泡產(chǎn)生，且界面穩(wěn)定為止； 5)將提純好的母合金置于快速凝固裝置的感應爐中熔化，熔化后噴射或吸鑄到銅 模中冷卻得到所述塊體鐵基非晶合金。 所述步驟4)中，母合金在真空條件下，在氧化硼包覆劑中提純的時間為2小時以 上。 實驗證明，本發(fā)明制備得到的塊體鐵非晶合金具有高形成能力、低熔化溫度、高強 度、較好的塑性變形能力，優(yōu)異的軟磁性等特點，因此同時具有優(yōu)異的力學性能和軟磁性


圖1是F MoACe.5B^Si2的非晶合金棒材表面形貌照片及其2mm直徑試樣的X射 線衍射圖譜； 圖2是Fe78M0lP9C6.5B3.5Si2合金直徑lmm非晶合金試樣壓縮應力應變曲線；
圖3是Fe78M0lP9C6.5B3.5Si2非晶合金磁滯回線； 圖4是Fe8。M0lP8C6B2Si3非晶合金棒材和提純后母合金表面形貌照片，以及其棒材 試樣的X射線衍射圖； 圖5是Fe8。M0lP8C6B2Si3非晶合金熱分析曲線；
圖6是Fe8。M0lP8C6B2Si3非晶合金磁滯回線； 圖7是Fe81M0lP7.5C5.5B2Si3非晶合金棒材和提純后母合金表面形貌照片，以及其棒 材試樣的X射線衍射圖； 圖8是Fe81M0lP7.5C5.5B2Si3非晶合金磁滯回線。
具體實施例方式
本發(fā)明是一種具有塑性和軟磁性的鐵基塊體非晶合金材料，所述鐵基非晶合金的 組成化學表達式如下 TM丄(a) _TM2 (b), (c) _AM2 (d) _AM3 (e) _AM4 (f) TM丄=Fe ; TM2 = Mo ; = P ; AM2 = C ; AM3 = B ; AM4 = Si ; 其中a， b， c， d， e， f為各組元的原子百分數(shù)(at % )，其取值范圍分別為
78《a《81，b=l，7.5《c《9，5.5《dC5，2《e《3.5，2《f《3; 且18《c+d+e+f《21， a+b+c+d+e+f = 100。 本發(fā)明的制備方法是先將按比例配制好的Fe-P預合金和其他原料置于真空感應 熔煉爐中冶煉母合金。然后將母合金置于燒好的氧化硼包覆劑中，在真空條件下、在高于其 熔點約50 245K的溫度條件下進行提純約2小時以上。在提純過程中讓合金熔體冷卻至凝 固、然后在升溫熔化提純，并重復上述凝固-熔化過程，直至再次熔化時合金界面無氣泡產(chǎn) 生、界面穩(wěn)定為止。將提純后的母合金置于快速凝固裝置的感應爐中熔化，通過銅模鑄造方 法，采用噴射或吸鑄方式鑄入銅模中的方式，直接得到非晶態(tài)合金塊體樣品材料；也可用甩 帶方法制備非晶合金薄帶。 制備得到的塊體鐵非晶合金具有高形成能力。在合金組成成分的區(qū)域內(nèi)，可以將 其制備得到lmm以上的非晶合金棒材，局部區(qū)域可以獲得2mm的非晶合金棒材。此外，制備 得到的該鐵基非晶合金具有高的鐵含量(78-81at% )，低的熔化溫度(1190K-1250K)，高的 強度(斷裂強度大于2500MPa)，并表現(xiàn)出明顯的塑性變形(變形量0.5-6%)。同時該鐵基 非晶合金還具有優(yōu)異的軟磁性，表現(xiàn)在高的飽和磁感應強度(153 166emu/g)和非常低的 矯頑力(Hci小于10A/m)。因此，本發(fā)明提出的新型高鐵含量鐵基非晶合金因同時具有優(yōu)異 的力學性能和軟磁性能而具有很強的工業(yè)應用前景。
下面結合實施例對本發(fā)明的具體實施方式
進行說明。
實施例1 :制備Fe78M0lP9C6.5B3.5Si2非晶合金棒材 首先根據(jù)化學成分配比進行配料，然后在真空感應熔煉爐中反復熔煉制成母合 金。將氧化硼包覆劑在真空條件下、約1230K的條件下保溫，去除水分。當氧化硼包覆劑清 澈且無氣泡時，可在真空條件下將母合金置于氧化硼包覆劑中，在真空條件下、在高于合金 熔點約80 200K的溫度條件下進行提純約2小時以上。在提純過程中讓合金熔體冷卻至 凝固、然后在升溫熔化提純，并重復上述凝固-熔化過程，直至再次熔化時合金界面無氣泡 產(chǎn)生、界面穩(wěn)定為止。將提純好的母合金置于快速凝固裝置的感應爐中使其熔化，熔化后噴 射或吸鑄到銅模中冷卻得到非晶態(tài)合金棒，測試其熱力學穩(wěn)定性。 圖1為實施例中成分為Fe78M0lP9C6.5B3.5Si2的鐵基合金通過銅模澆鑄方法獲得的 直徑為1. 5mm和2mm的棒材外表面形貌照片，以及插圖中所示的2mm試樣X射線衍射圖譜。 可以看到所鑄試樣表面光潔度非常高，且X射線圖譜僅有一個饅頭狀的漫散射峰，表明其
5完全非晶結構。其熱穩(wěn)定性研究結果表明，該非晶合金具有較低的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(718K)和熔化溫度為1190K，且具有良好的熱力學穩(wěn)定性，穩(wěn)定的過冷液體區(qū)間為18K。
對實施非晶合金試樣進行力學性能測試，其壓縮過程中的應力應變曲線如圖2所示?？梢钥闯鲈摲蔷Ш辖鹁哂懈叩臄嗔褟姸?約3140MPa)，同時還表現(xiàn)出明顯的塑性變形(變形量約6% )，是比較理想的精密結構材料。 對實施非晶合金試樣進行硬度測試，約為900Kg/mm2。另外，對其進行磁性測試，其磁滯回線如圖3所示?？梢钥闯鲈摲蔷Ш辖鹁哂休^低的矯頑力和較高的磁導率，同時表現(xiàn)較高的飽和磁感應強度(比磁化強度約153emu/g，飽和磁感應強度 1.45T)，是非常優(yōu)異的軟磁性能材料。 實施例2 :制備Fe8。M0lP8C6B2Si3非晶合金棒材 首先根據(jù)化學成分配比進行配料，然后在真空感應熔煉爐中反復熔煉制成母合金。將氧化硼包覆劑在真空條件下、約1300K保溫，去除水分。當氧化硼包覆劑清澈且無氣泡時，可在真空條件下將母合金置于的氧化硼包覆劑中，在真空條件下、在高于合金熔點約100 200K的溫度條件下進行提純約2小時以上。在提純過程中讓合金熔體冷卻至凝固、然后在升溫熔化提純，并重復上述凝固_熔化過程，直至再次熔化時合金界面無氣泡產(chǎn)生、界面穩(wěn)定為止。將提純好的母合金置于快速凝固裝置的感應爐中使其熔化，熔化后噴射或吸鑄到銅模中冷卻得到非晶態(tài)合金棒，測試其熱力學穩(wěn)定性。 圖4為實施例中成分為Fe8。M0lP8C6B2Si3的鐵基合金通過銅模澆鑄方法的獲得的直徑為lmm的棒材及其母合金提純后的外表面形貌照片，插圖中所示為lmm試樣X射線衍射圖譜?？梢钥吹剿T試樣表面光潔度非常高，且X射線圖譜僅有一個饅頭狀的漫散射峰，表明其完全非晶結構。圖5是成分為Fe8。M0lP8C6B2Si3的鐵基非晶合金的熱分析曲線，包括加熱過程的升溫曲線以及熔化后冷卻過程的降溫曲線。對其熱穩(wěn)定性研究結果表明，該非晶合金雖無明顯的玻璃轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，但具有明顯的晶化過程，且其熔化溫度較低，為1219K，具有良好的熱力學穩(wěn)定性。 對實施非晶合金試樣進行硬度測試，發(fā)現(xiàn)該值遠高于普通鋼鐵材料，約為780Kg/mm2。另外對其進行磁性測試，其磁滯回線如圖6所示。可以看出該非晶合金具有較低的矯頑力和較高的磁導率，同時表現(xiàn)較高的飽和磁感應強度(比磁化強度約166emu/g，飽和磁感應強度約1. 63T)，是非常優(yōu)異的軟磁性能材料。
實施例3 :制備Fe81M0lP7.5C5.5B2Si3非晶合金棒材 首先根據(jù)化學成分配比進行配料，然后在真空感應熔煉爐中反復熔煉制成母合金。將氧化硼包覆劑在真空條件下、約1450K保溫，去除水分。當氧化硼包覆劑清澈且無氣泡時，可在真空條件下蔣母合金置于的氧化硼包覆劑中，在真空條件下、在高于合金熔點約150 230K的溫度條件下進行提純約2小時以上。在提純過程中讓合金熔體冷卻至凝固、然后在升溫熔化提純，并重復上述凝固_熔化過程，直至再次熔化時合金界面無氣泡產(chǎn)生、界面穩(wěn)定為止。將提純好的母合金置于快速凝固裝置的感應爐中使其熔化，熔化后噴射或吸鑄到銅模中冷卻得到非晶態(tài)合金棒，測試其熱力學穩(wěn)定性。 圖7為實施例中成分為Fe81M0lP7.5C5.5B2Si3的鐵基合金通過銅模澆鑄方法的獲得的直徑為lmm的棒材及其母合金提純后的外表面形貌照片，插圖中所示為lmm試樣X射線衍射圖譜?？梢娞峒兒竽负辖鹨约八T試樣表面光潔度非常高，且X射線圖譜也僅有一個饅頭狀的漫散射峰，表明其完全非晶結構。其熱穩(wěn)定性研究結果表明，該非晶合金熔化溫度為1250K,且無明顯的過冷液體區(qū)間。 對實施非晶合金試樣進行硬度測試，約為760Kg/mm2。另外，對其進行磁性測試，磁性測試，其磁滯回線如圖8所示?？梢钥闯鲈摲蔷Ш辖鹁哂休^低的矯頑力和較高的磁導率，同時表現(xiàn)較高的飽和磁感應強度(比磁化強度約167emu/g，飽和磁感應強度約1.64T)，是非常優(yōu)異的軟磁性能材料。
權利要求
一種高鐵含量的塊體鐵基非晶合金，其特征在于，其化學表達式為TM1(a)-TM2(b)-AM1(c)-AM2(d)-AM3(e)-AM4(f)其中TM1＝Fe；TM2＝Mo；AM1＝P；AM2＝C；AM3＝B；AM4＝Si；其中a，b，c，d，e，f為各組元的原子百分數(shù)，取值范圍分別為78≤a≤81，b＝1，7.5≤c≤9，5.5≤d≤6.5，2≤e≤3.5，2≤f≤3；且18≤c+d+e+f≤21，a+b+c+d+e+f＝100。
2. 如權利要求1所述的塊體鐵基非晶合金的制備方法，其特征在于，含有以下步驟1) 根據(jù)合金成分配比進行配料；2) 在真空感應熔煉爐中將原料反復熔煉制成母合金；3) 將氧化硼包覆劑在真空條件下，在1200K 1400K的溫度下保溫，去除水分；4) 當氧化硼包覆劑清澈且無氣泡時，在真空條件下將上述母合金置于氧化硼包覆劑 中；并在真空條件下、在高于合金熔點50K 250K的溫度條件下提純，在提純過程中讓合金 熔體冷卻至凝固、然后再升溫熔化提純，并重復上述凝固和熔化過程，直至再次熔化時合金 界面無氣泡產(chǎn)生，且界面穩(wěn)定為止；5) 將提純好的母合金置于快速凝固裝置的感應爐中熔化，熔化后噴射或吸鑄到銅模中 冷卻得到所述塊體鐵基非晶合金。
3. 如權利要求2所述的塊體鐵基非晶合金的制備方法，其特征在于，所述步驟4)中，母 合金在真空條件下，在氧化硼包覆劑中提純的時間為2小時以上。
全文摘要
一種高鐵含量的塊體鐵基非晶合金及其制備方法屬于塊體鐵基非晶合金制備技術領域。其化學表達式為TM1(a)-TM2(b)-AM1(c)-AM2(d)-AM3(e)-AM4(f)；其中TM1＝Fe；TM2＝Mo；AM1＝P；AM2＝C；AM3＝B；AM4＝Si。制備方法為將配好的原料熔煉成母合金；燒制好氧化硼包覆劑；當氧化硼包覆劑清澈且無氣泡時，將母合金置于其中；在高于合金熔點50K~250K的溫度下反復提純至合金界面無氣泡且穩(wěn)定為止；將提純好的母合金置于感應爐中熔化，后噴射或吸鑄到銅模中冷卻得到塊體鐵基非晶合金。本發(fā)明的合金具有高形成能力、高強度、優(yōu)異的軟磁性等特點。
文檔編號C22C45/02GK101705443SQ20091024174
公開日2010年5月12日 申請日期2009年12月4日 優(yōu)先權日2009年12月4日
發(fā)明者劉鳳娟, 姚可夫 申請人:清華大學